一种高精度陶瓷电路板的制作方法

一种高精度陶瓷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高精度陶瓷电路板的制作方法，包括将激光照射在覆盖了钯离子固态薄膜的陶瓷基板表面，控制激光能量密度达到基板改性阈值以上，使陶瓷基板表面形成V型微槽结构，该微槽内钯离子被还原成原子态并在高温下与氧原子结合形成化学稳定性极高的氧化钯，并与基板形成牢固的冶金结合，而激光热影响区内基板表面结构未发生改变，钯离子仅被还原成金属钯。通过化学清洗步骤，选择性清除热影响区内的金属钯，留下微槽结构内的氧化钯作为催化化学镀反应的活性中心。然后实施化学镀，可以得到高精度导电线路。该技术能够在陶瓷基板的表面快速制备导电线路，对基板材料无特殊要求，所得导电线路精度高，导电性好，结合力强。
【专利说明】一种高精度陶瓷电路板的制作方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于导电线路板制作领域，以及激光表面处理领域，涉及一种在陶瓷材料 表面制作高精度导电线路的方法。具体地说，是把激光表面改性技术、化学清洗技术和化学 镀技术用于陶瓷材料表面导电线路的制作。

【背景技术】
[0002] 随着计算机及互联网、移动通信、平板显示、太阳能光伏产业和节能照明产业等电 子信息产业的迅速普及，电子电器产品持续向微型化、柔性化、高集成度等方向发展，与之 密切相关的电子封装技术进入了超高速发展时期。电路板（Printed Circuit Board,即 PCB)几乎是每个电子产品必备的核心组件，封装技术所涉及的各个方面，几乎都在电路板 上进行或与之相关。自20世纪90年代中期1C产业迈入高密度封装以后，作为电子封装技 术中重要的一环，PCB制造技术逐渐成为阻碍封装性能和密度提高的屏障。因此，迫切需要 新型的PCB制造技术来推动电子制造业高速发展。
[0003] 到目前为止，有机材料尤其是环氧树脂类材料以低廉的成本和成熟的工艺仍在 PCB产量中占据绝大部分，而常规的有机印制电路板受到热耗散和热膨胀系数匹配性两方 面的限制，已不能满足半导体电路集成度不断提高的要求。陶瓷类材料具有良好的高频性 能和电学性能，且具有热导率高、化学稳定性和热稳定性优良等有机基板不具备的性能，是 新一代大规模集成电路以及功率电子模块的理想封装材料，因此陶瓷电路板得到了广泛的 关注和迅速发展。
[0004] 目前国内外工业化陶瓷电路板制造技术是主要包括丝网印刷技术、直接镀铜 (DPC)技术和直接敷铜（DBC)技术三种。丝网印刷技术广泛应用于高温共烧陶瓷（HTCC)技 术和低温共烧陶瓷（LTCC)技术中，但使用该技术制作的厚膜电路的最大线宽分辨率约为 60 μ m。此外，该技术所用金属浆料需要高温烧结才能和陶瓷基板形成良好的结合，浆料中 的粘结相难以完全去除，会影响导线的电学性能。这样，对于更高精度、更高密度封装而言， 这项厚膜技术难以满足要求。直接敷铜（DBC)是指铜箔在高温下直接键合到陶瓷基板表面 的技术方法，该技术是基于氧化铝陶瓷发展起来的陶瓷表面金属化技术，后来又用于氮化 铝陶瓷。目前的直接敷铜（DBC)工艺难以制作铜层厚度在60μπι以下的基板。此外，铜箔 与陶瓷之间贴合时难以彻底避免二者之间残留的空隙，这将会影响最终导电线路的性能。 后续的光刻、腐蚀工艺还会浪费大量的金属铜，这些缺点都使该技术的应用受到限制。近年 来，基于薄膜工艺开发的直接镀铜（DPC)技术部分的解决了上述问题，该方法首先在基板 上溅射Ti或Cr作为中间层，然后溅射Cu层，再通过电镀加厚和光刻工艺处理而成。该方 法可以实现高精度的导线制作，并在微电子封装特别是高功率、小尺寸陶瓷封装基板中得 到应用，但缺点是需要昂贵的溅射镀膜设备和光刻设备，工艺复杂，生产效率较低。并且以 上技术都只能在平面基板上实现，其工艺局限性使它们无法在三维复杂曲面基板上实现精 密布线，这都限制了陶瓷PCB在电子封装领域的发展与应用。
[0005] 电子产品向高性能、柔性化、极端尺寸（超大或者超小）、低价格方向发展是永恒 的趋势，因此如何实现电子产品的高精度、高效率、大批量、低成本、无污染制造成为研究者 追求的目标。上述要求对PCB制造工艺提出了新的技术挑战：第一，要求所制备的导电线路 图形在满足电气性能的前提下分辨率更高；第二，能够实现三维尺寸加工，适应产品设计和 使用需求；第三，能够实现高效率、大批量、低成本、低污染制造。
[0006] 自从第一台激光器于1960年研制成功后，激光加工技术以其高精度、高能量、高 效率等特点便迅速发展并广泛应用于各个学科领域。结合电子制造业的需求，激光直写技 术应运而生并成为下一代PCB制造领域最具竞争力的技术之一。它采用激光束辅助完成导 电线路的制造，是一种非接触、无压力、无掩膜的材料直接图形化的加成法制造技术。相比 传统蚀刻法，该方法无需复杂的图形转换工序，具有高精度、柔性化程度高、低污染等优点。 此类技术吸引了欧美、日韩、我国台湾、香港以及内地大量科研工作者的研究兴趣，正在掀 起一场PCB制造技术的革命。
[0007] 专利文献CN102271456B公开了一种导热陶瓷基印刷电路板及其制备方法。该发 明的导热陶瓷基印刷电路板包括有一个陶瓷基板，在陶瓷基板表面上有激光扫描的印刷电 路图型和一个被激光融化形成的颗粒状金属球和银粉共同烧结形成的导电层，在导电层上 有防焊油墨和丝印文字。该方法通过利用激光束使金属粉融化成球，镶嵌在陶瓷基板表面 形成牢固的冶金结合，后续涂覆的导电银浆起到连接导电的作用，导电层和陶瓷基板中间 没有任何导热率低的材料加入，保证了该发明的陶瓷电路板具有良好的散热效果。但该方 法中使用的金属颗粒尺寸（0.5-5 μ m)较大，并且后续使用丝网印刷的方式沉积导电银浆， 这些技术特点使其难以获得精细导电线路，并且导电银浆中的粘结相会使最终导电线路的 电学性能降低，难以应用于高功率器件。
[0008] 专利文献CN102762037A公开了一种陶瓷电路板的制造方法，该方法首先在陶瓷 板表面以化学镀、蒸发或溅射的方式整板沉积铜层，并将其完全氧化，形成氧化铜层作为激 光活化的前驱体。再使用激光束按预先设计的电路图形烧蚀氧化铜层，使其大部分被气化， 剩余少数可催化化学镀的活性中心留在陶瓷表面，完成陶瓷表面的活化。通过化学镀技术 使激光烧蚀区域选择性的沉积铜层，再使用稀硫酸或盐酸去除未烧蚀的氧化铜层，形成最 终导电线路。相比印刷导电浆料，化学镀技术所沉积的金属层具备更优良的电学性能。但 由于激光热影响区的存在，该方法使用的激光光斑最小为10 μ m，而制作的导电线路的宽度 为只能达到20μπι。另外，此方法需要浪费大量未使用的金属铜，这限制了其应用范围。
[0009] 专利文献CN103188877A公开了一种陶瓷线路板快速高柔性制作的方法，包括使 用激光照射含有活性离子的陶瓷基板表面，使陶瓷基板表面发生化学反应析出活性物质作 为化学镀的催化源，再通过化学镀形成金属层。该方法类似于德国LPKF公司开发的激光直 接成型法（Laser Direct Structuring, LDS)，LDS技术普遍的应用于塑料基板，其基本原 理是在基板成型过程中将活性物质与基板材料混合，利用激光束的照射在成型后的基板表 面，被照射区域的活性物质分解并具有催化性，再结合化学镀技术沉积金属。这类技术的缺 点是必须采用具有LDS性能的材料，从最初的基板成型到最终形成电路板的周期较长，开 模费用昂贵，难以用于小批量生产。
[0010] 专利文献CN203261570U提出了一种陶瓷激光金属化以及金属层结构，该结构通 过采用陶瓷作为基板材料，取代传统的LDS特殊指定材料，利用激光在该基材上进行二维 或三维雕刻，再使用化学镀或电镀的方法在激光作用区域内成形导电线路。该专利提出激 光雕刻的凹槽断面形状可为长方形、梯形以及三角形的其中一种，但没有指出该形状的特 征尺寸，以及这类形状的凹槽具体有何作用。
[0011] 专利文献CN103781285A提出了一种在二维或三维陶瓷材料表面制作与修复电线 路的通用方法，该方法通过利用激光束辐照预覆有特定金属的离子或络离子的陶瓷材料表 面，使陶瓷表面产生催化活性，再实施化学镀得到导电线路。该方法能够在多种陶瓷基板 (包括平面的和三维的）的表面快速直接地制备或修复各种复杂的导电线路，对基板材料 无特殊要求。虽然在该方法中可以通过控制激光束的离焦量、扫描速度和激光功率来调整 单道导线的宽度，但激光束辐照于基板表面时产生的热作用难以避免，光斑边缘热影响区 内的金属离子或络离子同样会产生分解，在化学镀的过程中，激光辐照区域和热影响区内 都会催化金属颗粒的沉积。另外，化学镀工艺具有金属各项同性沉积的特性，二维平面上的 金属导线在厚度增加的同时宽度也增加了。这两者的共同作用会导致最终成形的导线宽度 远大于激光辐照区域的宽度。
[0012] 总的来说，以上方法采用的前驱体材料各不相同，但大都是采用激光辐照基板，使 基板表面产生具有催化能力的活性中心，再结合化学镀技术沉积高电导率的金属导线。激 光改性陶瓷基板表面的过程是利用激光束的高能量使前驱体分解并产生催化活性，这其中 以热作用为主要诱因。在化学镀的过程中，只有被改性的位置能催化金属颗粒的沉积。因 此，改性区域的宽度和边缘质量决定了最终成形导线的精细程度。为了获得更精细的金属 导线，研究者们致力于通过采用波长较短的紫外-深紫外波段的激光束或优化光学系统参 数以获得更小的光斑直径，或者是采用热影响区较小的超短脉冲激光束，但这些方法都不 能从根本上解决激光光斑边缘热影响区的产生，热影响区中前驱体的分解会使改性区域的 宽度扩大。另一方面，通常使用的激光束的能量分布是不均匀的，为轴对称的高斯分布，所 以只有激光光斑中心区域的能量才能达到前驱体的分解阈值，而分解阈值附近的前驱体不 能充分分解，会造成后续化学镀成形的金属导线边缘稀疏、毛刺较多，这都会影响最终的封 装密度。另外，作为本领域的公知，化学镀过程中金属的沉积是各项同性的过程，基板表面 的金属导线在增厚的同时也会向侧向生长，这也会使最终成形的导线宽度明显大于激光作 用区域宽度。因此，高柔性化的激光加工技术还难以在陶瓷电路板制造领域实现工业化应 用。


【发明内容】

[0013] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种高精度陶瓷电路板的制作方 法，该方法在陶瓷基板表面采用激光表面改性技术、化学清洗技术以及化学镀技术相结合， 选择性好，消除了激光热影响区对后续化学镀沉积金属的影响，导电线路线宽精细、边缘质 量好、与陶瓷基板结合性能优良。
[0014] 为实现上述发明目的，本发明提出的陶瓷电路板制作方法，其步骤为：
[0015] 第1步采用激光束照射覆盖有钯离子固态薄膜的陶瓷基板，使得陶瓷基板表面 的激光辐照区域形成微槽结构；该微槽结构内的钯离子被还原成原子态，在高温下与氧原 子结合形成氧化钯颗粒，并与陶瓷材料混合、熔化、凝固，形成牢固的冶金结合；而热影响区 内的钯离子仅被还原成金属钯颗粒；
[0016] 第2步利用王水溶液进行化学清洗，选择性的清除了热影响区内的金属钯颗粒， 留下所述微槽结构内的氧化钯颗粒作为催化化学镀反应的活性中心；
[0017] 第3步实施化学镀，使得导电金属颗粒仅沉积于微槽结构内，得到导线宽度更窄 的陶瓷电路板。
[0018] 本发明的有益效果在于通过在采用激光表面改性结合化学清洗和化学镀技术在 陶瓷基板表面实现选择性金属化。通过激光束照射覆盖有钯离子固态薄膜的陶瓷基板，使 得激光辐照区域形成V型微槽结构。该激光辐照区域内的钯离子被还原成原子态，形成化 学稳定性极高的氧化钯颗粒，而热影响区内温度较低，基板表面结构未被改变，钯离子仅被 还原成金属钮颗粒。利用金属钮极易溶于王水溶液，而氧化钮难溶于王水这一基本化学性 质，通过在化学镀之前加入化学清洗步骤，选择性的清除了热影响区内的金属钯颗粒，留下 微槽结构内的氧化钯作为催化化学镀反应的活性中心。在后续化学镀过程中，只有微槽结 构内有金属颗粒的沉积，消除了激光热影响区对后续化学镀的影响，大幅降低了成形导线 的宽度。使得在相同的激光工艺参数下，通过加入化学清洗步骤获得更精细的导线线宽。另 一方面，这种微槽结构限制了化学镀过程中金属导线向侧向的生长。在化学镀反应中，金属 颗粒仅沉积于微槽结构内，并不断填充微槽，形成导电线路，这降低了化学镀过程中金属颗 粒会各项同性生长的影响，以得到导线宽度更窄、边缘质量更好的陶瓷电路板。因此，本发 明所制备的导电线路的宽度主要决定于激光光斑的直径，不存在激光热影响区的限制，可 靠性高，可以满足高密度封装的要求。此外，本发明中使用非金属的氧化钯作为化学镀的催 化活性中心。由于硝酸溶液易溶解金属铜，而难溶解氧化钯，因此当导电线路断开或焊盘脱 落时，可以用硝酸刻蚀全部导电线路，再实施化学镀，直接实现导电线路的修复。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1为本发明方法的【具体实施方式】的流程示意图。
[0020] 图2为实施例1样品制作完成后的光学放大图。
[0021] 图3为对比例1样品制作完成后的光学放大图。

【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于 这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述 的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0023] 本发明提供的在陶瓷基板表面高精度导电线路的制作方法，其具体步骤包括：
[0024] (1)预置前驱体：将陶瓷基板整体浸泡在含钯离子的溶液中，浸泡时间不作特定 要求，通常为5-30min，然后取出干燥；或采用喷涂、滴涂等方式将该溶液预置于基板上待 加工线路图形的位置，然后干燥；浸泡或预置温度为室温至溶液中所用溶剂的沸点之间；
[0025] 陶瓷基板的形状包括二维平面和三维任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化 铝、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氮化硅、玻璃/陶瓷复合材料（LTCC)等。
[0026] 钯离子的溶液可以是醋酸钯、氯化钯、硝酸钯等钯盐的至少一种组成的溶液，溶液 浓度通常为〇. 〇l-lmol/L。
[0027] (2)激光改性陶瓷表面：
[0028] 陶瓷基板表面改性包括结构改性和成分改性。用CAD软件绘制导电线路图形，利 用激光束按照预先设计的线路图形，通过控制激光输出平均功率、脉冲重复频率、扫描速 度、离焦量、扫描线间距和扫描遍数等参数对陶瓷表面进行加工，控制激光能量密度达到改 性阈值以上，使辐照区域内大部分材料发生气化，余下熔化的材料重新凝固，陶瓷表面形成 微槽结构，完成基板表面的结构改性。此时，热影响区内温度较低，未达到改性阈值，基板表 面结构并未发生改变。在微槽内的前驱体钯离子被直接还原成原子态并在高温下与氧原子 结合形成氧化钯颗粒，与陶瓷材料混合、熔化、凝固并形成牢固的冶金结合，使基板表面发 生成分改性。而热影响区内的钯离子仅被还原成金属钯颗粒附着于陶瓷颗粒表面。该步骤 需要控制适当的激光能量密度，当激光能量密度过低，陶瓷表面无法产生结构改性，激光辐 照区域内的金属钯也无法被氧化成为氧化钯。激光能量密度过高则基板表面烧蚀严重，激 光辐照区域内的脆性重熔层厚度增加，使金属镀层与陶瓷基板的结合性能下降。
[0029] 激光改性时，控制输出能量密度达到改性阈值以上，通过高频率高速扫描。使用 的激光源为脉冲激光，激光的输出波长可以在红外、可见光或紫外波段。激光输出平均功 率通常在Ι-lOOw，对应的扫描速度一般选择10-1000mm/s，单道扫描线的宽度为10-30μπι。 当采用波长为355nm纳秒脉冲激光源时，激光输出平均功率为1-lOw时，脉冲重复频率为 100kHz，扫描速度为50_500mm/s，此时激光光斑最小可以达到ΙΟμπι。当米用波长为1064nm 纳秒脉冲激光源时，激光输出平均功率为10-50w时，脉冲重复频率为50kHz，扫描速度为 lOO-lOOOmm/s，此时激光光斑最小可以达到20 μ m。通过采用波长较短的紫外-深紫外波段 的激光束或优化光学系统参数以获得更小的光斑直径有利于获得更精细的激光辐照区域， 但在激光改性时，还是难以避免光斑边缘热影响区的产生，热影响区中前驱体的分解会使 改性区域的宽度扩大。
[0030] 此时的线路图形并不具备导电能力，而是作为后续化学镀工艺的催化活化中心。
[0031] (3)化学清洗：将激光处理后的陶瓷基板浸泡于稀王水溶液中，浸泡时间通常为 l-5min，然后取出并用去离子水多次清洗。由于金属钯极易溶于王水溶液，而氧化钯难溶于 王水这一基本化学性质，经过化学清洗后，未经激光辐照的前驱体钯离子和激光热影响区 内的金属钯颗粒被完全去除，留下微槽内难溶于王水溶液的氧化钯颗粒作为后续化学镀反 应的催化活性中心。超声波可以作为清洗的辅助手段。
[0032] 王水是一种硝酸和盐酸按照体积比1 : 3配置而成的混合酸，本步骤中所用的稀 王水为体积分数5-50%的王水溶液。
[0033] (4)化学镀形成导电金属层：将经过激光活化和化学清洗后的陶瓷基板置于化学 镀液中实施化学镀，在活化区域实施化学镀铜、银、镍、钼、钯、锡、锌、铬、金或其组合，得到 导电线路。化学镀处理采用常规化学镀工艺，首先采用化学镀铜作为电路板的导电层，镀层 厚度根据使用要求可以在l-l〇ym范围内调节。后续根据器件具体使用环境和性能要求化 学镀镍，镀层厚度〇. 3-3 μ m，其作用是避免铜层氧化，提升耐磨性能。再化学镀金，其作用 为抗氧化，镀层厚度〇. 01-1 μ m。由于未活化的基板材料不具有可镀性，因此只有在"植入" 上述氧化钯微粒的位置才能沉积金属铜层。
[0034] 所采用的化学镀液的配方均为化学镀领域的常用配方。例如所用化学镀铜溶液的 配方：CuS04 · 5H2010g/L，EDTA · 2Na30g/L，甲醛 15ml/L，酒石酸钾钠 40g/L，α，α '联吡啶 10mg/L，亚铁氰化钾100mg/L，聚乙二醇10mg/L，温度40-50°C，pH值12. 1-12. 9 ;化学镀镍 溶液的配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠25g/L，乙酸钠20g/L，乙酸15g/L，硫脲10mg/L，温度 82-86°C，pH值为4. 2-4. 5 ;化学镀金溶液的配方：亚硫酸金钠2g/L，亚硫酸钠15g/L，硫代 硫酸钠12. 5g/L，硼砂10g/L，温度75°C，pH值为7. 0。
[0035] 图l(a-d)所示，将含钯离子的溶液预置于基板1表面，干燥后在基板表面形成均 匀的固态薄膜2 ;在基板1表面利用激光束3进行激光辐照处理，在激光光斑中心形成V型 微槽结构，微槽结构内钯离子被还原并在高温下与氧原子结合，形成氧化钯颗粒4,激光热 影响区内的钯离子被直接还原成金属钯颗粒5附着于陶瓷颗粒表面；通过化学清洗步骤， 热影响区内的金属钯颗粒5和未辐照区域内的固态薄膜2被完全去除，留下微槽内的氧化 钯颗粒4作为催化活性中心；通过化学镀沉积金属颗粒填充于微槽内，形成导电线路6。
[0036] 本发明方法把激光表面改性技术、化学清洗技术和化学镀技术用于陶瓷基板表面 高精度导电线路的制作。所得导线线路精度高、边缘质量好、导电性好、无气孔、裂纹等缺 陷。镀层与基板之间的结合性能通过拉伸法进行评价，在单位面积内焊接金属丝后用拉伸 机垂直于基板进行拉伸，直至镀层完全剥离基板。本发明方法所制备的镀层与基板之间的 结合强度可以达到35MPa以上，接近常用的锡铅焊料的极限拉伸强度，完全能满足电子制 造业的使用要求。
[0037] 下面通过实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的 保护范围并不受这些实施例的限制。
[0038] 实施例1
[0039] (1)将96%氧化铝陶瓷片整体浸泡在lmol/L醋酸钯溶液中，浸泡温度为室温，浸 泡时间为5分钟，取出干燥。
[0040] (2)采用紫外纳秒脉冲激光对覆盖有醋酸钯薄膜的氧化铝陶瓷片进行改性处理。 激光源采用最大输出功率为10W，脉冲宽度为20-40ns，脉冲重复频率为25-lOOkHz，波长为 355nm的紫外脉冲Nd :YV04激光器。将该陶瓷片置于三轴联动数控机床工作台上，通过负压 吸附装置固定。激光束通过扩束镜、扫描振镜和f-theta透镜后按照预定的线路图形扫描 基板表面。激光表面改性时，控制激光能量密度在陶瓷改性阈值以上。激光输出功率为2W 时（此时激光的功率密度为1. 13X106W/cm2)，脉冲重复频率为100kHz，扫描速度为50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此时基板表面形成宽度约15 μ m，深度为约15 μ m的微槽结 构。在微槽结构内，醋酸钯分解为金属钯并被高温氧化，以氧化钯的形式存在，而在微槽两 侧约10 μ m的热影响区内，醋酸钯直接分解为金属钯。通过激光活化后，陶瓷表面的金属钯 和氧化钯的颗粒并不具备导电能力，而是以"孤岛"形式存在，作为后续化学镀的催化活性 中心。
[0041] (3)接下来将该陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（体积分数：50% )，2分钟之后取出 并用去离子水冲洗，此时未经激光辐照区域的醋酸钯薄膜和激光热影响区内的金属钯颗粒 都被完全去除，基板表面仅留下微槽结构内的氧化钯。通过此步骤去除了激光热影响区内 的催化活性中心，大幅缩小了催化区域的面积。
[0042] (4)此后，将上述基板放入化学镀铜溶液中，20分钟之后取出，仅激光烧蚀的 微槽部位有金属铜的沉积，铜导线宽度约为15μπι。最终得到的导电线路电阻率约为 5X 1(Γ5 Ω · cm，导电线路表面均匀致密，无裂纹。（如图2所示）
[0043] 实施例2
[0044] (1)将99 %氧化错陶瓷片整体浸泡在0. 5mol/L氯化钮溶液中，浸泡温度为室温， 浸泡时间为5分钟，取出干燥。
[0045] (2)采用纳秒脉冲激光对覆盖有氯化钯薄膜的氧化铝陶瓷片进行改性处理。激光 源采用最大输出功率为50W，脉冲宽度为120ns，脉冲重复频率为50kHz，波长为1064nm的脉 冲光纤激光器。将该陶瓷片置于三轴联动数控机床工作台上，通过负压吸附装置固定。激 光束通过扩束镜、扫描振镜和f-theta透镜后按照预定的线路图形扫描基板表面。激光表 面改性时，控制激光能量密度在陶瓷改性阈值以上。激光输出功率为10. 8W时（此时激光 的功率密度为1. 13X 106W/cm2)，脉冲重复频率为50kHz，扫描速度为50mm/s，控制激光焦平 面在基板表面。此时基板表面形成宽度约25 μ m，深度为约10 μ m的微槽结构。在微槽结构 内，氯化钯分解为金属钯并被高温氧化，以氧化钯的形式存在，而在微槽两侧约15 μ m的热 影响区内，氯化钯直接分解为金属钯。通过激光活化后，陶瓷表面的金属钯和氧化钯的颗粒 并不具备导电能力，而是以"孤岛"形式存在，作为后续化学镀的催化活性中心。
[0046] (3)接下来将该陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（体积分数：50% )，5分钟之后取出 并用去离子水冲洗，此时未经激光辐照区域的氯化钯薄膜和激光热影响区内的金属钯颗粒 都被完全去除，基板表面仅留下微槽结构内的氧化钯。通过此步骤去除了激光热影响区内 的催化活性中心，大幅缩小了催化区域的面积。
[0047] (4)此后，将上述基板放入化学镀铜溶液中，20分钟之后取出，仅激光烧蚀的微槽 部位有金属铜的沉积，铜导线宽度约为25 μ m。再实施化学镀镍处理，5分钟之后取出，最终 得到的导电线路电阻率约为8Χ1(Γ5Ω · cm，导电线路表面均匀致密，无裂纹。
[0048] 实施例3
[0049] (1)将含有0. lmol/L氯化钯的水溶液涂覆在氮化铝陶瓷片表面所设计线路图形 的位置，并自然干燥。
[0050] (2)采用紫外纳秒脉冲激光对覆盖有氯化钯薄膜的氧化铝陶瓷片进行改性处理。 激光源采用最大输出功率为10W，脉冲宽度为20-40ns，脉冲重复频率为25-lOOkHz，波长为 355nm的紫外脉冲Nd :YV04激光器。将该陶瓷片置于三轴联动数控机床工作台上，通过负压 吸附装置固定。激光束通过扩束镜、扫描振镜和f-theta透镜后按照预定的线路图形扫描 基板表面。激光表面改性时，控制激光能量密度在陶瓷改性阈值以上。激光输出功率为〇. 8W 时（此时激光的功率密度为1.02X 106W/cm2)，脉冲重复频率为100kHz，扫描速度为50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此时基板表面形成宽度约10 μ m，深度为约6 μ m的微槽结 构。在微槽结构内，氯化钯分解为金属钯并被高温氧化，以氧化钯的形式存在，而在微槽两 侧约5 μ m的热影响区内，氯化钯直接分解为金属钯。通过激光活化后，陶瓷表面的金属钯 和氧化钯的颗粒并不具备导电能力，而是以"孤岛"形式存在，作为后续化学镀的催化活性 中心。
[0051] (3)接下来将该陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（体积分数：20% )，10分钟之后取出 并用去离子水冲洗，此时未经激光辐照区域的氯化钯薄膜和激光热影响区内的金属钯颗粒 都被完全去除，基板表面仅留下微槽结构内的氧化钯。通过此步骤去除了激光热影响区内 的催化活性中心，大幅缩小了催化区域的面积。
[0052] (4)此后，将上述基板放入化学镀铜溶液中，20分钟之后取出，仅激光烧蚀的 微槽部位有金属铜的沉积，铜导线宽度约为l〇ym。最终得到的导电线路电阻率约为 5Χ10_ 5Ω .cm，导电线路表面均匀致密，无裂纹。
[0053] 对比例1
[0054] 本对比例与实施例1进行对比，说明未使用化学清洗对导线线宽的影响，其包括 以下步骤：
[0055] (1)将96%氧化铝陶瓷片整体浸泡在lmol/L醋酸钯溶液中，浸泡温度为室温，浸 泡时间为5分钟，取出干燥。
[0056] (2)采用紫外纳秒脉冲激光对覆盖有醋酸钯薄膜的氧化铝陶瓷片进行改性处理。 激光源采用最大输出功率为10W，脉冲宽度为20-40ns，脉冲重复频率为25-lOOkHz，波长为 355nm的紫外脉冲Nd :YV04激光器。将该陶瓷片置于三轴联动数控机床工作台上，通过负压 吸附装置固定。激光束通过扩束镜、扫描振镜和f-theta透镜后按照预定的线路图形扫描 基板表面。激光表面改性时，控制激光能量密度在陶瓷改性阈值以上。激光输出功率为2W 时（此时激光的功率密度为1. 13X106W/cm2)，脉冲重复频率为100kHz，扫描速度为50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此时基板表面形成宽度约15 μ m，深度为约15 μ m的微槽结 构。在微槽结构内，醋酸钯分解为金属钯并被高温氧化，以氧化钯的形式存在，而在微槽两 侧约10 μ m的热影响区内，醋酸钯直接分解为金属钯。通过激光活化后，陶瓷表面的金属钯 和氧化钯的颗粒并不具备导电能力，而是以"孤岛"形式存在，作为后续化学镀的催化活性 中心。
[0057] (3)接下来将该陶瓷片浸泡于去离子水，采用超声波清洗机清洗5分钟，此时未经 激光辐照区域的醋酸钯薄膜被完全去除，基板表面留下微槽结构内的氧化钯和热影响区内 的金属钯。
[0058] (4)此后，将上述基板放入化学镀铜溶液中，20分钟之后取出，激光烧蚀的微槽部 位和热影响区内均有金属铜的沉积，铜导线宽度约为40 μ m。最终得到的导电线路电阻率约 为5Χ1(Γ5Ω ·αιι，导电线路表面均匀致密，无裂纹。（如图3所示）
[0059] 对比例中金属铜在激光烧蚀的微槽部位和热影响区内均有沉积，而实施例中金属 铜只能沉积于激光烧蚀的微槽部位，说明化学清洗步骤有效的去除了热影响区内的催化活 性中心，大幅提高了后续导电线路的精度，可以满足目前大功率小尺寸电子器件的封装要 求。
[0060] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所 公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保 护的范围。
【权利要求】
1. 一种陶瓷电线路的制作方法，该方法包括下述步骤： 第1步采用激光束照射覆盖有钯离子固态薄膜的陶瓷基板，使得陶瓷基板表面的激 光辐照区域形成微槽结构；该微槽结构内的钯离子被还原成原子态，在高温下与氧原子结 合形成氧化钯颗粒，并与陶瓷材料混合、熔化、凝固，形成牢固的冶金结合；而热影响区内的 钯离子仅被还原成金属钯颗粒； 第2步利用王水溶液进行化学清洗，选择性的清除了热影响区内的金属钯颗粒，留下 所述微槽结构内的氧化钯颗粒作为催化化学镀反应的活性中心； 第3步实施化学镀，使得导电金属颗粒仅沉积于微槽结构内，得到导线宽度更窄的陶 瓷电路板。
2. 根据权利要求1所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述钯离子 固态薄膜采用下述方法获得： 将陶瓷基板整体浸泡在含钯离子的溶液中，然后取出干燥； 所述含钯离子的溶液为浓度为〇. Ol-lmol/L的钯盐溶液； 陶瓷基板的形状包括二维平面和三维任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化铝， 氮化铝、碳化硅、氧化铍、氮化硅，或者玻璃和陶瓷复合材料。
3. 根据权利要求1所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述钯离子 固态薄膜采用下述方法获得： 采用喷涂或滴涂方式将含钯离子的溶液预置于陶瓷基板上待加工线路图形的位置，然 后干燥； 所述含钯离子的溶液为浓度为〇. Ol-lmol/L的钯盐溶液； 陶瓷基板的形状包括二维平面和三维任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化铝， 氮化铝、碳化硅、氧化铍、氮化硅，或者玻璃和陶瓷复合材料。
4. 根据权利要求1、2或3所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，所述王水溶液的 体积百分比浓度为5-50%。
5. 根据权利要求1、2或3所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述 激光束为波长248-1064nm的脉冲激光。
6. 根据权利要求1、2或3所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，激 光输出平均功率为Ι-lOOw，激光束的扫描速度为10-1000m/ s之间，单道扫描线的宽度为 10-30 μ m〇
7. 根据权利要求1、2或3所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，采用 波长为355nm纳秒脉冲激光源，激光输出平均功率为Ι-lOw时，脉冲重复频率为100kHz，扫 描速度为50-500mm/s，激光光斑最小达到ΙΟμπι。
8. 根据权利要求1、2或3所述的陶瓷电线路的制作方法，其特征在于，第1步中，当采 用波长为l〇64nm纳秒脉冲激光源，激光输出平均功率为10-50?时，脉冲重复频率为50kHz， 扫描速度为l〇〇-l〇〇〇mm/s，激光光斑最小达到20ym。
【文档编号】H05K3/18GK104105353SQ201410314204
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】吕铭, 曾晓雁, 刘建国 申请人:华中科技大学