Iii族氮化物晶体的制作方法

Iii族氮化物晶体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有主面的III族氮化物晶体衬底，所述主面具有选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的面取向，所述III族氮化物晶体衬底的特征还在于满足下列条件中的至少一种：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，和6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度。由此，本发明能够提供具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体。
【专利说明】NI族氮化物晶体
[0001] 本发明专利申请是基于2010年6月3日提交的发明名称为"III族氮化物晶体及 其制造方法"的中国专利申请201080002480. 5号的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及III族氮化物晶体和制造所述III族氮化物晶体的方法，还涉及具有 面取向不同于{0001}的主面的III族氮化物晶体和制造所述III族氮化物晶体的方法。

【背景技术】
[0003] 通常通过气相生长法如氢化物气相外延（HVPE)法或有机金属化学气相淀积 (M0CVD)法、或者液相生长法如助熔剂法在具有（0001)主面的蓝宝石衬底或具有（lll)A主 面的GaAs衬底的主面上生长晶体来制造适用于发光器件、电子器件和半导体传感器的III 族氮化物晶体。由此，通常所制造的III族氮化物晶体具有面取向为{0001}的主面。
[0004] 其中在具有面取向为{0001}的主面的III族氮化物晶体衬底的主面上形成具有 多重量子阱（MQW)结构的发光层的发光器件，因为III族氮化物晶体在〈0001〉方向上的极 性而在发光层中产生自发极化。所述自发极化降低了发光效率。因此，需要制造一种III 族氮化物晶体，所述III族氮化物晶体具有面取向不同于{0001}的主面。
[0005] 作为制造具有面取向不同于{0001}的主面的III族氮化物晶体的方法，已经提出 了下列方法。例如，日本特开2005-162526号公报（专利文献1)公开了制造 GaN晶体的下 列方法，所述GaN晶体具有与衬底的面取向无关的任意面取向的表面。从通过气相生长法 生长的GaN晶体中切割多个长方体结晶块。在单独准备的蓝宝石衬底的表面上形成二氧化 硅膜之后，形成达到衬底的多个凹部（depression)。将所述多个结晶块嵌入所述凹部中，使 得结晶块的上表面单向取向。然后，使用结晶块作为晶种通过气相生长法生长具有特定面 取向的表面的氮化镓晶体。
[0006] 日本特开2006-315947号公报（专利文献2)公开了制造能够获得低位错密度和 大面积两者的氮化物半导体晶片的下列方法。准备由六方晶系氮化物半导体形成并具有两 个面对的主C面的初始晶片（primary wafer)。然后，沿Μ面对所述初始晶片进行切割而制 造多个氮化物半导体棒。然后，对所述多个氮化物半导体棒进行布置使得邻接的氮化物半 导体棒的C面相互面对且各个氮化物半导体棒的Μ面成为顶面。然后，在所布置的氮化物 半导体棒的顶面上再次生长氮化物半导体，从而形成具有连续Μ面作为主面的氮化物半导 体层。
[0007] 日本特开2008-143772号公报（专利文献3)公开了制造具有不同于{0001}的主 面的高结晶度III族氮化物晶体的下列方法。从III族氮化物块晶体中切割多个具有主面 的III族氮化物晶体衬底，所述主面具有特定的面取向。然后，以相互邻接的方式横向布置 所述衬底，使得所述衬底的所述主面相互平行且所述衬底具有相同的[0001]方向。然后， 在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2005-162526号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2006-315947号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2008-143772号公报


【发明内容】

[0013] 技术问题
[0014] 然而，在日本特开2005-162526号公报（专利文献1)的方法中，其中使用嵌入蓝 宝石衬底中的GaN晶体的结晶块作为晶种来生长GaN晶体，蓝宝石与GaN之间的热膨胀系 数之差导致在晶体生长之后进行冷却期间在GaN晶体中产生裂纹或应变。因此，这种方法 不能制造 1?结晶度的GaN晶体。
[0015] 日本特开2006-315947号公报（专利文献2)的方法仅制造具有Μ面作为主面的 氮化物半导体晶片。此外，当在高生长速率下使用Μ面作为主面生长氮化物半导体层时，在 所述主面上淀积多晶。因此，难以制造具有高结晶度的厚氮化物半导体层。
[0016] 在日本特开2008-143772号公报（专利文献3)的方法中，在具有特定面取向的主 面上生长III族氮化物晶体。因此，所述特定面取向包括可稳定生长晶体的面取向和不能 稳定生长晶体的面取向。在可稳定生长晶体的面取向中，难以制造厚的III族氮化物晶体， 因为III族氮化物晶体的生长速率低。在不能稳定生长晶体的面取向中，难以实施III族 氮化物晶体的稳定外延生长，并且由此生长的III族氮化物晶体易于具有裂纹。
[0017] 本发明的目的是解决上述问题并提供具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶 度ΠΙ族氮化物晶体和制造 III族氮化物晶体的方法，在所述方法中能够在高晶体生长速 率下生长III族氮化物晶体。
[0018] 解决问题的手段
[0019] 本发明提供了一种制造 III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：从III族氮化 物块晶体切割多个具有主面的III族氮化物晶体衬底的步骤，所述主面的面取向对于选自 {20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下； 以相互邻接的方式横向布置所述衬底使得所述衬底的所述主面相互平行且所述衬底具有 相同的[0001]方向的步骤；以及在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤。
[0020] 在本发明制造 III族氮化物晶体的方法中，所述衬底的所述主面的面取向对于选 自{20-2-1}和{20-21}中的晶体几何等价面取向的偏离角可以为五度以下。相互邻接的 各个所述衬底的接触面的平均粗糙度Ra可为50nm以下。用于生长所述III族氮化物晶体 的方法可为氢化物气相外延法。
[0021] 在本发明制造 III族氮化物晶体的方法的生长III族氮化物晶体的步骤中，可以 使所述III族氮化物晶体的晶体生长面保持平坦。在所述III族氮化物晶体衬底的所述主 面上生长III族氮化物晶体的步骤中，当所述主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度 以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于80 μ m/小时，当所述主面的面取向对 于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于90μπι/ 小时，当所述主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的 生长速率可以小于60μπι/小时，以及当所述主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度 以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于80 μ m/小时。
[0022] 在本发明制造 III族氮化物晶体的方法的生长III族氮化物晶体的步骤中，所 述III族氮化物晶体可具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：lXl〇 16cnT3以 上且4X1019cnT3以下的氧原子浓度，6X10 14cnT3以上且5X1018cnT3以下的硅原子浓度， 6X 1016cm_3以上且IX 1018cm_3以下的氢原子浓度，以及IX 1016cm_3以上且IX 1018cm_3以下 的碳原子浓度。
[0023] 本发明的III族氮化物晶体为具有主面的III族氮化物晶体，所述主面具有选 自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向。所述III族氮化 物晶体具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：lXl〇 16cnT3以上且4X1019cnT3 以下的氧原子浓度，6X1014cnT3以上且5X1018cnT 3以下的硅原子浓度，6X1016cnT3以上且 lX1018cnT3以下的氢原子浓度，以及lX1016cnT 3以上且lX1018cnT3以下的碳原子浓度。所 述ΙΠ 族氮化物晶体可具有面积为10cm2以上的主面。
[0024] 有益效果
[0025] 本发明能够提供具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体、 和制造所述III族氮化物晶体的方法，在所述方法中能够在高晶体生长速率下生长所述 III族氮化物晶体。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1为显示根据本发明一个实施方案制造 III族氮化物晶体的方法的示意性横断 面视图。（A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，（B)显示了布置III族氮化物晶体 衬底的步骤，（C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且（D)显示了生长另外的III族氮 化物晶体的步骤。
[0027] 图2为显示根据本发明另一个实施方案制造 III族氮化物晶体的方法的示意性横 断面视图。（A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，（B)显示了布置III族氮化物晶 体衬底的步骤，（C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且（D)显示了生长另外的III族 氮化物晶体的步骤。
[0028] 图3为显示根据本发明还另一个实施方案制造 III族氮化物晶体的方法的示意性 横断面视图。（A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，（B)显示了布置III族氮化物 晶体衬底的步骤，（C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且（D)显示了生长另外的III 族氮化物晶体的步骤。
[0029] 图4为显示根据本发明还另一个实施方案制造 III族氮化物晶体的方法的示意性 横断面视图。（A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，（B)显示了布置III族氮化物 晶体衬底的步骤，（C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且（D)显示了生长另外的III 族氮化物晶体的步骤。
[0030] 图5为其上要生长III族氮化物块晶体的底部衬底的示意图。（A)为示意性平面 图，且（B)为沿（A)的线VB-VB所取的示意性横断面视图。

【具体实施方式】
[0031] 在晶体几何学中，使用指数（密勒（Miller)指数）如（hkl)和（hkil)表示晶面 的面取向。六方晶系晶体如III族氮化物晶体的晶面的面取向由（hkil)表示，其中h、k、 i和1为称作密勒指数的整数并具有i = -(h+k)的关系。将具有面取向（hkil)的面称作 (hkil)面。将垂直于（hkil)面的方向（(hkil)面的法线方向）称作[hkil]方向。{hkil} 是指包含（hkil)和与（hkil)晶体几何等价的面取向的总称的面取向。<hkil>是指包含 [hkik]和与[hkik]晶体几何等价的方向的总称的方向。
[0032] III族氮化物晶体含有在〈0001 >方向上交替配置的III族原子面和氮原子面并因 此在〈0001〉方向上具有极性。在本申请中，确定所述晶轴，使得III族原子面为（0001)面 且氮原子面为（000-1)面。
[0033] 实施方案1
[0034] 参考图1?4,根据本发明实施方案制造 III族氮化物晶体的方法包括：从III族 氮化物块晶体1切割多个具有主面10pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q的 步骤，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何 等价面取向的偏离角为五度以下（下文中也称作衬底切割步骤；参见图1(A)?4(A));以 相互邻接的方式横向布置所述III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q使得所述III族氮化物晶 体衬底l〇P和l〇q的所述主面l〇pm和10qm相互平行且所述III族氮化物晶体衬底10p和 l〇q的各个[0001]方向相同的步骤（下文中也称作衬底布置步骤；参见图1(B)?4(B)); 以及在所述衬底l〇p和l〇q的所述主面l〇pm和10qm上生长III族氮化物晶体20的步骤 (下文中也称作晶体生长步骤；参见图1(C)?4(C))。
[0035] 根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法，通过在多个具有主面10pm和10qm 的III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q上生长III族氮化物晶体，能够在高晶体生长速率下生 长具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度ΠΙ族氮化物晶体，所述主面10pm和10qm 的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏 离角为五度以下。
[0036] 下面参考图1?4对根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法进行进一步的 详细说明。
[0037] 参考图1 (A)?4(A)，在本实施方案的衬底切割步骤中，从III族氮化物块晶体1 切割多个具有主面l〇pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q。所述主面10pm和 l〇qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取 向的偏离角为五度以下。如本文中所使用的，术语"偏离角"是指一个面取向与另一个面取 向之间的角且能够通过X射线衍射法测量。
[0038] 未对用于衬底切割步骤中的III族氮化物块晶体1进行特殊限制，且通过普通方 法如气相生长法如HVPE法或M0CVD法、或者液相生长法如助熔剂法在具有（0001)主面的 蓝宝石衬底或具有（lll)A面作为主面的GaAs衬底的主面上生长晶体，可以制造所述III 族氮化物块晶体1。因此，所述III族氮化物块晶体通常但不总是具有{0001}主面。为了 降低位错密度并提高结晶度，优选通过小面生长法来生长III族氮化物晶体1，如在日本特 开2001-102307号公报中所公开的。在小面生长法中，在要生长晶体的面上形成小面（晶 体生长面）且在不嵌入所述小面的情况下生长晶体。
[0039] 可通过任意方法从所述III族氮化物块晶体1切割多个具有主面10pm和10qm的 ΠΙ族氮化物晶体衬底10p和10q，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41} 和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。例如，如图1(A)?4(A)中所 示，可以沿垂直于〈20-21〉方向、〈20-2-1〉方向、〈22-41〉方向和〈22-4-1〉方向中的一个方 向的多个面（这些面具有与{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的一个晶体几何等 价的面取向。下文中同样适用。）以预定间隔从III族氮化物块晶体1上切割III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q。
[0040] 如图1 (B)?4(B)中所示，在本实施方案的衬底布置步骤中，以相互邻接的方式横 向布置切割的多个III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q，使得所述衬底l〇P和l〇q的所述主面 10pm和10qm相互平行且所述衬底10p和10q的各个[0001]方向相同。在图1 (B)?4(B) 中，尽管为多个ΠΙ族氮化物晶体衬底中两个邻接的III族氮化物晶体衬底10p和10q提 供了参考符号，但是同样适用于其他邻接的ΠΙ族氮化物晶体衬底。
[0041] 在主面内多个III族氮化物晶体衬底l〇p和l〇q的晶轴与主面之间的角度差，导 致在平行于衬底l〇P和l〇q主面的面内在衬底l〇P和l〇q的主面上生长的III族氮化物晶 体的组成不均匀。因此，横向布置衬底l〇P和l〇q使得衬底l〇P和l〇q的主面10pm和10qm 相互平行。衬底l〇P和l〇q相互平行的主面l〇pm和10qm不必在同一平面上。邻接的两个 III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q的主面l〇pm与10qm之间的高度差Λ T (未示出）优选为 0· 1mm以下，更优选0· 01mm以下。
[0042] 为了单向布置多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的晶体取向以实现更均匀的 晶体生长，横向布置衬底l〇P和l〇q使得衬底l〇P和l〇q的各个[0001]方向相同。在多个 III族氮化物晶体衬底l〇P与l〇q之间的间隙导致在所述间隙上生长的晶体的结晶度低。 因此，以相互接触的方式布置所述III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q。
[0043] 参考图1⑷?4⑷和图1 (B)?4 (B)，所述衬底切割步骤和所述衬底布置布置 从III族氮化物块晶体1得到多个III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q。横向布置III族氮 化物晶体衬底l〇P和l〇q，使得多个III族氮化物晶体衬底l〇P和l〇q的主面10pm和10qm 相互平行且衬底l〇P和l〇q的各个[0001]方向相同。所述III族氮化物晶体衬底l〇P和 l〇q具有主面l〇pm和10qm，所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2_1}、 {22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
[0044] 参考图1 (C)?4(C)，在本实施方案的晶体生长步骤中，在多个III族氮化物晶体 衬底l〇P和l〇q的主面l〇pm和10qm上生长III族氮化物晶体20。通过外延生长法来生长 ΠΙ族氮化物晶体20。
[0045] 所述多个III族氮化物晶体衬底l〇p和l〇q的主面l〇pm和10qm的面取向对于选 自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以 下。因此，在所述主面l〇pm和10qm上外延生长的III族氮化物晶体20的主面20m具有与 所述多个ΠΙ族氮化物晶体衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm相同的面取向（即， 对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五 度以下的面取向）。
[0046] 由于在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族 氮化物晶体20,且衬底10p和10q与所生长的III族氮化物晶体20的热膨胀系数之差小， 所以在晶体生长之后的冷却期间在III族氮化物晶体20中很少发生裂纹和应变，由此制得 了高结晶度的ΠΙ族氮化物晶体。
[0047] 根据上述观点，多个III族氮化物晶体衬底ΙΟρ和lOq与所生长的III族氮化物 晶体20优选具有相同的化学组成。这些步骤能够制得具有主面20m的高结晶度III族氮 化物晶体20,所述主面20m的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中 的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
[0048] 在根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法中，多个III族氮化物晶体衬底 ΙΟρ 和 10q 的主面 10pm 和 10qm 的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1} 中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。因此，能够以高晶体生长速率在多个III 族氣化物晶体衬底l〇P和l〇q的主面l〇pm和10qm上稳定生长具有主面20m的商结晶度 ΠΙ族氮化物晶体20,所述主面20m的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和 {22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
[0049] 由此形成的III族氮化物晶体20具有大的晶体厚度并因此具有高自由度的切割 方向。因此，能够形成具有不同于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体 几何等价面取向的任意面取向的ΠΙ族氮化物晶体和III族氮化物晶体衬底。
[0050] 当多个III族氮化物晶体衬底ΙΟρ和l〇q的主面l〇pm和10qm的面取向对于选自 {20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角超过五度时， 难以在主面l〇pm和10qm上稳定生长高结晶度的III族氮化物晶体。
[0051] 在根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法中，为了在更高晶体生长速率下 更稳定地生长具有更高结晶度的III族氮化物晶体20,所述多个III族氮化物晶体衬底 ΙΟρ和10q的主面10pm和10qm优选具有对于选自{20-2-1}和{20-21}中的晶体几何等价 面取向的偏离角为五度以下的面取向。
[0052] 在根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法中，相互邻接的多个III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q的各个接触面（下文中称作接触面l〇pt和10qt)优选具有50nm以 下、更优选5nm以下的平均粗糙度Ra。当各个接触面10pt和10qt具有超过50nm的平均粗 糙度Ra时，在接触面10pt和10qt附近上的III族氮化物晶体20的区域（下文中称作衬 底界面上的区域20t)具有低结晶度。
[0053] 在从衬底接触面10pt和10qt -端向上延伸的垂直面20tc的两侧上布置在衬底 界面上的区域20t。在衬底界面上的区域20t的宽度Λ W取决于接触面10pt和10qt的平 均表面粗糙度Ra以及III族氮化物晶体的生长条件和结晶度。所述宽度Λ W为约10? 1000 μ m。通过对这些区域中X射线衍射峰的半峰宽和/或主面的线位错密度（threading dislocation density)进行比较能够区分衬底上的区域20s (在多个III族氮化物晶体衬 底ΙΟρ和10q上不同于衬底界面上的区域的区域。下文中同样适用。）和衬底界面上的区 域 20t。
[0054] 平均表面粗糙度Ra是指在JIS B 0601中定义的算术平均粗糙度Ra。更具体地， 在具有在平均线方向上的粗糙度曲线中截取的参考长度的部分中，将平均线与粗糙度曲线 之间的总距离（绝对偏差）以参考长度求平均值。利用原子力显微镜（AFM)能够测量平均 表面粗糙度Ra。
[0055] 为了使多个III族氮化物晶体衬底ΙΟρ和10q的接触面10pt和10qt具有50nm 以下的平均粗糙度Ra，根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法优选在衬底切割步骤 之后并在衬底布置步骤之前包括对用作接触面l〇pt和10qt的多个III族氮化物晶体衬底 ΙΟρ和lOq的侧面进行研削和/或研磨的步骤（下文中称作研削/研磨步骤）。
[0056] 为了进一步提高要生长的III族氮化物的结晶度，根据本实施方案制造 III族氮 化物晶体的方法优选在衬底切割步骤之后并在衬底布置步骤之前还包括对其上要生长III 族氮化物晶体的多个ΠΙ族氮化物晶体衬底ΙΟρ和10q的主面10pm和10qm进行研削和/ 或研磨的步骤（研削/研磨步骤）。在研削/研磨步骤之后，各个主面l〇pm和10qm优选具 有50nm以下、更优选5nm以下的表面粗糙度。
[0057] 在根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法中，用于生长III族氮化物晶体 20的方法不受特殊限制且可以为普通的方法如气相生长法如HVPE法或M0CVD法、或者液相 生长法如助熔剂法。在这些制造方法中，优选HVPE法，因为其晶体生长速率高。
[0058] 参考图1 (C)?4(C)，中心波浪线的左侧表示在使晶体生长面20g保持平坦的同时 生长ΠΙ族氮化物晶体20并形成平坦主面20m的情况，且中心波浪线的右侧是指在晶体生 长面20g上形成多个小面20gf的同时生长III族氮化物晶体20且形成具有多个小面20mf 的主面20m的情况。
[0059] 参考图1 (C)?4(C)中中心波浪线的左侧，在根据本实施方案制造 III族氮化物 晶体的方法中的生长III族氮化物晶体的步骤中，优选在使晶体生长面20g保持平坦的同 时生长III族氮化物晶体20。如本文中所使用的，从句"使晶体生长面20g保持平坦"是指 晶体生长面20g基本上平坦且不形成小面20gf。
[0060] 在根据本实施方案生长III族氮化物晶体的步骤中，在多个III族氮化物晶体衬 底ΙΟρ和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20。主面10pm和10qm的面 取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离 角为五度以下。在〈20-21〉方向、〈20-2-1〉方向、〈22-41〉方向和〈22-4-1〉方向中的一个 方向上生长III族氮化物晶体。在所述方向生长的III族氮化物晶体20倾向于在{0001} 面中（由于（0001)面内与（000-1)面内为相同的面内，所以下文中将其统称为{0001}面 内）具有面缺陷和低结晶度。
[0061] 参考图1 (C)?4(C)中中心波浪线的右侧，III族氮化物晶体20的生长速率的特 殊增大导致在晶体生长面20g上形成多个小面20gf，其伴随着在{0001}面内面缺陷密度的 增加，从而导致低结晶度。
[0062] 因此，在III族氮化物晶体20的生长中，使晶体生长面20g保持平坦而不在晶体 生长面20g上形成多个小面20gf，能够降低在所生长的III族氮化物晶体20的{0001}面 中面缺陷的密度，从而制得高结晶度的III族氮化物晶体。通过与III族氮化物晶体主面 从（0001)面或（000-1)面倾斜的方向垂直的横断面的阴极发光（CL)可以测定III族氮化 物晶体的{0001}面中的面缺陷密度。
[0063] 在III族氮化物晶体20的生长中，可以在低于预定速率的III族氮化物晶体20 的生长速率下使晶体生长面20g保持平坦。能够使晶体生长面20g保持平坦的生长速率取 决于如下所述的多个ΠΙ族氮化物晶体衬底ΙΟρ和10q的主面10pm和10qm的面取向。当 所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所述III 族氮化物晶体的生长速率小于80 μ m/小时。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向 对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于90μπι/小 时。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时， 所述III族氮化物晶体的生长速率小于60 μ m/小时。当所述III族氮化物晶体衬底的主 面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于 80 μ m/小时。
[0064] 在III族氮化物晶体的生长中，当III族氮化物晶体20的生长速率等于或大于预 定速率时，在III族氮化物晶体20的晶体生长面20g上形成多个小面20gf。所述多个小 面20gf具有多个条纹的形状。各个条纹状小面20gf在与晶体生长面20g从（0001)面或 (000-1)面倾斜的方向垂直的方向上延伸。所述小面20gf的各个条纹具有约2?300 μ m 的宽度和深度。在III族氮化物晶体20的生长期间在晶体生长面20g上形成小面20gf导 致在III族氮化物晶体20的{0001}面中产生面缺陷，由此降低了结晶度。在这种生长期 间在ΠΙ族氮化物晶体20的主面20m上形成的多个小面20mf具有与在晶体生长面20g上 形成的多个小面20gf相似的形状、方向、宽度和深度。所述III族氮化物晶体20具有由主 面20m中的多个小面20mf形成的凹部20v。
[0065] 在生长III族氮化物晶体的步骤中，优选生长具有下列杂质原子浓度中的至少一 种杂质原子浓度的III族氮化物晶体20 :1 X 1016cnT3以上且4X 1019cnT3以下的氧原子浓度， 6X 1014cm_3以上且5X 1018cm_3以下的娃原子浓度，6X 1016cm_3以上且IX 1018cm_3以下的氢 原子浓度，以及lXl〇16cnT 3以上且lX1018cnT3以下的碳原子浓度。通过次级离子质谱（下 文中也称作SIMS)能够测量III族氮化物晶体的杂质原子如氧原子、硅原子、氢原子和碳原 子的浓度。
[0066] 将III族氮化物晶体的氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的 至少一种杂质浓度设定为上述预定浓度，能够降低在{0001}面中的面缺陷密度，从而制得 高结晶度的III族氮化物晶体。在III族氮化物晶体的生长中位错的聚结降低了位错数 和晶体体积，从而使晶体发生翘曲并增加了面缺陷。将杂质原子浓度设定为上述预定浓度 可能降低晶体体积的下降，从而降低面缺陷密度。在杂质原子浓度低于预定浓度时，可能 不能降低晶体体积的下降，这使得难以降低在{0001}面中面缺陷的形成。另一方面，在杂 质原子浓度高于预定浓度时，杂质原子可能在（0001)面中发生凝聚，从而使得难以降低在 {0001}面中面缺陷的形成。
[0067] 根据上述观点，氧原子浓度更优选为5X1016cnT3以上且lX10 19cnT3以下，还更优 选1 X 1017cm_3以上且8X 1018cm_3以下。娃原子浓度更优选为1 X 1015cm_3以上且3X 1018cm_3 以下，还更优选1X 1016cnT3以上且1X 1018cnT3以下。氢原子浓度更优选为1X 1017cnT3以上 且9X1017cm_3以下，还更优选2X10 17cm_3以上且7X1017cm_3以下。碳原子浓度更优选为 5X10 16cm_3以上且9X1017cm_3以下，还更优选9X10 16cm_3以上且7X1017cm_3以下。
[0068] 为了进一步降低在III族氮化物晶体的生长期间在{0001}面中面缺陷的形成，更 优选2种、还更优选3种、最优选4种上述杂质原子浓度（氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子 浓度和碳原子浓度）满足预定浓度。
[0069] 在生长III族氮化物晶体的方法中，可通过包括下列方法的任意一种方法向III 族氮化物晶体中添加杂质原子。可使用〇2气（氧气），利用惰性气体如N2气、Ar气或He 气稀释的〇2气，含H20的载气（如H2气或N2气）或含H 20的原料气体（如HC1气体或NH3 气）来添加氧原子。可将石英容器用作晶体生长容器以使得反应容器的石英与原料册13气 体发生反应，从而产生要使用的H 20气体。可使用硅化合物气体如SiH4气体、SiH3Cl气体、 SiH2Cl2气体、SiHCl3气体、SiCl4气体、或SiF 4来添加硅原子。可将石英容器用作晶体生长 容器以使得反应容器的石英与原料NH3气体发生反应，从而产生要使用的含硅气体。可使 用载气如H2气和惰性气体如N 2气、Ar气或He气的气体混合物来添加氢原子。可使用碳化 合物气体如CH4气体来添加碳原子。可将碳材料（例如碳板）放入晶体生长容器中以使得 碳材料的碳与充当载气的氢气或充当原料气体的NH 3气体发生反应，从而产生要使用的含 碳气体。
[0070] 防止杂质原子对III族氮化物晶体造成污染的方法可以为下列方法。通过不使用 含氧原子和娃原子的气体并利用既不含氧原子也不含娃原子的材料如BN对含氧原子和/ 或硅原子的晶体生长容器的内壁进行包覆可防止氧原子和硅原子的污染。通过不使用含氢 气的载气可防止氢原子的污染。通过既不使用碳材料也不使用含碳原子的气体可防止碳原 子的污染。
[0071] 参考图1(c)?4(C)和图1(D)?4(D)，根据本实施方案制造 III族氮化物晶体 的方法可包括从按上述生长的III族氮化物晶体20准备具有主面20pm的另外的III族氮 化物晶体衬底20p的步骤，所述主面20pm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41} 和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；和在所述另外的III族氮化 物晶体衬底20p的主面20pm上生长另外的III族氮化物晶体30的步骤。这些步骤能够制 得具有主面30m的另外的高结晶度III族氮化物晶体30,所述主面30m的面取向对于选自 {20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
[0072] 未对用于准备另外的III族氮化物晶体衬底20p的步骤进行特殊限制且可以通过 从所生长的III族氮化物晶体20对平行于多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面 10pm和10qm的面进行切割来实施所述准备步骤。为了在主面20pm上生长具有高结晶度 的另外的ΠΙ族氮化物晶体30,由此切割的另外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm 优选具有50nm以下、更优选5nm以下的平均粗糙度Ra。为了使得III族氮化物晶体衬底 20p的主面20pm具有50nm以下的平均粗糙度Ra，在对III族氮化物晶体衬底20p进行切 割之后并在生长另外的III族氮化物晶体30之前，优选对III族氮化物晶体衬底20p的主 面20pm进行研削和/或研磨。
[0073] 在根据本实施方案制造 III族氮化物晶体的方法中，未对生长另外的III族氮化 物晶体30的方法进行特殊限制，且可以是普通方法如气相生长法如HVPE法或M0CVD法、或 者液相生长法如助熔剂法。在这些制造方法中，优选HVPE法，因为其晶体生长速率高。
[0074] 参考图1 (D)?4(D)，中心波浪线的左侧表示在使晶体生长面30g保持平坦的同时 生长ΠΙ族氮化物晶体30并形成平坦主面30m的情况，且中心波浪线的右侧是指在晶体生 长面30g上形成多个小面30gf的同时生长III族氮化物晶体30且形成具有多个小面30mf 的主面30m的情况。
[0075] 参考图1 (D)?4(D)中中心波浪线的左侧，在根据本实施方案制造 III族氮化物 晶体的方法中的生长另外的III族氮化物晶体的步骤中，优选在使晶体生长面30g保持平 坦的同时生长另外的III族氮化物晶体30。如本文中所使用的，从句"使晶体生长面30g 保持平坦"是指晶体生长面30g基本上平坦且不形成小面30gf。
[0076] 此外，在根据本实施方案生长另外的III族氮化物晶体30的步骤中，在〈20-21〉 方向、〈20-2-1〉方向、〈22-41〉方向和〈22-4-1〉方向中的一个方向上生长的另外的III族 氮化物晶体30倾向于在{0001}面中具有面缺陷且结晶度低。
[0077] 参考图1 (D)?4(D)中中心波浪线的右侧，另外的III族氮化物晶体30的生长速 率的特殊增大导致在晶体生长面30g上形成多个小面30gf，其伴随着在{0001}面内面缺陷 密度的增加，从而导致低结晶度。
[0078] 因此，在另外的III族氮化物晶体30的生长中，使晶体生长面30g保持平坦而不 在晶体生长面30g上形成多个小面30fg，能够降低在所生长的另外的III族氮化物晶体30 的{0001}面中面缺陷的密度，从而制得高结晶度的III族氮化物晶体。
[0079] 在另外的III族氮化物晶体30的生长中，可以在低于预定速率的另外的III族氮 化物晶体30的生长速率下使晶体生长面30g保持平坦。能够使晶体生长面30g保持平坦的 生长速率取决于如下所述的另外的ΠΙ族氮化物晶体衬底20p的主面20pm的面取向。当所 述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所 述另外的III族氮化物晶体的生长速率小于140 μ m/小时。当所述另外的III族氮化物晶 体衬底的主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述另外的III族氮化物晶 体的生长速率小于150 μ m/小时。当所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对 于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述另外的III族氮化物晶体的生长速率小于120 μ m/ 小时。当所述另外的ΠΙ族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五 度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于140 μ m/小时。
[0080] 因此，即使在高晶体生长速率下，与在III族氮化物晶体20的生长中相比，在另外 的III族氮化物晶体30的生长中更易于使晶体生长面保持平坦。这可能是因为在邻接的 ΠΙ族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20而在另 外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm上生长另外的III族氮化物晶体30并因此能 够在所述衬底的整个表面上更均匀地生长另外的III族氮化物晶体30。
[0081] 在另外的III族氮化物晶体的生长中，当另外的III族氮化物晶体30的生长速率 等于或大于预定速率时，在另外的III族氮化物晶体30的晶体生长面30g上形成多个小面 30gf。所述多个小面30gf具有多个条纹的形状。各个条纹状小面30gf在与晶体生长面 30g从（0001)面或（000-1)面倾斜的方向垂直的方向上延伸。所述小面30gf的各个条纹 具有约2?300 μ m的宽度和深度。在III族氮化物晶体30的生长期间在晶体生长面30g 上形成小面30gf导致在III族氮化物晶体30的{0001}面中产生面缺陷，由此降低了结晶 度。在生长期间在III族氮化物晶体30的主面30m上形成的多个小面30mf具有与在晶体 生长面30g上形成的多个小面30gf相似的形状、方向、宽度和深度。所述III族氮化物晶 体30具有由主面30m中的多个小面30mf形成的凹部30v。
[0082] 在生长另外的III族氮化物晶体30的步骤中，与在III族氮化物晶体20的生长 中一样，优选生长具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度的III族氮化物晶体 30 :1X 1016cm_3以上且4X 1019cm_3以下的氧原子浓度，6X 1014cm_3以上且5X 1018cm_3以下 的硅原子浓度，6X1016cnT 3以上且lX1018cnT3以下的氢原子浓度，以及lX1016cnT 3以上且 lX1018cnT3以下的碳原子浓度。
[0083] 根据上述观点，关于III族氮化物晶体30的杂质原子浓度，氧原子浓度更优选为 5X 1016cm_3以上且1 X 1019cm_3以下，还更优选1 X 1017cm_3以上且8X 1018cm_3以下。娃原子 浓度更优选为IX 1015cnT3以上且3X 1018cnT3以下，还更优选IX 1016cnT3以上且IX 1018cnT3 以下。氢原子浓度更优选为lX1017cnT3以上且9X1017cnT 3以下，还更优选2X1017cnT3以 上且7X 1017cnT3以下。碳原子浓度更优选为5X 1016cnT3以上且9X 1017cnT3以下，还更优选 9X 1016cnT3以上且7X 1017cnT3以下。更优选2种、还更优选3种、最优选4种上述杂质原子 浓度（氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度）满足预定浓度。
[0084] 在生长另外的III族氮化物晶体的方法中，用于向另外的III族氮化物晶体30添 加杂质原子的方法和用于防止杂质原子对另外的III族氮化物晶体30进行污染的方法不 受特殊限制。能够使用对III族氮化物晶体20的生长所述的方法。
[0085] 在另外的III族氮化物晶体的生长中，能够在另外的III族氮化物晶体衬底20p 的衬底上的区域20s上形成另外的III族氮化物晶体30的衬底上的区域30s，并能够在另 外的ΠΙ族氮化物晶体衬底20p的衬底界面上的区域20t上形成另外的III族氮化物晶体 30的衬底界面上的区域30t。
[0086] 实施方案2
[0087] 参考图1?4,根据本发明另一个实施方案的III族氮化物晶体为具有主面的III 族氮化物晶体20和30,所述主面的晶体几何等价面取向选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41} 和{22-4-1}。所述III族氮化物晶体20和30具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质 原子浓度：lXl〇 16cnT3以上且4X1019cnT3以下的氧原子浓度，6X10 14cnT3以上且5X1018cnT3 以下的硅原子浓度，6X 1016cnT3以上且1 X 1018cnT3以下的氢原子浓度，以及1 X 1016cnT3以上 且lX1018cm_3以下的碳原子浓度。
[0088] 根据本实施方案的III族氮化物晶体20和30具有晶体几何等价面取向选自 {20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的主面20m和30m。因此，在其中在充当衬底 的ΠΙ族氮化物晶体20和30的主面20m和30m上形成具有多重量子阱（MQW)结构的发光 层的发光器件中，防止了在发光层中的自发极化。这降低了发光效率的下降。根据本实施 方案的ΠΙ族氮化物晶体具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：lX10 16cnT3 以上且4X1019cnT3以下的氧原子浓度，6X1014cnT 3以上且5X1018cnT3以下的硅原子浓度， 6X 1016cm_3以上且IX 1018cm_3以下的氢原子浓度，以及IX 1016cm_3以上且IX 1018cm_3以下 的碳原子浓度。由此，根据本实施方案的III族氮化物晶体因减少了 {0001}面中面缺陷的 形成而具有商结晶度。
[0089] 根据本实施方案的III族氮化物晶体20和30具有主面20m和30m，所述主面20m 和30m优选具有10cm2以上、更优选18cm2以上、还更优选40cm2以上的面积。由此得到的 III族氣化物晶体具有大尺寸和商结晶度。
[0090] 实施例
[0091] 准备III族氮化物块晶体
[0092] 参考图5,通过下列方法制造了 GaN块晶体，所述GaN块晶体为用于本发明制造 III族氮化物晶体的方法中的ΠI族氮化物块晶体。
[0093] 首先，通过溅射在底部衬底90上形成具有100nm厚度的Si02层以作为掩模层91。 所述底部衬底90为具有（111)A面作为主面的GaAs衬底并具有50mm的直径和0. 8mm的厚 度。如图5(A)和（B)中所示，然后通过光刻法和腐蚀形成图案。在所述图案中，以4μπι间 隔Ρ对具有2 μ m直径D的窗口 91W进行六方密堆积。所述GaAs衬底（底部衬底90)从窗 口 91W露出。
[0094] 通过HVPE法，在其上形成了具有多个窗口 91w的掩模层91的GaAs衬底（底部衬 底90)上生长作为III族氮化物块晶体的GaN块晶体。更具体地，通过HVPE法在500°C下 在GaAs衬底上生长了具有80nm厚度的GaN低温层。然后，在950°C下生长具有60 μ m厚度 的GaN中间层。然后在1050°C下生长具有5mm厚度的GaN块晶体。
[0095] 然后，使用王水通过腐蚀将GaAs衬底从GaN块晶体中除去，从而形成具有50mm直 径和3mm厚度的GaN块晶体，其为III族氮化物块晶体。
[0096] 实施例1
[0097] 首先，参考图1 (A)，将GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)的两个主面（0001)面 和（000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。利用AFM测定所述平均表面粗糙度Ra。
[0098] 参考图1(A)，在垂直于〈20-21〉方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm 的GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底 10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3. 1mm,长度L为20?50mm,厚度T为1mm,并 具有{20-21}主面。将尚未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至平 均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{20-21}主面的平均粗糙度Ra 为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{20-21}完全一致。然而，在所有这 种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法 测定所述偏离角。
[0099] 参考图1(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬 底，使得GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（20-21)主面10pm和10qm 相互平行且GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一 致。此外，参考图1 (C)，多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触 面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底（III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q)中内接的圆具有50_的直径。
[0100] 参考图1 (C)，在10体积％氯化氢气体和90体积％氮气的混合气氛中于800°C下 对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的 (20-21)主面10pm和10qm进行处理，并持续2小时。然后，通过HVPE法在1020°C的晶体 生长温度下在主面l〇pm和10qm上生长GaN晶体（III氮化物晶体20)，并持续40小时。 [0101] 所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)具有2. 4mm的厚度，如通过接触厚度计（由 日本三丰株式会社（Mitutoyo Co.)制造的Digimatic Indicator)所测定的。因此，晶体 生长速率为60 μ m/小时。参考图1(C)中中心部分的左侧，所述GaN晶体（III族氮化物晶 体20)在衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中不存在异常晶体生长，并具有平 坦的（20-21)主面20m。通过（20-21)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体（III族氮 化物晶体20)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域20s中，观察到具有100弧秒半峰宽 的未分裂衍射峰。在具有300 μ m宽度Λ W的衬底界面上的区域20t中，观察到具有300弧 秒半峰宽的分裂的衍射峰。
[0102] 所述GaN晶体的（20-21)主面20m在衬底上的区域20s中具有1 X 107cnT2的线位 错密度，并在衬底界面上的区域20t中具有3 X 107cnT2的线位错密度，所述值通过阴极发光 (下文中称作CL)测定。通过在垂直于〈1-210>方向上的GaN晶体横断面的阴极发光（CL)测 定了 GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其为8. 3CHT1。所述GaN晶体具有5X 1018cnT3的载 流子浓度，如同由霍尔（Hall)测量所计算的。通过次级离子质谱（SIMS)测量的GaN晶体的 主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[0]为5X1018cnT3,硅原子浓度[Si]为lX10 18cnT3， 氢原子浓度[Η]为4X 1016cnT3,以及碳原子浓度[C]为5X 1015cnT3。表I总结了所述结果。
[0103] 尽管在实施例1中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向 都为（20-21)，但是即使在所述面取向的至少一部分为（-2201)(其与（20-21)晶体几何等 价）的情况中，也获得了基本相同的结果。
[0104] 实施例2
[0105] 首先，参考图2(A)，将GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)的两个主面（0001)面 和（000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
[0106] 参考图2(A)，在垂直于〈20-2-1〉方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为 5nm的GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬 底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3. 1mm,长度L为20?50mm,厚度T为1mm 并具有{20-2-1}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至 平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{20-2-1}主面的平均粗糙度 Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{20-2-1}完全一致。然而，在所 有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
[0107] 参考图2(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬 底，使得GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（20-2-1)主面10pm和10qm 相互平行且GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一 致。此外，参考图2 (C)，多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触 面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底（III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q)中内接的圆具有50mm的直径。
[0108] 参考图2(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个 GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（20-2-1)主面10pm和10qm进行处理。 然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面l〇pm和 10qm上生长GaN晶体（III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的时间。
[0109] 所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)具有3. 2mm的厚度，且晶体生长速率为 80μπι/小时。参考图2(C)中中心部分的左侧，所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)在衬 底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中不存在异常晶体生长并具有平坦的（20-2-1) 主面20m。通过（20-2-1)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体（III族氮化物晶体 20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有90弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具 有100 μ m宽度Λ W的衬底界面上的区域20t中，观察到具有360弧秒半峰宽的分裂的衍射 峰。
[0110] 所述GaN晶体的（20-2-1)主面20m在衬底上的区域20s中具有IX 107cnT2的线位 错密度并在衬底界面上的区域20t中具有4X 107cm_2的线位错密度。通过在垂直于〈1-210> 方向上的GaN晶体横断面的阴极发光（CL)测定了 GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其 为6. lcnT1。所述GaN晶体具有lX1018cnT3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通 过次级离子质谱（SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[0]为 9X10 17cm_3,硅原子浓度[Si]为lX1018cm_3,氢原子浓度[H]为4X10 16cm_3,以及碳原子浓 度[C]为5X1015cnT3。表I总结了所述结果。
[0111] 尽管在实施例2中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都 为（20-2-1)，但是即使在所述面取向的至少一部分为（-202-1)(其与（20-2-1)晶体几何等 价）的情况中，也获得了基本相同的结果。
[0112] 与实施例1中制造的GaN晶体相比，实施例2中制造的GaN晶体具有更低的裂纹 形成。
[0113] 实施例3
[0114] 首先，参考图3(A)，将GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)的两个主面（0001)面 和（000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
[0115] 参考图3(A)，在垂直于〈22-41〉方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm 的GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底 10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3. 2mm,长度L为20?50mm,厚度T为1mm并 具有{22-41}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至平均 粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{22-41}主面的平均粗糙度Ra为 5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{22-41}完全一致。然而，在所有这种 GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下。
[0116] 参考图3(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬 底，使得GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（22-41)主面10pm和10qm 相互平行且GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一 致。此外，参考图3 (C)，多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触 面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底（III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q)中内接的圆具有50mm的直径。
[0117] 参考图3(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个 GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（22-41)主面10pm和10qm进行处理。 然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面l〇pm和 10qm上生长GaN晶体（III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的生长时间。
[0118] 所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)具有3. 0mm的厚度，且晶体生长速率为 75μπι/小时。参考图3(C)中中心部分的右侧，所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)在衬 底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中具有（22-41)主面20m。在（22-41)主面20m 上的多个小面20mf形成凹部20v。通过（22-41)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体 (III族氮化物晶体20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有120弧秒半峰宽的 未分裂衍射峰。在具有300 μ m宽度Λ W的衬底界面上的区域20t中，观察到具有220弧秒 半峰宽的分裂的衍射峰。
[0119] 所述GaN晶体的（22-41)主面20m在衬底上的区域20s中具有3 X107cnT2的线位 错密度并在衬底界面上的区域20t中具有7 X 107cm_2的线位错密度。通过在垂直于〈10-10〉 方向上的GaN晶体横断面的阴极发光（CL)测定了 GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其 为8.6CHT1。所述GaN晶体具有2X1018cnT 3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通 过次级离子质谱（SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[0]为 2X10 18cm_3,硅原子浓度[Si]为9X1017cm_3,氢原子浓度[H]为4X10 16cm_3,以及碳原子浓 度[C]为5X1015cnT3。表I总结了所述结果。
[0120] 尽管在实施例3中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向 都为（22-41)，但是即使在所述面取向的至少一部分为（-4221)(其与（22-41)晶体几何等 价）的情况中，也获得了基本相同的结果。
[0121] 实施例4
[0122] 首先，参考图4(A)，将GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)的两个主面（0001)面 和（000-1)面进行研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
[0123] 参考图4(A)，在垂直于〈22-4-1〉方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为 5nm的GaN块晶体（III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬 底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3. 2mm,长度L为20?50mm,厚度T为1mm 并具有{22-4-1}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面进行研削和研 磨至平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{22-4-1}主面的平均粗 糙度Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{22-4-1}完全一致。然而， 在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下。
[0124] 参考图4(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬 底，使得GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（22-4-1)主面10pm和10qm 相互平行且GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一 致。此外，参考图4 (C)，多个GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触 面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底（III族氮化 物晶体衬底l〇P和l〇q)中内接的圆具有50mm的直径。
[0125] 参考图4(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个 GaN晶体衬底（III族氮化物晶体衬底10p和10q)的（22-4-1)主面10pm和10qm进行处理。 然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面l〇pm和 10qm上生长GaN晶体（III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的生长时间。
[0126] 所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)具有4. 0mm的厚度，且晶体生长速率为 100 μ m/小时。参考图4(C)中中心部分的右侧，所述GaN晶体（III族氮化物晶体20)在 衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中具有（22-4-1)主面20m。在（22-4-1)主 面20m上的多个小面20mf形成凹部20v。通过（22-4-1)面的X射线摇摆曲线测量来测定 GaN晶体（III族氮化物晶体20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有140弧秒 半峰宽的未分裂衍射峰。在具有500 μ m宽度Λ W的衬底界面上的区域20t中，观察到具有 200弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
[0127] 所述GaN晶体的（22-4-1)主面20m在衬底上的区域20s中具有3 X 107cnT2的线位 错密度并在衬底界面上的区域20t中具有7 X 107cm_2的线位错密度。通过在垂直于〈10-10〉 方向上的GaN晶体横断面的阴极发光（CL)测定了 GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其 为7. 9cm'所述GaN晶体具有2X1018cnT3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通 过次级离子质谱（SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[0]为 2X1018cm_3,硅原子浓度[Si]为9X1017cm_ 3,氢原子浓度[H]为4X1016cm_3,以及碳原子浓 度[C]为5X10 15cnT3。表I总结了所述结果。
[0128] 尽管在实施例4中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都 为（22-4-1)，但是即使在所述面取向的至少一部分为（-422-1)(其与（22-4-1)晶体几何等 价）的情况中，也获得了基本相同的结果。
[0129] 表 I
[0130]

【权利要求】
1. 一种具有主面的ΠΙ族氮化物晶体衬底，所述主面具有选自{20-21}、{20-2-1}、 {22-41}和{22-4-1}中的面取向，所述III族氮化物晶体衬底的特征还在于满足下列条件 中的至少一种： lX1016cnT3以上且4X1019cnT3以下的氧原子浓度，和 6X1014cnT3以上且5X1018cnT3以下的娃原子浓度。
2. 如权利要求1所述的III族氮化物晶体衬底，其中所述主面具有至少10cm2的面积。
3. 如权利要求1所述的III族氮化物晶体衬底，其中所述主面具有至少40cm2的面积。
【文档编号】C30B29/38GK104250853SQ201410411963
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2010年6月3日 优先权日:2009年6月29日
【发明者】上松康二, 长田英树, 中畑成二, 藤原伸介 申请人:住友电气工业株式会社