金属被覆积层板、其制备方法及其制备软性电路板的方法与流程

本发明关于一种可应用于软性印刷电路板的金属被覆积层板及其制备方法。本发明进一步关于一种使用该金属被覆积层板制备软性印刷电路板的方法。

背景技术：

软性印刷电路板(Flexible Printed Circuit,简称：FPC)又称为可挠性印刷电路板，因具有可挠性及弯曲性，可随产品可利用的空间大小及形状进行三度空间的立体配线，加上兼具重量轻、厚度薄的特性，近年来已成为各种高科技设备，如照相机、摄像机、显示器、磁碟机、打印机及移动电话等产品不可或缺的组件之一。

软性金属被覆积层板，例如软性铜箔基板(Flexible Copper Clad Laminate,简称：FCCL)是软性印刷电路板的上游材料。现有软性铜箔基板就构造上可区分为：含接着剂型的三层软性铜箔基板(3L FCCL)与无接着剂型的二层软性铜箔基板(2L FCCL)。三层软性铜箔基板主要是以如环氧树脂或丙烯酸树脂的接着剂作为中间层，将铜箔附着于聚酰亚胺层上。二层软性铜箔基板采用特殊工法制成，不含环氧树脂或丙烯酸树脂等耐热性较低的接着剂，故信赖性较高，且可使产品朝薄型化发展，因此有逐渐取代三层软性铜箔基板的趋势。

软性铜箔基板依产品(印刷电路板)电路配置情形可分为：单面板(single side)及双面板(double side)。单面板为最基本的软性铜箔基板，仅在基板的一侧具有可供形成电路用的铜箔层，单面板优点包含制程容易、价格较低和良好挠曲性。双面板是指该软性铜箔基板上下两侧上均具有铜箔层，因此可在基板的两面形成电路，且可通过施加导通孔使上下两侧的电路电性连结。因此，双面板具有更高的集成度、有利于控制电阻，且可两面同时施作，节省时间；但因厚度增厚，可挠性可能变差。

单面板具有轻薄及优良的挠曲性等优点；双面板具有优良的机械性和优良的电气特性(如低的介电常数)，且两面可同时形成电路的优点。然而，上述材料特性与操作性之间往往存在冲突，从事软性铜箔基板研究的人士常无法兼顾，因此，目前业界仍需一种可同时具备轻薄、优良的可挠曲性、优良的电气特性且节省后续加工制程时间及成本的软性铜箔基板。

技术实现要素：

本发明提供一种金属被覆积层板、其制备方法及其制备软性电路板的方法，用于解决上述问题。

本发明提供一种金属被覆积层板，其包含：第一金属箔；直接设置于该第一金属箔上的第一聚酰亚胺层；第二金属箔；及直接设置于该第二金属箔上的第二聚酰亚胺层；其中该第一聚酰亚胺层接触于该第二聚酰亚胺层。

在本发明的一实施例中，其中所述第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层中至少之一的组成中包含衍生自二氨基硅氧烷单体的聚合单元。

在本发明的一实施例中，其中所述第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的组成中各自包含衍生自二氨基硅氧烷单体的聚合单元。

在本发明的一实施例中，其中所述二氨基硅氧烷单体具有下式(Ⅲ)的通式：

式中，R9各自独立为H、C1-C4直链或支链的烷基或苯基；a可相同或不相同且为介于1至6之间的整数；m为介于1至15之间的整数。

在本发明的一实施例中，其中所述式(Ⅲ)中，R9各自独立为甲基、乙基或苯基；a可相同或不相同且为介于2至5之间的整数；m为介于1至5之间的整数。

在本发明的一实施例中，其中所述二氨基硅氧烷单体选自：

及其组合，

其中m为介于1至5之间的整数。

在本发明的一实施例中，其中所述第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层各自具有大于250℃的玻璃化转换温度，优选介于260℃至340℃之间的玻璃化转换温度。

在本发明的一实施例中，其中所述第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。

在本发明的一实施例中，其中所述第一金属箔及第二金属箔各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之间的热膨胀系数。

在本发明的一实施例中，其中所述第一及第二聚酰亚胺层由二酸酐单体与二胺单体发生缩合反应生成的前驱物经酰亚胺化而形成，且所述二氨基硅氧烷单体的用量以所述二胺单体总摩尔数计，为0.1mol％至<10mol％。

在本发明的一实施例中，其中所述二氨基硅氧烷单体的用量以所述二胺单体总摩尔数计，为0.5mol％至7.5mol％。

在本发明的一实施例中，其中所述二氨基硅氧烷单体的用量以所述二胺单体总摩尔数计，为1mol％至<5mol％。

在本发明的一实施例中，其中所述二酸酐单体为芳香族二酸酐单体。

在本发明的一实施例中，其中所述二胺单体包括芳香族二胺单体和所述二氨基硅氧烷单体。

在本发明的一实施例中，其中所述金属被覆积层板为类双面二层金属被覆积层板或双面二层金属被覆积层板。

在本发明的一实施例中，其中所述金属被覆积层板为类双面二层金属被 覆积层板，其中所述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有1gf/cm～500gf/cm的剥离强度。

在本发明的一实施例中，其中所述金属被覆积层板为类双面二层金属被覆积层板，其中所述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有3gf/cm～100gf/cm的剥离强度。

在本发明的一实施例中，其中所述金属被覆积层板为类双面二层金属被覆积层板，其中所述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有5gf/cm～50gf/cm的剥离强度。

在本发明的一实施例中，其中所述金属被覆积层板为双面二层金属被覆积层板，其中所述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有大于500gf/cm的剥离强度。

在本发明的一实施例中，其中所述第一金属箔及第二金属箔各自独立地选自铜箔、铝箔或铜铝合金的金属箔。

本发明提供一种制备上述金属被覆积层板的方法，包含：

(a)提供一第一金属膜，所述第一金属膜包含第一金属箔及直接设置于所述第一金属箔上的第一聚酰亚胺层；

(b)提供一第二金属膜，所述第二金属膜包含第二金属箔及直接设置于所述第二金属箔上的第二聚酰亚胺层；

(c)将第一金属膜的第一聚酰亚胺层和第二金属膜的第二聚酰亚胺层重合并进行压合。

在本发明的一实施例中，其中所述方法的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层各自具有介于260℃至340℃之间的玻璃化转换温度。

在本发明的一实施例中，其中步骤(c)控制压合温度为300℃～390℃、压合线压力为1kgf/cm～60kgf/cm，使第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有1gf/cm～500gf/cm的剥离强度，所述金属被覆积层板为类双面二层金属被覆积层板。

在本发明的一实施例中，其中步骤(c)控制压合温度为350℃～400℃、压合线压力为100kgf/cm～200kgf/cm，使第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间具有大于500gf/cm的剥离强度，所述金属被覆积层板为双面二层金属被覆积层板。

本发明提供一种制备软性电路板的方法，使用前述类双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

在所述第一金属箔及所述第二金属箔的表面上各自形成至少一电路单元；及

将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层分离，形成两组单面软性电路板。

在本发明的一实施例中，其中所述制备单面软性电路板的方法，还包括按照前述的方法制备所述类双面二层金属被覆积层板。

本发明提供另一种制备软性电路板的方法，使用前述双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一电路单元，制成双面软性电路板。

在本发明的一实施例中，其中所述制备双面软性电路板的方法，还包括按照前述的方法制备所述双面二层金属被覆积层板。

基于上述，本发明所提供的金属被覆积层板及其制备方法，第一聚酰亚胺层直接设置且附着于该第一金属箔上，第二聚酰亚胺层直接设置且附着于该第二金属箔上，而不需在金属箔与聚酰亚胺层间额外施加接着剂或热塑性聚酰亚胺(TPI)层以提供接着效果，因此，不但可简化金属被覆积层板的制备过程，且所得金属被覆积层板耐热性佳，可适用于高温加工制程，有利于半导体元件的制作。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。

附图说明

图1为本发明金属被覆积层板的示意图；

图2为使用本发明金属被覆积层板制备两组单面配线软性电路板的示意图；

图3为本发明将两组单面配线软性电路板分离的示意图。

附图标记说明：

10、20：第一聚酰亚胺层；

11、21：第一金属箔；

13、23：第二聚酰亚胺层；

14、24：第二金属箔；

22、25：覆盖膜；

30、31：滚轮；

100：金属被覆积层板；

200、210：软性电路板；

A、B：单面软性电路板卷。

具体实施方式

为便于理解本文所陈述的揭示内容，现在在下文中定义若干术语。

术语“约”意谓如由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定该值而定。

图1为本发明金属被覆积层板的示意图；如图1所示，本发明的金属被覆积层板100可用于生产软性印刷电路板，其包含：第一金属箔11；直接设置于该第一金属箔11上的第一聚酰亚胺层10；第二金属箔14；及直接设置于该第二金属箔14上的第二聚酰亚胺层13。所述第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。

根据本发明的方案，所述第一金属箔及第二金属箔各自为具有介于约15ppm/℃至约25ppm/℃之间的热膨胀系数的金属或合金，其例如但不限于：铝、铜、银；含铝、铜、银中任意组合的合金；或其它具有介于约15ppm/℃至约25ppm/℃之间的热膨胀系数的合金。根据本发明的较优选实施例，第一金属箔及第二金属箔为铜箔、铝箔、或铜铝合金的金属箔。上述铜箔是指铜或以铜为主成分的箔(例如铜含量为90wt％以上的箔)，可选自以下群组：延压退火铜箔(Rolled annealed copper foil，简称：Ra铜箔)、电解铜箔(Electrodeposited copper foil，简称：ED铜箔)及其组合；上述铝箔是指铝或以铝为主成分的箔(例如铝含量为90wt％以上的箔)；其它金属箔的定义亦可依此类推。

第一金属箔及第二金属箔的厚度并无特殊限制，一般约0.05微米至约50微米之间，较佳介于约0.1微米至约35微米之间，较佳介于约5微米至约20微米之间。

本发明的方案中，第一聚酰亚胺层10直接设置且附着于该第一金属箔11上，第二聚酰亚胺层13直接设置且附着于该第二金属箔14上，而不需在金属箔与聚酰亚胺层间额外施加接着剂或热塑性聚酰亚胺(TPI)层以提供接着效果，因此，不但可简化金属被覆积层板的制备过程，且所得金属被覆积层板耐热性佳，可适用于高温加工制程，有利于半导体元件的制作。

一般用作绝缘支撑层的聚酰亚胺层，必须具有优异的热安定性，因此会使用结构中具有高对称性的热固性聚酰亚胺。但是两个热固性聚酰亚胺层彼此附着性很差，所以业界会在一热固性聚酰亚胺层的表面施加热塑性聚酰亚胺层(Thermoplastic Polyimide,简称：TPI)，利用热塑性聚酰亚胺的特性，加热使热塑性聚酰亚胺软化、熔化，再加压使其变形并结合至另一热固性聚酰亚胺层，待温度下降后，使两热固性聚酰亚胺层通过该热塑性聚酰亚胺层附着在一起。

本发明的另一技术特点在于该第一聚酰亚胺层10直接接触、附着于该第二聚酰亚胺层13上，而无需额外施加上述的热塑性聚酰亚胺层。本发明的第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层13中至少一个，较佳为两者，包含衍生自二氨基硅氧烷的聚合单元，所以该第一聚酰亚胺层10接触于该第二聚酰亚胺层13时，可产生自粘性(self-adhesive)，不需要再使用热塑性聚酰亚胺，故可以简化制程。

本发明的方案，对聚酰亚胺层的厚度并无特殊限制，可视原料性质及所需产品特性调整。根据本发明的一实施例，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的厚度可各自介于约1微米至约90微米之间，较佳介于约3微米至约50微米之间，更佳介于约5微米至约30微米之间。

本发明的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层是热固性聚酰亚胺层。如同一般聚酰亚胺的制造方式，所述第一及第二聚酰亚胺层由二酸酐单体与二胺单体发生缩合反应生成的前驱物经酰亚胺化而形成，例如，可使用聚酰胺酸作为前驱物(又称聚酰亚胺前驱物)而制成。利用聚酰胺酸制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下(其中Ar及Ar'分别为四价有机基团及二价有机基团；n为聚合单元数目)：

在上述反应流程所示的制备方法中，是将二胺单体溶于非质子性极性溶剂中，再使其与等摩尔二酸酐单体进行缩合反应形成供制备聚酰亚胺用的前驱物(即聚酰胺酸)；接着，以加热方式使聚酰胺酸进行酰亚胺化(imidization)，进一步脱水并环化成聚酰亚胺。

或者，可使用其他聚酰亚胺前驱物或前驱物组合物以制备聚酰亚胺，例如但不限于使用具下式(I)的聚酰亚胺前驱物：

使用包含下述组分的聚酰亚胺前驱物组合物：

及

H₂N-P-NH₂，

其中G为四价有机基，P为二价有机基且r是0至100的整数(较佳为1至90)， R_x各自独立为H或可感光基，R为有机基。

各种不同聚酰亚胺前驱物的聚合及环化方法以及由其所制得的聚酰亚胺的研发技术已有报道，例如美国专利申请案第11/785,827号、第11/119,555号、第12/846,871号及第12/572,398号与中国专利申请案CN200610162485.X、CN200710138063.3。上述文献全文并入本文中作为参考。

用以制备上述聚酰亚胺前驱物或前驱物组合物的二酸酐单体一般可为脂肪族或芳香族者，若需耐化性较佳者，较佳为芳香族二酸酐，其实例包括(但不限于)均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，简称：PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，简称：S-BPDA)、4,4'-二酞酸二酐、4,4'-六氟亚异丙基-2,2-双(酞酸酐)(4,4'-hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride)，简称：6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6,7-二羧酸二酐、2,3,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-亚异丙基二酞酸二酐、3,3'-亚异丙基二酞酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-磺酰基二酞酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、4,4'-亚甲基二酞酸二酐、4,4'-硫基二酞酸二酐、4,4'-亚乙基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，简称：CBDA)、5,5'-(9H-茀-9,9-二基)二异苯并呋喃-1,3-二酮(5,5'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diisobenzofuran-1,3-dione，简称：BPAF)或其组合。

较佳地，采用选自以下群组的芳香族二酸酐：均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、4,4'-二酞酸二酐、4,4'-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4-双(三氟甲 基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5,5'-(9H-茀-9,9-二基)二异苯并呋喃-1,3-二酮(BPAF)及其组合。

用以制备上述聚酰亚胺前驱物或前驱物组合物的二胺单体一般为芳香族二胺，且可为本领域技术人员所熟知者。举例来说(但不以此为限)可选自以下群组：4,4'-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、2,2MD双(三氟甲基)对联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)、邻二甲基对二氨基联苯(oTLD)、4,4'-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2,2'-5,5'-四氯联苯胺(TCB)、3,3'-二氯联苯胺(DCB)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-苯二胺(tetrafluoro-1,4-phenylene diamine)、四氟-间苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、2,2'-二甲基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(DBAPB)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(MDCA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二苯基硅烷、双(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5,5'-亚甲基双(2-氨基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4,4'-氧基双(2-氯苯胺)、2,2'-双(4-氨基苯酚)、5,5'-氧基双(2-氨基苯酚)、4,4'-硫基双(2-甲基苯胺)、4,4'-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4,4'-硫基双(2-氯苯胺)、4,4'-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4,4'-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4,4'-磺酰基双(2-氯苯胺)、5,5'-磺酰基双(2-氨基苯酚)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基联苯、间-苯二胺、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-硫基二苯胺、4,4'-磺酰基二苯胺、4,4'-亚异丙基二苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二羧基联苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2,4-二氨基-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯、1,4-二氨基环己烷(1,4-diaminocyclohexane，CHDA)、 4-(9-(4-氨基苯基)-9H-茀-9-基)苯胺(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine，简称：BAFL)、9-(4-氨基苯基)-9-苯基-9H-茀基-3-胺(9-(4-aminophenyl)-9-phenyl-9H-fluoren-3-amine)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1氢-茚-5-胺(1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine，简称：TMDA)及其组合。

较佳地，采用4,4'-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、2,2’-双(三氟甲基)对联苯(TFMB)、邻二甲基对二氨基联苯(oTLD)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(MDCA)、1,4-二氨基环己烷(CHDA)、(4-(9-(4-氨基苯基)-9H-茀-9-基)苯胺(BAFL)、9-(4-氨基苯基)-9-苯基-9H-茀基-3-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1氢-茚-5-胺(TMDA)或其组合。

为使聚酰亚胺层具有较佳的热稳定性、机械性质、电气性与耐化性，更佳地，可采用选自以下群组的芳香族二酸酐与二胺：

二酸酐：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、4,4'-六氟亚异丙基-2,2-双(酞酸酐)(6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)及其组合。

二胺：4,4'-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二氨基联苯(DMDB)、2,2’-双(三氟甲基)对联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，简称：TFMB)或其组合。

欲制备具自粘性的聚酰亚胺层，本发明所使用的二胺单体除了上述的芳香族二胺单体外，尚须包含二氨基硅氧烷单体，该二氨基硅氧烷与芳香族二胺一起与二酸酐反应而制得聚酰胺酸。

如上所述，第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层13的组成中包含衍生自二氨基硅氧烷的聚合单元，所以该第一聚酰亚胺层10接触于该第二聚酰亚胺层13时，可产生自粘性(self-adhesive)。

本发明所使用的二氨基硅氧烷单体并无特殊限制，较佳为具下式(III)的二氨基硅氧烷单体：

其中R9各自独立为H、C1-C4直链或支链的烷基、或苯基，较佳为甲基、乙基或苯基，更佳为甲基或苯基；a可相同或不相同且为大于0的整数，较佳为介于1至6之间的整数，更佳介于2至5之间的整数；m为大于0的整数，较佳为介于1至15之间的整数，更佳介于1至5之间的整数。

根据本发明的一实施例，所使用的二氨基硅氧烷单体可为：

或其组合，其中m为介于1至5之间的整数。

该二氨基硅氧烷单体的用量以二胺单体的总摩尔数计，为约0.1mol％至<10mol％，较佳为约0.5mol％至约7.5mol％，更佳为约1mol％至约<5mol％。当二氨基硅氧烷单体含量过多时(例如高于10mol％时)，将致使玻璃化转换温度(玻璃化温度)过低，机械强度(如抗拉强度(Tensile Strength)、抗折强度(breaking strength)、尺寸安定性(dimensional stability)、阻燃性能等不佳，且使聚酰亚胺层热膨胀系数过大，制成积层板后易有翘曲的现象；当二氨基硅氧烷单体含量过低时(例如低于0.1mol％时)，则该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层之间无法产生自粘性。

根据本发明的一实施例，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层中至少一个具有介于260℃至340℃之间的玻璃化转换温度，较佳具有265℃至320℃，更佳为具有270℃至300℃的玻璃化转换温度。

根据本发明的一实施例，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层各自为热固性聚酰亚胺，具有介于260℃至340℃之间的玻璃化转换温度，较佳具有265℃至320℃，更佳为具有270℃至300℃的玻璃化转换温度。

在本发明的一较佳具体实施例中，该第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。较佳该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之间的热膨胀系数。第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数可随所选择的金属箔做调整；其中，第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数可以调整至与第一金属箔及第二金属箔的热膨胀系数相近。例如金属箔为铜箔时，第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层较佳各自具有介于15ppm/℃至19ppm/℃之间的热膨胀系数。由于该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数与该第一金属箔及第二金属箔的热膨胀系数相近，因此可降低翘曲现象，提升金属被覆积层的平坦性。

此外，根据本发明的一实施例，本发明的聚酰亚胺可视需要包含含氮杂环官能基，例如但不限于咪唑基、吡啶基、或三唑基，较佳为三唑基。可通过将含氮杂环官能基导入二酸酐单体或二胺单体中制备上述聚酰亚胺，或者在制备聚酰胺酸或聚酰亚胺后(例如通过电浆接枝)将含氮杂环官能基附接至聚合物链上。含氮杂环官能基与金属箔(如铜)可形成错合物，从而可提升金属箔与聚酰亚胺的接着度。

本发明的金属被覆积层板结构上相当于双面软性金属箔(例如铜箔)基板，机械性质较单面软性铜箔基板优异，且可两面同时施做电路。但不同于现有双面软性铜箔基板的是，本发明可通过调整制备金属被覆积层板时的压合温度和/或压力，控制第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间的剥离强度，制备类双面二层金属被覆积层板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或双面二层金属被覆积层板。

在本发明的第一具体实施例中，上述类双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间具有介于1gf/cm至500gf/cm之间的剥离 强度，较佳为3gf/cm至约100gf/cm的剥离强度，为避免第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间黏性过大，进行分离时，容易翘曲，更优选第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间的剥离强度为5gf/cm至约50gf/cm。在此实施例中，该类双面二层金属被覆积层板可在该金属被覆积层板的双面同时施做电路，制备两组独立的软性印刷电路板，由于该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的界面具有适当的剥离强度，因此在元件制作完成后，可由该界面进行分离，同时获得两组软性印刷电路板。使用本发明的金属被覆积层板所制得的软性印刷电路板具有与利用单面软性铜箔基板所制得的软性印刷电路板相当的结构，轻薄、且可挠曲性佳；然而，相较单面软性铜箔基板而言，使用本发明的类双面二层金属被覆积层板可在一次制程中同时制备两组软性印刷电路板，产能更为优异，可节省制程时间。此外，一般单面软性铜箔基板易产生翘曲，因此，在印刷电路时，除了会在铜箔表面施加光阻剂用于电路制作之外，也会在聚酰亚胺层表面施加光阻剂以使软性铜箔基板两对侧结构平衡，减少翘曲发生，此光阻剂会在后续步骤除去，然而，此作法徒增制程成本。本发明的类双面二层金属被覆积层板本身结构对称且可同时施作电路，因此，相对于一般单面软性铜箔基板而言，不但不易发生翘曲，且可以较快速且经济的方式制成软性印刷电路板。

在本发明的第二具体实施例中，上述双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间具有大于500gf/cm的剥离强度，较佳为具有大于800gf/cm，更佳为大于1000gf/cm的剥离强度。在此实施例中，该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的界面剥离强度大，粘着性佳，因此可作为双面金属被覆积层板，供制备需双面配线的软性印刷电路板用。

本发明另提供一种制备上述金属被覆积层板的方法。本发明的方法包含下列步骤：

(a)提供一第一金属膜，该第一金属膜包含第一金属箔及直接设置于该第一金属箔上的第一聚酰亚胺层；

(b)提供一第二金属膜，该第二金属膜包含第二金属箔及直接设置于该第二金属箔上的第二聚酰亚胺层；及

(c)将第一金属膜的第一聚酰亚胺层和第二金属膜的第二聚酰亚胺层重合并进行压合，

其中该第一金属箔及第二金属箔各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之间的热膨胀系数。

该第一金属箔、该第二金属箔、该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的材料及性质如本文先前所描述。

上述步骤(a)及(b)中，该第一金属膜及第二金属膜各自为无接着剂的二层软性金属膜。制备该第一金属膜及第二金属膜的方法并无特殊限制，例如，可为溅镀/电镀法(sputtering/plating)、涂布法(casting)或热压合法(lamination)。举例言之，第一、溅镀/电镀法：在高真空的环境下，以溅镀的方式沉积一层金属薄膜(约在1微米以下)在聚酰亚胺膜上，以微影蚀刻的方式粗化表面，再以电镀的方式将金属层增厚至所需厚度；第二、涂布法：以金属箔为基材，先涂上一层薄的热塑性聚酰亚胺前驱物，经干燥后，再涂上第二层较厚的聚酰亚胺前驱物(一般是热固性)以增加基板的刚性，经高温环化后形成两层式软板；第三、热压合法：以聚酰亚胺膜为基材，先涂上一层薄的热塑性聚酰亚胺前驱物，经高温环化后将金属箔放置在热塑性聚酰亚胺上，在氮气下以高温热滚轮的方式，在适当的贴合压力下，将热塑性聚酰亚胺重新熔融与金属箔压合，形成两层式软板。

根据本发明的一实施例，可先将芳香族二胺单体及二氨基硅氧烷单体与芳香族二酸酐反应制备聚酰胺酸溶液(例如但不限于在0℃至80℃下反应1至48小时)，将该聚酰胺酸溶液涂布在金属箔上(涂布厚度例如但不限约2微米至180微米)后进行预烤以移除溶剂(例如但不限于在50℃至200℃的温度下加热1分钟至20分钟)，接着再进一步加热使该聚酰胺酸进行脱水、环化成聚酰亚胺(例如但不限于在250℃至350℃的温度下加热30分钟至180分钟)。

根据本发明的另一实施例，可使用玻璃或塑胶为基材，将聚酰亚胺前驱物或前驱物组合物涂布于基材，形成一包含基材和树脂层的半成品，将该半成品加热干燥以移除溶剂，形成一包含基材和树脂层的成品，将上述的成品的树脂层表面，以上述溅镀/电镀法或热压合法，在树脂层上形成金属箔层，随后移除该玻璃或塑胶基材并进一步加热，形成两层式软板。上述塑胶基材较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物。上述加热干燥所移除的溶剂是指制备本发明聚酰亚胺前驱物时为溶解单体或其他目的所添加的溶剂，其种类并无任何特别的限制，较 佳为极性非质子性溶剂。举例言之(但不以此为限)，该非质子性溶剂可选自以下群组：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基脲(tetramethylurea，简称：TMU)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，简称：DMSO)、及其组合，较佳为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

上述步骤(c)中，该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层间无接着剂。该步骤(c)可选任何方式，较佳以卷对卷(roll to roll)方式进行，将第一金属膜的第一聚酰亚胺层朝向第二金属膜的第二聚酰亚胺层，然后进行重合。上述步骤(c)可选任何方式进行压合，例如但不限于：滚轮压合(roller lamination)、热板压合(hot press)、真空压合(vacuum lamination)或真空快压(vacuum press)，较佳为滚轮压合。视需要，可施加保护膜在金属膜上(保护膜/第一金属膜或第二金属膜/保护膜)一起进行压合，上述保护膜的种类并无特殊限制，例如，可采用日本钟渊(KANEKA)化学公司的NPI作为保护膜。

上述步骤(c)所用的聚酰亚胺层是由二酸酐单体与二胺单体进行开环聚合成聚酰胺酸后，再经酰亚胺化(imidization)脱水而成聚酰亚胺。所得聚酰亚胺结构拥有高对称性，玻璃化转换温度介于260℃至340℃之间，具有优异的热安定性；且因为具有与金属箔相近的热膨胀系数，所以可避免产生翘曲。

另，本发明的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层中至少一个包含衍生自二氨基硅氧烷的聚合单元，较佳为该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层均包含衍生自二氨基硅氧烷的聚合单元，所以该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层压合后，可产生自粘性(self-adhesive)。举例言之，将该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层重合后，升高温度及压力后用辊压机进行压合，可使该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层之间产生化学键结(包括氢键结和共价键结)，借此增加接着力。上述的温度及压力取决于第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间所需的剥离强度。

上述步骤(c)的压合较佳是在大于该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转换温度的温度下进行。压合的温度及压力可视所欲制的产品进行调整。本案发明人经过反复实验及研究后发现：可通过压合的温度及压力与该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转换温度搭配，制备类双面二层金属被覆积层板或双面二层金属被覆积层板。

根据本发明的一具体实施例，为避免翘曲，选滚轮压合方式搭配高温低压进行压合，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转换温度介于260℃～340℃之间，控制压合温度介于300℃～390℃之间，压合线压力介于1kgf/cm～60kgf/cm之间，较优选为介于5kgf/cm～50kgf/cm之间，所得金属被覆积层板是类双面二层金属被覆积层板，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的界面的剥离强度介于1gf/cm～500gf/cm之间。根据本发明的具体实施例，类双面二层金属被覆积层板的剥离强度可为3、5、6、7、8、10、15、30、45、60、75、90、100、130、150、200、300、400或500gf/cm。根据本发明的一较佳实施例，使用辊压机滚轮压合该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层，压合温度较佳为介于310℃～370℃之间，线压力较佳为介于10kgf/cm～45kgf/cm之间，所得金属被覆积层板是类双面二层金属被覆积层板，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的界面的剥离强度较佳介于3gf/cm～100gf/cm之间，更佳介于5gf/cm～50gf/cm之间。在上述压合条件下所形成的类双面二层金属被覆积层板，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层间具有适当的附着性，可通过软性电路板的相关制程完成软性电路板的制作，当制成软性电路板后，又可轻易自该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层之间分离，成为两单面软性电路板。上述的线压力：是指在一组滚轮式的热压机设备中，在固定宽幅的基材上，两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合，将此力量除上基材的宽度，即为压合的线压力。

根据本发明的另一具体实施例，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转换温度介于260℃～340℃之间，通过调整压合温度及压力，本发明的方法也可制备双面二层金属被覆积层板。例如，选滚轮压合方式进行压合，使用介于350℃～400℃之间的压合温度及介于100kgf/cm～200kgf/cm之间的压合线压力，使该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的界面产生大于500gf/cm的剥离强度，较佳为大于800gf/cm，更佳为大于1000gf/cm，该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层即可有效附着在一起，而不分离。

一般在制造单面软性电路板时，为防止在制程中产生翘曲，通常会在单面铜箔基板金属的上下表面均贴附干膜光阻，造成光阻的浪费。为节省制程时间，另有业者将两个单面铜箔基板的聚酰亚胺层以胶带进行贴合，并在两面施作电路后，再将其分离。然而，以胶带进行贴合的方法一般仅适用于板 对板(sheet by sheet)的制程，应用至卷对卷(roll to roll)制程时有其困难度，无法以卷对卷制程连续且快速地生产；此外，由于这类胶带大多为环氧树脂或丙烯酸酯等不耐高温，且耐化性不佳，而印刷电路板制作一般包含酸性电镀、酸性蚀刻及碱性显影、镀金、化镍浸金(electroless nickel immersion gold,简称ENIG)等制程，往往必须在胶带失效后(例如，在蚀刻后)，将其移除，以新胶带重新贴合后再进行后续制程，因此不但制程繁复且可能有残胶遗留。本发明的金属被覆积层板的制造方法则无上述缺点，更适用于卷对卷制程。另外，现有技术中制造双面软性电路板时，因为热固性聚酰亚胺层之间，彼此附着性很差(一般而言，剥离强度约<1gf/cm)，为让热固性聚酰亚胺层之间具有附着力，一般常使用热塑性聚酰亚胺，举例言之，台湾专利申请案第200709751A号揭露用热塑性聚酰亚胺粘合两聚酰亚胺层，但是这增加了制程的复杂性。再者，热塑性聚酰亚胺常通过导入柔性基团(例如C＝O、─O─、─S─)以降低主链刚硬性、导入不对称结构单体来降低高分子对称性、使用非平面结构单体来降低共平面结构，也可以通过降低规则性而降低玻璃化转换温度。所以一般而言，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温度(Tg)较低(约170℃～250℃)，热膨胀系数较高(约40ppm/℃～90ppm/℃)，容易造成积层板翘曲。此外，由于热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温度较低，也不利此双面式基板的耐热性。

因此，本发明的方法可通过调整适当的压合温度与压力，制备类双面二层金属被覆积层板，且可在类双面二层金属被覆积层板的双面制备电路后，轻易将其分离成两单面软性电路板，故可解决目前业界需在单面铜箔基板金属的上下表面均贴附干膜光阻或以胶带贴合制造单面软性电路板的缺点，具有简化制程和节省成本的优点。另，本发明也可调整适当的压合温度与压力，制备双面二层金属被覆积层板，可解决业界使用热塑型聚酰亚胺制造双面金属被覆积层板的缺点，不仅节省成本更增加了基板的耐热性。

本发明的金属被覆积层板可用于制备单面或双面的软性电路板。本发明的金属被覆积层板因不含接着剂或在金属箔及聚酰亚胺层间提供接着力用的热塑性聚酰亚胺层，因此，可制得轻且薄的软性电路板。此外，由于聚酰亚胺层与金属箔具有相近的热膨胀系数，可减少翘曲。

因此，本发明进一步提供一种制备单面的软性电路板的方法，使用前述类双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

(d)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一电路单元；及

(e)将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层分离，形成两组单面软性电路板。

本领域技术人员可理解，上述步骤(d)中形成电路单元用的第一金属箔表面是指该第一金属箔中相对于该第一金属箔与该第一聚酰亚胺层附着表面的面，形成电路单元用的第二金属箔表面是指该第二金属箔中相对于该第二金属箔与该第二聚酰亚胺层附着表面的面。

上述步骤(d)中形成电路单元的方法并无特殊限制，可使用本领域技术人员所现有适当方法，例如，如图2所示(图2为使用本发明金属被覆积层板制备两组单面配线软性电路板的示意图)，可通过曝光、显影、蚀刻及移除光阻剂等步骤，将位于第一聚酰亚胺层20上的第一金属箔21及位于第二聚酰亚胺层23上的第二金属箔24各自图案化以制备独立的电路单元，随后可视需要在经图案化的该第一金属箔21和/或第二金属箔24上施加覆盖膜(coverlay)22及覆盖膜25以保护电路单元，并视需要进行化镍浸金制程(ENIG)(图上未示出)。随后在步骤(e)中，自该第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层23的界面进行分离，形成两组单面配线软性电路板200及软性电路板210(参考图2)。

由于该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的界面具有适当但不过度的剥离强度(介于1gf/cm～500gf/cm之间)，因此，在步骤(e)中，可利用例如卷轴式分离法，自该界面通过滚轮30及滚轮31进行分离，形成两组单面软性电路板200及软性电路板210，并分别收成单面软性电路板卷A及单面软性电路板卷B(参考图3，图3为本发明将两组单面配线软性电路板分离的示意图)。

本领域技术人员可理解，本发明的金属被覆积层板因具有双面金属箔，故除可用于制备单面软性电路板，也可以用于制备双面软性电路板，尤其当第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的界面具有大于500gf/cm的剥离强度时。

因此，本发明还进一步提供一种制备双面的软性电路板的方法，使用前述双面二层金属被覆积层板，且进一步包含以下步骤：

(f)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成 至少一电路单元；

上述步骤(f)中形成电路单元的方法如步骤(d)所述。可使用本领域技术人员所现有适当方法，例如但不限于，在上述步骤((d)之后，进一步蚀刻所暴露出来的第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层形成一通孔在该通孔中溅镀种子层后再镀覆导电元件，电性连结上、下线路层。

鉴于此，本发明的金属被覆积层板不但兼具单面板轻、薄的优点及双面板可同时制作双面线路的优点，且可用以制备单面软性电路板或双面软性电路板，因此，相较于现有单面软性铜箔基板或双面软性铜箔基板用途更为广泛。此外，本发明的金属被覆积层板制备方式简单，成本便宜，也具经济优势。

本发明的较佳实施方式已揭露如上，但是其是用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内。

实施例

以下实施例中所提及的缩写定义如下：

PAN-H：m＝1

PAN-P:m＝1

制备例1

将218.12克(1摩尔)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，简称：PMDA)溶于1291克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，简称：HEA)，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将199.24克(0.995摩尔)的ODA及1.24克(0.005摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌 六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-1，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的0.5mol％。

制备例2

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1293克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将196.24克(0.98摩尔)的ODA及4.97克(0.02摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-2，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的2mol％。

制备例3

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称：NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将190.43克(0.951摩尔)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline，简称：ODA)及12.18克(0.049摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-3，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的4.9mol％。

制备例4

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1300克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将186.22克(0.93摩尔)的ODA及17.40克(0.07摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-4，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的7mol％。

制备例5

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1304克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将180.22克(0.9摩尔)的ODA及24.85克(0.1摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-5，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的10mol％。

制备例6

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1334克的NMP中，加热所得混合物至50 ℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将190.43克(0.951摩尔)的ODA及24.34克(0.049摩尔)的PAN-P加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-6，固含量为25％，PAN-P约占二胺单体总摩尔数的4.9mol％。

制备例7

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1290克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将200.24克(1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-7，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的0mol％。

制备例8

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1307克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将176.21克(0.88摩尔)的ODA及29.82克(0.12摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-8，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的12mol％。

制备例B1

将294.22克(1摩尔)的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，简称：BPDA)溶于1298克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的对苯二胺(p-Phenylenediamine，简称：PPDA)、39.05克(0.195摩尔)的ODA及1.24克(0.005摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B1，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的0.5mol％。

制备例B2

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1300克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅 拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、36.04克(0.18摩尔)的ODA及4.97克(0.02摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B2，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的2mol％。

制备例B3

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1304克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、30.24克(0.151摩尔)的ODA及12.18克(0.049摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B3，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的4.9mol％。

制备例B4

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1307克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、26.03克(0.13摩尔)的ODA及17.40克(0.07摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B4，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的7mol％。

制备例B5

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1312克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、20.02克(0.1摩尔)的ODA及24.85克(0.1摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B5，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的10mol％。

制备例B6

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1341克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、30.24克(0.151摩尔)的ODA及24.34克(0.049摩尔)的PAN-P加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌 六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B6，固含量为25％，PAN-P约占二胺单体总摩尔数的4.9mol％。

制备例B7

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1297克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、40.05克(0.2摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B7，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的0mol％。

制备例B8

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1315克的NMP中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA，在50℃下反应搅拌两个小时。其后，将86.51克(0.8摩尔)的PPDA、16.02克(0.08摩尔)的ODA及29.82克(0.12摩尔)的PAN-H加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PAA-B8，固含量为25％，PAN-H约占二胺单体总摩尔数的12mol％。

<制备金属被覆积层板>

实施例1(类双面二层金属被覆积层板)

将制备例1中合成的聚酰亚胺前驱树脂溶液PAA-1以滚轮均匀涂布于铜箔上(长春VLP铜箔，1/3oz(12μm))，以120℃烘烤5分钟，接着以350℃氮气烘箱烘烤120分钟，即可得到具有聚酰亚胺涂层的单面铜箔积层板，聚酰亚胺涂层厚度约12μm。

取两组上述的单面铜箔积层板，以聚酰亚胺层为内层，铜箔为外层，将其重合并以热滚轮压合，压合条件为线压力20kgf/cm、压合温度380℃，之后冷却可得本发明的类双面二层金属被覆积层板Cu-PI-1。

上述的线压力：是指在一组滚轮式的热压机设备中，在固定宽幅的基材上，两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合，将此力量除上基材的宽度，即为压合的线压力。

实施例2(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将压合条件改为线压力190kgf/cm、压合温度400℃， 冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-2。

实施例3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-2，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度360℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-3。

实施例4(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-2，将压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-4。

实施例5(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-3，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度360℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-5。

实施例6(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-3，压合条件改为线压力60kgf/cm、压合温度320℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-6。

实施例7(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-3，压合条件改为线压力190kgf/cm、压合温度350℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-7。

实施例8(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-3，压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-8。

实施例9(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-4，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度340℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-9。

实施例10(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-4，将压合条件改为线压力120kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-10。

实施例11(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-5，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度330℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-11。

实施例12(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-5，将压合条件改为线压力110kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-12。

实施例13(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-6，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度370℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-13。

实施例14(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-6，压合条件改为线压力60kgf/cm、压合温度320℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-14。

实施例15(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-6，将压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-15。

比较例16

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-7，将压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-16。

比较例17

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-8，将压合条件改为线压力20kg/cm、压合温度330℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板 Cu-PI-17。

比较例18

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-8，将压合条件改为线压力110kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-18。

实施例B1(类双面二层金属被覆积层板)

实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B1，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度380℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b1。

实施例B2(双面二层金属被覆积层板)

实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B1，压合条件改为线压力190kgf/cm、压合温度400℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b2。

实施例B3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B2，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度370℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b3。

实施例B4(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B2，将压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b4。

实施例B5(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B3，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度370℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b5。

实施例B6(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B3，压合条件改为线压力60kgf/cm、压合温度320℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b6。

实施例B7(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B3，压合条件改为线压力190kgf/cm、压合温度350℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b7。

实施例B8(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B3，压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b8。

实施例B9(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B4，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度340℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b9。

实施例B10(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B4，将压合条件改为线压力120kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b10。

实施例B11(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B5，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度330℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b11。

实施例B12(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B5，将压合条件改为线压力110kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b12。

实施例B13(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B6，压合条件改为线压力20kgf/cm、压合温度370℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b13。

实施例B14(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B6，压合条件改为线压力60kgf/cm、压合温度320℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板 Cu-PI-b14。

实施例B15(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B6，将压合条件改为线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b15。

比较例B16

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B7，将压合条件相同：线压力140kgf/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b16。

比较例B17

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B8，将压合条件改为线压力20kg/cm、压合温度330℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b17。

比较例B18

同实施例1的方法，唯将聚酰亚胺前驱树脂溶液改为PAA-B8，将压合条件改为线压力110kg/cm、压合温度390℃，冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b18。

<金属被覆积层板的测试方法>

聚酰亚胺层玻璃化转换温度(Tg)量测：

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下，以热机械分析仪(TMA，德州仪器公司的TA Q400仪器)量测Tg数据。量测范围为0至500℃，升温速度为10℃/分。

聚酰亚胺层热膨胀系数(CTE)量测：

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下，以热机械分析仪(TMA，德州仪器公司的TA Q400仪器)量测CTE数据。量测范围为0至500℃，升温速度为10℃/分。

两聚酰亚胺层间的剥离强度量测：

将上述实施例与比较例压合完成的积层板裁切成15cm×1cm的测试条，将测试条末端处的两聚酰亚胺层些微分开，分别夹于微电脑拉力测试机 (HT-9102，弘达公司，最高荷重100公斤)的两夹具头；且在两夹具头相距1cm下，以上下180度对拉方式进行剥离强度测试。

抗张强度量测：

抗张强度(tensile strength)是依据IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用设备为万能拉力机，测量上述实施例与比较例的压合前的单面铜箔积层板，去除铜箔之后的聚酰亚胺膜的机械特性。高于100Mpa为合格。

阻燃测试：

阻燃测试是根据UL94标准针对聚酰亚胺膜进行测试。

<测试结果>

各实施例与比较例相关测试结果如表1～4所示：

以实施例1至15与实施例B1至B15两组实验的结果显示，通过调整压合温度及压力可制得具适当剥离强度的类双面二层金属被覆积层板或高剥离强度的双面二层金属积层板。此外，结果也显示实施例1至15与实施例B1至B15的金属被覆积层板具有与铜箔相近的热膨胀系数，且抗翘曲及抗张强度方面均符合要求。

由比较例16及比较例B16(未使用二氨基硅氧烷单体)与其余实施例及比较例(分别使用0.5mol％、2mol％、4.9mol％、7mol％、10mol％及12mol％的二氨基硅氧烷单体(以二胺单体的总摩尔数计))所得聚酰亚胺层的玻璃化转换温度，可知添加二氨基硅氧烷单体可降低聚酰亚胺层的玻璃化转换温度。

而比较例17至18及比较例B17至B18的结果显示，使用12mol％的二氨基硅氧烷单体时，不仅玻璃化转换温度下降至245℃至251℃、抗张强度不佳，且无法通过UL94V0等级的阻燃测试，阻燃性能不佳。

比较例16与B16的结果显示，若未添加二氨基硅氧烷单体，两聚酰亚胺层之间无法有效附着在一起。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。