叠层膜及叠层膜的制造方法与流程
本发明涉及兼顾耐擦伤性，特别是耐反复擦拭性和成型性的叠层膜。
背景技术：
近年来，以滤色器等光学材料、平板显示器、汽车车体的表面保护(赋予防止损伤、防污性等)为目的，设置有由合成树脂等形成的表面层的塑料膜被使用。
对于这些表面层，出于表面保护的观点，耐擦伤性作为重要的特性而被要求，因此一般而言，通过使用所谓的“硬涂层材料”来赋予耐擦伤性，该硬涂层材料使用非专利文献1记载的、将含有有机硅烷系、多官能丙烯酸系等各种预聚物、低聚物等的涂料组合物涂布-干燥-热固化或UV固化而得的“高交联密度材料”、进一步组合了各种表面修饰填料的“有机-无机混合材料”等来提高涂膜的表面硬度。
另一方面，对于表面层，出于表面保护的观点，耐擦伤性作为必需的特性而被要求，除此以外根据用途，耐化学性、耐油性、成型性等各种特性被要求。特别是成型性，如果仅仅通过简单地使涂膜变硬，则对于变形容易产生“龟裂”、“剥离”等，因此要求难以损伤但柔软，兼顾耐擦伤性和成型性。
在硬涂层材料中，作为兼顾了耐擦伤性和成型性的叠层膜，专利文献1中提出了：“一种叠层膜，其特征在于，是在基材膜的至少一面设置有硬涂层的叠层膜，由超微小硬度计测得的硬涂层的表面硬度的最大值为0.05GPa以上且4.0GPa以下，100℃气氛下的破裂伸长率为15％以上且小于250％”。
另一方面，专利文献2和专利文献3中提出了利用表面层材料的弹性恢复范围的变形将表面的损伤进行修复，实现耐擦伤性的膜，即使用了所谓的“自修复材料”的膜，进而，作为通过提高自修复材料的伸长性而提高成型性的材料，专利文献4中提出了：“一种活性能量射线固化性涂布剂，其特征在于，是由选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂中的至少1种树脂(A)、数均分子量为400以上的多元醇(B)、以及活性能量射线感应催化剂(C)构成的树脂组合物，多元醇(B)是选自具有由碳-碳键构成的主链的多元醇(B1)、聚碳酸酯多元醇(B2)、聚酯多元醇(B3)、聚醚多元醇(B4)中的至少1种多元醇”。
此外，作为提高自修复材料的成型性的其他方法，作为着眼于叠层结构的发明，专利文献5中提出了：“一种带有自修复层的叠层体，其特征在于，是在树脂基材的至少一个面上依次叠层了应力缓和层、自修复层的带有自修复层的叠层体，该自修复层至少由软质合成树脂构成，与该自修复层相接的该应力缓和层的由纳米压痕仪测得的硬度H与自修复层的由纳米压痕仪测得的硬度H同等或比自修复层的由纳米压痕仪测得的硬度H低”。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：プラスチックハードコート応用技術(塑料硬涂层应用技术)株式会社シーエムシー出版2004年
专利文献
专利文献1：日本特开2009-184284号公报
专利文献2：国际公开第2011/136042号
专利文献3：日本特开平11-228905号公报
专利文献4：日本特开2007-284613号公报
专利文献5：日本特开2011-5766号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，在前述表面层使用了前述“硬涂层材料”的成型体尽管表面硬度极高，但在日常生活中经常损伤、损害外观，本发明者们对此进行了调查，结果了解到：虽然“硬涂层材料”表面的硬度高，但如果用柔软的布等反复擦拭则表面产生微细的损伤，表面白浊。
针对于此，本发明者们确认了专利文献2、专利文献3中提出的材料，结果了解到：通过在日常生活中难以损伤，且即使反复擦拭也利用自修复功能而损伤恢复，从而获得与硬涂层材料同等或更高的耐擦伤性。
然而可知，由于自修复材料是柔软的材料，因此，初看可看到成型性优异，但实际上如果进行成型，则在刚刚成型后或在成型后保存时，对于表面层，有时表面层出现裂痕(破裂)、以此为起点表面层剥离。
此外，专利文献4、5中形成了将兼顾自修复性和成型性作为课题之一的提案，但本发明者们进行了确认，结果其效果均在成型时的破裂、或反复擦拭方面不充分。此外，专利文献1～5中的任一个都没有想到本发明的结构。因此，本发明的目的在于，提供兼顾了耐擦伤性，特别是耐反复擦拭性和成型性的叠层膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明者们反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，本发明如下。
(1)一种叠层膜，其特征在于，在支持基材的至少一个面上具有包含A层和B层的表面层，从支持基材侧开始，按照B层、A层的顺序相接，由微小硬度计测得的A层的25℃的储存弹性模量EA25、B层的25℃的储存弹性模量EB25、支持基材的25℃的储存弹性模量EC25、A层的120℃的储存弹性模量EA120、B层的120℃的储存弹性模量EB120、支持基材的120℃的储存弹性模量EC120满足以下条件。
条件1 EA25＜EB25≤EC25
条件2 EB120≤EA120＜EC120
条件3 EA25≤100MPa
(2)根据(1)所述的叠层膜，其特征在于，前述A层、B层、支持基材满足以下条件。
条件4 0＜EC25-EB25＜5GPa
条件5 0＜EA120-EB120＜50MPa。
(3)根据(1)或(2)所述的叠层膜，其特征在于，前述B层的玻璃化转变温度(以下称为TgB)满足以下条件。
条件6 60℃≤TgB≤130℃
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的叠层膜，其特征在于，前述B层的厚度(以下称为TB)满足以下条件。
条件7 0.1μm≤TB≤5μm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的叠层膜，其特征在于，在前述表面层的与基材垂直的截面中，由原子力显微镜测得的距离表面层的表面为表面层厚度的10％的位置(以下称为位置1)的弹性模量E1、距离表面层的表面为表面层厚度的50％的位置(以下称为位置2)的弹性模量E2、距离表面层的表面为表面层厚度的99％的位置(以下称为位置3)的弹性模量E3满足以下条件。
条件8 E1≤E2＜E3
条件9 E1≤100MPa
条件10 E3≥1GPa。
(6)一种叠层膜的制造方法，其特征在于，是前述(1)～(5)中任一项所述的叠层膜的制造方法，前述表面层是通过将2种以上涂料组合物在支持基材上依次涂布、干燥、固化而形成的。
(7)一种叠层膜的制造方法，其特征在于，是前述(1)～(5)中任一项所述的叠层膜的制造方法，前述表面层是通过将2种以上涂料组合物在支持基材上同时涂布、干燥、固化而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供兼顾了耐擦伤性，特别是耐反复擦拭性和成型性的叠层膜。
附图说明
图1是表示本发明的叠层膜的构成的截面图的一个例子。
图2是表示本发明的叠层膜的构成的截面图的一个例子。
图3是表示本发明的表面层的形成方法的一个例子的截面图。
图4是表示本发明的表面层的形成方法的一个例子的截面图。
图5是表示本发明的表面层的形成方法的一个例子的截面图。
具体实施方式
在实现上述课题时，本发明者们针对下述理由进行了详细地研究，即(1)在实际使用环境中，自修复材料比硬涂层材料耐擦伤性优异的理由，(2)柔软的自修复材料在刚刚成型后、或在成型后保存时表面层出现裂痕(破裂)、以破裂为起点表面层剥离的理由，从而完成了以下的考察。
首先，对前述的(1)进行阐述。对塑料表面的损伤的形成受到“压力”、“擦拭物的硬度”、“擦拭次数”这三要素影响。硬涂层材料在实际使用环境中容易损伤的理由起因于实际使用环境中的损伤形成机制，即“在实际使用环境中，表面的擦拭物的硬度低，但另一方面接触的次数非常多”。对于硬涂层材料，即使是擦拭物的硬度低、或者擦拭时的压力低且1次擦拭不对表面造成损伤的条件，在材料表面也残留不至于成为损伤的内部应变，该内部应变通过“擦拭次数”变多而作为应变蓄积。其结果可以认为是，对于硬度高、能够弹性变形的应变范围小的硬涂层材料，超过应变的容许范围，最终形成损伤。另一方面，自修复材料在实际使用环境中结实，对反复擦拭有效的原因，可以认为是材料的弹性恢复范围大，因此即使在前述的条件下擦拭也能够释放应变，不形成损伤。
接着，对前述的(2)进行阐述。将专利文献2、3记载的、通过弹性恢复来表现自修复性的材料用于表面层，将一般的热塑性树脂用于基材的叠层膜，表面层变成“熵弹性体＝橡胶弹性体”，支持基材变成“能量弹性体”，因此可以说是由对热的机械行为非常不同的材料形成的。如果将这样的膜加热、成型，则支持基材进行塑性变形而被固定化，但自修复层在弹性变形范围进行变形，因此支持基材变为通过伸长方法拉伸了的状态，表面层内产生残留应力。而且，如果在后续工序，例如通过注射成型受到进一步的加热、或在使用环境中变为高的温度，则由于表面层是熵弹性体，因此可以认为弹性模量比成型时上升，在成型时的伸长大的情况下，达到断裂界限，产生破裂。
因此，本发明者们发现了具有具备以下结构的表面层作为叠层膜的表面层的叠层膜，该表面层具有如前所述那样优异的耐擦伤性，尤其是在实际使用环境中的耐反复擦拭性，并且兼顾充分的成型适应性。
首先，如图1所示那样，本发明的叠层膜在支持基材3的至少一个面上具有包含A层和B层的表面层，从支持基材侧开始，按照B层、A层的顺序相接。
在前述表面层中，从支持基材侧开始位于第2层的层为图1中的1即A层，与支持基材相接的层为图1中的2即B层，支持基材为图1中的3，以下称为C层，由微小硬度计测得的A层的25℃的储存弹性模量(以下称为EA25)、B层的25℃的储存弹性模量(以下称为EB25)、支持基材的25℃的储存弹性模量(以下称为EC25)、A层的120℃的储存弹性模量(以下称为EA120)、B层的120℃的储存弹性模量(以下称为EB120)、支持基材的120℃的储存弹性模量(以下称为EC120)优选满足以下条件，
条件1 EA25＜EB25≤EC25
条件2 EB120≤EA120＜EC120
条件3 EA25≤100MPa。
在这里，条件1表示25℃的弹性模量，即在实际使用叠层膜中使用温度下的A层(在表面层中与B层相接的层)、B层(在表面层中与支持基材相接的层)、C层(支持基材)的储存弹性模量的关系。意思是C层的储存弹性模量最高，B层比A层储存弹性模量高，且B层与C层相同或者比C层储存弹性模量低，A层的储存弹性模量最低，更优选为EA25<EB25<EC25。
通过为这样的构成，B层变得具有充分的凝聚力，表面层对C层具有充分的密合力，即使在实际使用中反复擦拭也难以发生剥离，因此优选。
表面层只要含有A层和B层，就可以包含其他层。即，表面层的构成可以如图3那样以3层以上构成，对该情况下的比A层更靠近表面侧的层(称为Z层)的弹性模量不特别限定，优选Z层是与A层相近的弹性模量。在这里，Z层可以具有防污性、耐指纹性、耐染着性、防反射性、防眩性、防静电性等其他功能。
前述所谓的由微小硬度计测定的储存弹性模量，表示制作叠层膜的表面层的截面的超薄切片，由微小硬度计测定的值。具体的测定方法、计算方法的详细内容后述。
如果该弹性模量的顺序变为相反，即EA25>EB25>EC25，则不能进行由表面层的弹性恢复引起的应变释放，因此有时会禁不住反复擦拭。此外，如果顺序更换，即变为EB25>EA25>EB25等，则层内形成应力集中部，有时在应力集中部附近发生剥离。
此外，条件2表示120℃的弹性模量，即叠层膜的成型温度附近的A层、B层、C层的弹性模量的关系，意思是B层的弹性模量最低、或与A层相同，A层比C层弹性模量低，C层的弹性模量最高。更优选为EB120<EA120<EC120。
通过为这样的构成，成型时B层的弹性模量变得比A层低，由此在A层不保留残留应力，即使在接下来的工序的加热、使用环境中的高温下也难以产生破裂，因此优选。
如果该弹性模量的顺序更换，即变为EA120≤EB120<EC120，则由于前述的机制，成型时残留应力蓄积，在接下来的工序的加热、使用环境中的高温下有时会产生破裂。
在这里，条件3表示A层的25℃的弹性模量(EA25)的优选的范围。EA25的值优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，特别优选为20MPa以下。如果EA25的值超过100MPa，则在反复擦拭时由弹性恢复引起的应变的释放有时变得不充分。此外，EA的值小在实现本课题方面没有特别障碍，但如果变为1MPa以下，则在表面有时会产生粘附性，从表面保护的观点出发有时不实用。
优选进一步满足以下的条件4、条件5。
条件4 0＜EC25-EB25＜5GPa
条件5 0＜EA120-EB120＜50MPa。
在这里，条件4表示叠层膜在实际使用环境中的温度下B层与C层的储存弹性模量的差的优选范围，更优选为100MPa<EC25-EB25<3GPa。
如果EC25-EB25为5GPa以上，则表面层对支持基材的密合力变得不充分，因此耐反复擦拭性有时会下降。如果EC25-EB25变为0，则作为结果，A层与B层的弹性模量差变大，由此在A层与B层的层间界面的应力集中变大，有时利用硬的材料的擦拭容易残留损伤。
此外，条件5表示成型温度下的A层与B层的储存弹性模量的差的优选范围，更优选为0<EA120-EB120<30MPa，进一步优选为0<EA120-EB120<10MPa。
如果EA120-EB120为50MPa以上，则在成型过程中，有时表面层与支持基材的密合力变得不充分，产生褶皱。此外，如果EB120比EA120大，则有时在成型时在A层与B层的界面产生残留应力，容易产生破裂、剥离。
优选前述表面层进一步满足以下的条件6。
条件6 60℃≤TgB≤130℃
在这里，条件6表示在表面层中与支持基材相接的层(B层)的玻璃化转变温度的优选的范围，更优选为60℃≤TgB≤100℃。
前述玻璃化转变温度表示由前述的由微小硬度计测定的储存弹性模量与损失弹性模量的比(损耗角正切)的温度分布的极大值求出的值。关于测定方法的详细内容后述。
如果B层的玻璃化转变温度比60℃低，则表面层与支持基材之间的密合力下降，因此有时室温下的剥离发生，利用硬的材料的擦拭变得容易残留损伤。此外，在B层的玻璃化转变温度比130℃高的情况下，成型时根据条件有时容易产生破裂、剥离。
优选前述表面层进一步满足以下的条件7，
条件7 0.1μm≤TB≤5μm。
在这里，条件7表示在表面层中，与支持基材相接的层(B层)的厚度(TB)的优选的范围，更优选为0.5μm≤TB≤3μm。B层的厚度如果比0.1μm薄，则吸收成型时在表面层与支持基材之间产生的残留应力的能力有时会稍微变弱，如果比5μm厚，则表面层与支持基材之间的密合力有时会稍微变弱。
本发明的叠层膜如图2所示那样，是在支持基材的至少一个面上具有包含A层和B层的表面层的叠层膜，在前述表面层的与基材垂直的截面中，由原子力显微镜测得的距离表面层的表面为表面层厚度的10％的位置(以下称为位置1。图2中的5的位置)的弹性模量E1、距离表面层的表面为表面层厚度的50％的位置(以下称为位置2。图2中的6的位置)的弹性模量E2、距离表面层的表面为表面层厚度的99％的位置(以下称为位置3。图2中的7的位置)的弹性模量E3优选满足以下的条件8、条件9、条件10。
条件8 E1≤E2＜E3
条件9 E1≤100MPa
条件10 E3≥1GPa
条件8表示优选在表面层的厚度方向上，弹性模量从表面侧向基材侧变高，优选为E1≤E2＜E3，更优选为E1<E2<E3。
如果该顺序变为相反，即E1>E2>E3，则在最表面不能进行由弹性恢复引起的应变释放，因此禁不住反复擦拭，此外，即使最表面硬度高，由于下部的弹性模量低，因而应变变大，因此在高压力、利用硬度高的材料进行擦拭的情况下，耐擦伤性有时会下降。
条件9表示表面层的表面侧的弹性模量(E1)的优选的范围。E1的值优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，特别优选为20MPa以下。如果E1的值超过100MPa，则在反复擦拭时由弹性恢复引起的应变的释放有时会变得不充分。此外，E1的值小在实现本课题方面没有特别障碍，但如果E1的值为1MPa以下，则在表面有时会产生粘附性，从表面保护的观点出发有时不实用。
条件10表示表面层的支持基材侧的弹性模量(E3)的优选的范围。E3的值优选为1GPa以上，更优选为2GPa以上，特别优选为3GPa以上。如果E3的值比1GPa小，则有时表面硬度变得不充分，对利用硬的材料的擦拭的耐久性变得不充分。E3的值对于耐擦伤性而言是越高越优选，但从实用上耐折性、加工性等观点出发，作为能够作为叠层膜上的表面层使用的材料，100GPa左右是限度。
在这里，对表面层的储存弹性模量、损失弹性模量、以及玻璃化转变温度的测定进行说明。这些测定可以使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indenter)，获取模量映射图像(Modulus mapping image)[储存弹性模量(E’)图像·损失弹性模量(E”)图像]而进行。
例如，将叠层膜用电镜用环氧树脂(日新EM社制Quetol812)包埋，使其固化，然后用超薄切片机(ライカ社制Ultracut S)制作叠层膜的表面层的截面的超薄切片，作为测定样品，在以下的条件下进行测定，使用赫兹接触理论算出弹性模量。
测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
使用压头：金刚石制Cubecorner压头(曲率半径50nm)
测定视野：约30mm见方
测定频率：200Hz
测定气氛：室温·大气中
接触载荷：0.3μN
以下说明利用超微小硬度计的测定原理。
已知将轴对称压头压入试样时的、测定体系的刚度(K)由式(1)表示。
在这里，A是试样与压头接触而形成的压痕的投影面积，E*是压头体系和试样体系的复合弹性模量。
另一方面，在压头接触试样的最外层表面(ごく表面)时，将压头前端看作球状，可以认为能够应用与球状和半无限平板的接触相关的赫兹接触理论。在赫兹接触理论中，压头与试样接触时的压痕投影面的半径a由式(2)表示。
在这里，P是载荷，R是压头前端的曲率半径。
因此，试样与压头接触而形成的压痕的投影面积A由式(3)表示，利用式(1)～式(3)，可以算出E*。
所谓模量映射，是基于上述赫兹接触理论，使压头接触试样的最外层表面，在试验中使压头进行微小振动，作为时间的函数获取对于振动的响应振幅、相位差，求出K(测定体系刚度)和D(试样阻尼)的方法。
如果该振动是简谐振子，则压头向试样侵入的方向的力的总和(检测载荷成分)F(t)由式(4)表示。
在这里，式(4)第1项表示来源于压头轴的力(m：压头轴的质量)，式(4)第2项表示来源于试样的粘性成分的力，式(4)第3项表示试样体系的刚性，t表示时间。式(4)的F(t)依赖于时间，因此如式(5)那样表示。
F(t)＝F0exp(iωt)…(式5)
在这里，F0是常数，ω是角频率。如果将式(5)代入式(4)中，将作为常微分方程式的特解的式(6)代入，解方程式，则能够获得式(7)～(10)的关系式。
h＝h0exp{i(ωt-φ)}…(式6)
在这里，φ是相位差。m在测定时是已知的，因此在测定供试体时，通过测量变位的振动振幅(h0)、相位差(φ)和激发振动振幅(F0)，能够由式(7)～式(10)算出K和D。
将E*看作储存弹性模量(E’)，归纳式(1)～式(10)，使用测定体系刚度中来源于试样的Ks(＝K-mω2)，由式(11)算出储存弹性模量。
本发明中的损失弹性模量也能够与前述储存弹性模量的测定同样地测定，使用前述式(8)中的测定体系刚度中来源于试样的Ks，由与式(11)合并归纳而得到的式(12)算出损失弹性模量。
本发明的玻璃化转变温度也可以与前述的储存弹性模量的测定同样地测定，从前面算出的储存弹性模量、损失弹性模量的比求出损耗角正切(tanδ)，将所得的损耗角正切(tanδ)的峰值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的采用原子力显微镜的弹性模量测定是利用极微小部分的探针进行的压缩试验，是按压力引起的变形程度，因此使用弹簧常数已知的悬臂，测定表面层的厚度方向的各位置的截面的弹性模量。具体而言，将叠层膜切断，利用原子力显微镜测定表面层的厚度方向的各位置的截面的弹性模量。详细内容在实施例那项记载，可以使用下述所示的原子力显微镜，使悬臂前端的探针接触表面层的截面，由通过最大2μN的压痕载荷测定力曲线而求出的悬臂的挠曲量进行测定。关于详细内容后述。
原子力显微镜：アサイラムテクノロジー社制MFP-3DSA-J
悬臂：NANOSENSORS制的悬臂「R150-NCL-10(材质Si，弹簧常数48N/m，前端的曲率半径150nm)。
以下详细地说明本发明的实施方式。
[叠层膜和表面层]
本发明的叠层膜只要具有显示前述的物性的表面层，就可以是平面状态、或成型后的三维形状中的任一种。在这里，本发明的“表面层”，优选由至少2层以上的层形成。
对前述表面层整体的厚度不特别限定，优选为5μm以上且200μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
作为前述的2层以上的层，在前述表面层至少具有与B层相接的层(A层)、与支持基材相接的层(B层)，A层、B层、支持基材优选满足前述的关系。
前述表面层除了作为本发明的课题的兼顾耐擦伤性，特别是耐反复擦拭性和成型性以外，可以具有防污性、防反射性、防静电性、导电性、热射线反射性、近红外线吸收性、电磁波屏蔽性、易粘接等其他功能。
[支持基材]
构成可用于本发明的叠层膜的支持基材的材料可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种，可以是均聚树脂，也可以是共聚物或2种以上的掺合物。更优选构成支持基材的树脂的成型性良好，因此优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯树脂等含氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。热塑性树脂优选为具备充分的拉伸性和追随性的树脂。从强度、耐热性、透明性的观点出发，特别地，热塑性树脂优选为聚酯树脂、或聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸系树脂，特别优选为聚酯树脂。
本发明中的所谓聚酯树脂，是以酯键作为主链的主要结合链的高分子的总称，可以通过酸成分及其酯与二醇成分的缩聚获得。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，也可以是使它们与作为酸成分、二醇成分的其他二元羧酸及其酯、二醇成分共聚而得到的物质。其中，从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
此外，在基材膜中可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。支持基材可以是单层结构、叠层结构中的任一种。
在支持基材的表面形成前述表面层之前也可以实施各种表面处理。作为表面处理的例子，可举出化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。其中，优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，进一步优选为辉光放电处理和紫外线处理。
此外，在支持基材的表面，也可以预先设置与本发明的表面层不同的易粘接层、防静电层、底涂层、紫外线吸收层等功能性层，特别优选设置易粘接层。
[涂料组合物]
本发明的叠层膜通过在支持基材上使用后述的叠层膜的制造方法，将涂料组合物涂布、干燥、固化，从而可以形成具有能够实现前述物性的结构的表面层。在这里，“涂料组合物”，是由溶剂和溶质构成的液体，是指涂布在前述的支持基材上，利用干燥工序将溶剂挥发、除去、固化，从而能够形成表面层的材料。在这里，所谓涂料组合物的“种类”，是指构成涂料组合物的溶质的种类有一部分不同的液体。该溶质包含树脂或在涂布工艺内能够形成树脂的材料(以后将其称为前体)、粒子、以及聚合引发剂、固化剂、催化剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
本发明的叠层膜优选如前述那样使用至少2种涂料组合物(以下设为涂料组合物A、涂料组合物B)，通过在支持基材上依次涂布、或同时涂布而形成。
在这里，涂料组合物A是含有适合形成表面层的从支持基材侧起第2层即前述A层的树脂、或前体的液体，可以通过在预先形成有B层的支持基材上涂布、干燥、固化，或在支持基材上与形成B层同时涂布、干燥、固化，从而形成A层。
涂料组合物B是含有适合形成表面层的与支持基材相接的层即前述B层的树脂、或前体的液体，可以通过在支持基材上涂布、干燥、固化，或在表面侧与A层同时涂布、干燥、固化，从而形成B层。
[涂料组合物A]
涂料组合物A是含有适合构成表面层中的A层的材料、或含有能够形成的前体的液体，作为溶质，优选含有包含以下的(1)～(3)的链段的树脂或前体。
(1)含有选自聚己内酯链段、聚碳酸酯链段和聚亚烷基二醇链段中的至少一种的链段
(2)氨基甲酸酯键
(3)含有选自氟化合物链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段中的至少一种的链段。
关于构成该表面层表面中的A层的树脂所含有的各链段，可以通过TOF-SIMS、FT-IR等进行确认。
此外，涂料组合物A中所包含的前述(1)、(2)、(3)的质量份优选为(1)/(2)/(3)＝95/5/1～50/50/15，更优选为(1)/(2)/(3)＝90/10/1～60/40/10。以下对(1)、(2)、(3)的详细内容进行说明。
关于前述(1)聚己内酯链段、聚碳酸酯链段和聚亚烷基二醇链段的详细内容后述，但构成前述表面层表面中的A层的树脂通过具有这些链段，能够提高表面层的自修复性，提高反复擦拭性。
关于前述氨基甲酸酯键的详细内容后述，但构成前述表面层表面中的A层的树脂通过具有该化学键，能够提高表面层整体的强韧性。
关于前述氟聚醚链段的详细内容后述，但构成表面层的树脂通过含有这些氟聚醚链段，能够使显示低表面能量的分子高密度地存在于最表面，从而提高表面的反复擦拭性。
[聚己内酯链段、聚碳酸酯链段、聚亚烷基二醇链段]
首先，聚己内酯链段是指化学式1所示的链段。聚己内酯也包含己内酯的重复单元为1(单体)、2(二聚体)、3(三聚体)这样的聚己内酯，己内酯的重复单元为35以内的低聚物。
n为1～35的整数。
含有聚己内酯链段的树脂优选具有至少1个以上羟基(hydroxyl group)。羟基优选处于含有聚己内酯链段的树脂的末端。
作为含有聚己内酯链段的树脂，特别优选具有2～3官能的羟基的聚己内酯。具体而言，可以使用化学式2所示的聚己内酯二醇、或化学式3所示的聚己内酯三醇等聚己内酯多元醇、化学式4所示的聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯等活性能量射线聚合性己内酯。
在这里，m+n为4～35的整数，m、n分别是1～34的整数，R是C2H4、C2H4OC2H4、C(CH3)3(CH2)2
在这里，l+m+n是3～30的整数，l、m、n分别是1～28的整数，R是CH2CHCH2、CH3C(CH2)3、CH3CH2C(CH2)3
在这里，n是1～25的整数，R是H或CH3
作为其他活性能量射线聚合性己内酯的例子，可举出聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
进而，在本发明中，含有聚己内酯链段的树脂，除了聚己内酯链段以外，还可以含有(或共聚)其他的链段、单体。例如，可以含有(或共聚)后述的聚二甲基硅氧烷链段、聚硅氧烷链段、含有异氰酸酯化合物的化合物。
此外，在本发明中，含有聚己内酯链段的树脂中的聚己内酯链段的重均分子量优选为500～2,500，更优选的重均分子量为1,000～1,500。如果聚己内酯链段的重均分子量为500～2,500，则自修复性的效果进一步表现，此外，反复擦拭性进一步提高，因此优选。
接着，聚亚烷基二醇链段是指化学式5所示的链段。聚亚烷基二醇包含亚烷基二醇的重复单元为2(二聚体)、3(三聚体)这样的聚亚烷基二醇，亚烷基二醇的重复单元为11以内的低聚物。
n是2～4的整数，m是2～11的整数。
含有聚亚烷基二醇链段的树脂优选具有至少1个以上羟基(hydroxylgroup)。羟基优选处于含有聚亚烷基二醇链段的树脂的末端。
作为含有聚亚烷基二醇链段的树脂，为了赋予弹性，优选为末端具有丙烯酸酯基的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。对聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯官能团(或甲基丙烯酸酯官能团)数目不限定，但从固化物的自修复性这点出发，最优选为单官能。
作为用于形成表面层的涂料组合物中含有的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯。分别是以下的化学式6、化学式7、化学式8所代表的结构。
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯：
聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯：
聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯：
在化学式6、化学式7、化学式8中，R是氢原子(H)或甲基(-CH3)，m是2～11的整数。
在本发明中，优选使后述的含有异氰酸酯基的化合物与(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的羟基反应，以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形式用于表面层，从而构成表面层的树脂能够具有(2)氨基甲酸酯键和(3)(聚)亚烷基二醇链段，结果能够提高表面层的强韧性，同时提高自修复性，因而优选。
作为在含有异氰酸酯基的化合物与聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应时同时配合的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可例示出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
接着，聚碳酸酯链段是指化学式9所示的链段。聚碳酸酯包含碳酸酯的重复单元为2(二聚体)、3(三聚体)这样的聚碳酸酯，碳酸酯的重复单元为16以内的低聚物。
n是2～16的整数。
R4是碳原子数为1～8的亚烷基或环亚烷基。
含有聚碳酸酯链段的树脂优选具有至少1个以上羟基(hydroxylgroup)。羟基优选处于含有聚碳酸酯链段的树脂的末端。
作为含有聚碳酸酯链段的树脂，特别优选具有2官能的羟基的聚碳酸酯二醇。具体地由化学式10表示。
聚碳酸酯二醇：
n是2～16的整数。R是指碳原子数为1～8的亚烷基或环亚烷基。
聚碳酸酯二醇的碳酸酯单元的重复数可以是任何数目，但如果碳酸酯单元的重复数过大，则氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物的强度下降，因此优选重复数为10以下。另外，聚碳酸酯二醇可以是碳酸酯单元的重复数不同的2种以上聚碳酸酯二醇的混合物。
聚碳酸酯二醇优选数均分子量为500～10,000的聚碳酸酯二醇，更优选数均分子量为1,000～5,000的聚碳酸酯二醇。如果数均分子量小于500，则有时会难以获得适合的柔软性，此外，如果数均分子量超过10,000，则耐热性、耐溶剂性有时会下降，因此优选前述程度的数均分子量。
此外，作为在本发明使用的聚碳酸酯二醇，可以优选地例示出UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部兴产株式会社)、PLACCELCD-PL、PLACCEL CD-H(ダイセル化学工业株式会社)、クラレポリオールC系列(株式会社クラレ)、デュラノール系列(旭化成ケミカルズ株式会社)等产品。这些聚碳酸酯二醇可以单独、或组合二种以上来使用。
进而，在本发明中，含有聚己内酯链段的树脂，除了聚己内酯链段以外，还可以含有(或共聚)其他链段、单体。例如，可以含有(或共聚)后述的聚二甲基硅氧烷链段、聚硅氧烷链段、含有异氰酸酯化合物的化合物。
在本发明中，优选使后述的含有异氰酸酯基的化合物与聚碳酸酯二醇的羟基反应，以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形式用于表面层的表面侧，从而构成表面层的表面侧的树脂能够具有前述的(2)氨基甲酸酯键和(1)聚碳酸酯二醇链段，结果能够提高表面层的强韧性，同时提高自修复性，能够提高反复擦拭性。
[氨基甲酸酯键、含有异氰酸酯基的化合物]
在本发明中，“氨基甲酸酯键”是指化学式11所示的键。
前述构成表面层的表面侧的树脂通过具有该键，能够提高表面层整体的强韧性。
涂料组合物A通过含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，构成表面层的表面侧的树脂能够具有氨基甲酸酯键。此外，在形成表面层的表面侧时，通过将包含作为前体的含有异氰酸酯基的化合物与含有羟基的化合物的涂料组合物A涂布、干燥、固化，能够生成氨基甲酸酯键，使表面层的表面侧含有氨基甲酸酯键。
在本发明中，优选通过使异氰酸酯基与羟基反应而生成氨基甲酸酯键，向构成表面层的表面侧的树脂中导入氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基与羟基反应而生成氨基甲酸酯键，提高表面层的强韧性，同时提高自修复性，从而能够提高反复擦拭性。
此外，含有前述聚己内酯链段、聚碳酸酯链段、聚亚烷基二醇链段的树脂在具有羟基的情况下，这些树脂与作为前体的含有异氰酸酯基的化合物之间通过热等也能够生成氨基甲酸酯键。
如果使用包含含有异氰酸酯基的化合物和后述的具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂、含有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂来形成表面层，则能够提高表面层的强韧性和自修复性，除此之外，能够提高表面的光滑性，从反复擦拭性的观点出发也更优选。
在本发明中，含有异氰酸酯基的化合物是指含有异氰酸酯基的树脂、含有异氰酸酯基的单体、低聚物。含有异氰酸酯基的化合物可举出例如，亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲体等(多)异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封闭体等。
这些含有异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的异氰酸酯的自修复性高，是优选的。含有异氰酸酯基的化合物更优选为六亚甲基二异氰酸酯。此外，关于含有异氰酸酯基的化合物，从耐热性这点出发，特别优选具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯形成兼具自修复性和耐热特性的表面层。
[氟化合物链段、聚硅氧烷链段、聚二甲基硅氧烷链段]
在本发明的叠层膜中，构成表面层、或表面层的表面侧的树脂优选具有含有选自氟化合物链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段中的至少一种的链段。
进而，通过将包含树脂、或前体的涂料组合物A用于形成表面层的涂料组合物之一，所述树脂包含含有选自氟化合物链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段中的至少一种的链段，从而构成表面层的表面侧的树脂可以具有这些链段。
以下对这些氟化合物链段、聚硅氧烷链段、聚二甲基硅氧烷链段进行说明。
首先，氟化合物链段是指包含选自氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷烃二基和氟氧烷烃二基中的至少一种的链段。
在这里，所谓氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷烃二基、氟氧烷烃二基，是烷基、氧烷基、烯基、烷烃二基、氧烷烃二基具有的氢的一部分或全部替换成氟而得的取代基，均是主要由氟原子和碳原子构成的取代基，结构中可以有分支，可以形成具有这些部位的结构多个连结而得的二聚体、三聚物、低聚物、聚合物结构。
此外，作为前述氟化合物链段，优选为氟聚醚链段，这是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷烃二基等形成的部位，如已经叙述的那样，更优选为化学式5、化学式6所代表的氟聚醚链段。
所谓前述氟聚醚链段，是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷烃二基等形成的链段，是化学式12、化学式13所代表的结构。
在这里，n1是1～3的整数，n2～n5是1或2的整数，k、m、p、s是0以上的整数且p+s为1以上。优选n1是2以上的整数，n2～n5是1或2，更优选n1是3，n2和n4是2，n3和n5是1或2。
该氟聚醚链段的链长有优选的范围，优选碳原子数为4以上且12以下，更优选碳原子数为4以上且10以下，特别优选碳原子数为6以上且8以下。如果碳原子数为3以下，则有时表面能量不会充分地下降，因此拨油性下降，如果碳原子数为13以上，则有时在溶剂中的溶解性下降，因此表面层的品质下降。
在该表面层中包含的树脂含有氟化合物链段的情况下，前述的涂料组合物A优选含有以下的氟化合物D。该氟化合物D是化学式14所示的化合物。
Rf1-R7-D1…化学式14
在这里，Rf1表示氟化合物链段，R7表示烷烃二基、烷烃三基、以及由它们衍生出的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D1表示反应性部位。
所谓该反应性部位，是指利用热或光等外部能量与其他成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点出发，可举出烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基水解的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点出发，优选乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷醚基或硅烷醇基、环氧基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)。
氟化合物D的一个例子是接下来表示的化合物。可举出3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三异丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三异氰酸酯硅烷、2-全氟辛基三甲氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三氯硅烷、2-全氟辛基异氰酸酯硅烷、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
另外，氟化合物D可以每1分子具有多个氟聚醚部位。
作为上述氟化合物D的市售的例子，可举出RS-75(DIC株式会社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工业株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式会社)等，可以利用这些产品。
接下来对聚硅氧烷链段进行说明。在本发明中，所谓聚硅氧烷链段，是指后述的化学式15所示的链段。
在这里，聚硅氧烷包含硅氧烷的重复单元为100左右的低分子量的聚硅氧烷(所谓的低聚物)和硅氧烷的重复单元超过100的高分子量的聚硅氧烷(所谓的聚合物)两者。
R1、R2是羟基和碳原子数为1～8的烷基中的任一种，式中分别具有至少1个以上羟基和碳原子数为1～8的烷基，n是100～300的整数。
关于前述聚硅氧烷链段、聚二甲基硅氧烷链段的详细内容后述，但前述构成表面层的树脂通过具有这些链段，能够提高耐热性、耐候性，能够提高由表面层的润滑性引起的耐擦伤性。更优选含有后述化学式16所示的聚二甲基硅氧烷链段，这从润滑性方面出发是优选的。
在本发明中，可以将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶或对该有机硅溶胶加成具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物而得的涂料组合物作为含有聚硅氧烷链段的树脂使用。
含有聚硅氧烷链段的树脂可以例示出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、分散于有机溶剂的有机硅溶胶、对有机硅溶胶的表面加成水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物而得的树脂等。
此外，在本发明中，含有聚硅氧烷链段的树脂，除了聚硅氧烷链段以外，可以含有(共聚)其他链段等。例如，可以含有(共聚)具有聚己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。
在含有聚硅氧烷链段的树脂是具有羟基的共聚物的情况下，如果使用包含含有具有羟基的聚硅氧烷链段的树脂(共聚物)和含有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物来形成表面层，则能够有效率地制成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的表面层。
接着，对聚二甲基硅氧烷链段进行说明。在本发明中，所谓聚二甲基硅氧烷链段，是指化学式16所示的链段。聚二甲基硅氧烷包含二甲基硅氧烷的重复单元为10～100的低分子量的聚二甲基硅氧烷(所谓的低聚物)和二甲基硅氧烷的重复单元超过100的高分子量的聚二甲基硅氧烷(所谓的聚合物)两者。
m是10～300的整数。
如果构成表面层的表面侧的树脂具有聚二甲基硅氧烷链段，则聚二甲基硅氧烷链段位于表面层的表面。聚二甲基硅氧烷链段通过位于表面层的表面，表面层表面的润滑性提高，能够降低摩擦阻力。该结果能够提高反复擦拭性。
在本发明中，作为含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选使用对聚二甲基硅氧烷链段共聚有乙烯基单体的共聚物。
为了提高表面层的强韧性的目的，含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂优选共聚有具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。
在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是具有羟基的共聚物的情况下，如果使用包含含有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂(共聚物)和含有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物来形成表面层，则能够有效率地制成具有聚二甲基硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的表面层。
在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是与乙烯基单体的共聚物的情况下，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一种。在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是与乙烯基单体的共聚物的情况下，将其称为聚二甲基硅氧烷系共聚物。聚二甲基硅氧烷系共聚物可以通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等制造，但如果考虑生产性，则优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。
在使用高分子引发剂法的情况下，可以使用化学式17所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂与其他的乙烯基单体共聚。此外，也可以进行如下两阶段的聚合：使过氧单体与具有不饱和基的聚二甲基硅氧烷在低温共聚，将过氧化物基导入到侧链，合成预聚物，使该预聚物与乙烯基单体共聚。
m是10～300的整数，n是1～50的整数。
在使用高分子链转移法的情况下，例如，可以对化学式18所示的硅油加成HS-CH2COOH、HS-CH2CH2COOH等，制成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移，使该有机硅化合物与乙烯基单体共聚，从而合成嵌段共聚物。
m是10～300的整数。
合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物时，可以通过例如，使化学式19所示的化合物即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体进行共聚，从而容易地获得接枝共聚物。
m是10～300的整数。
作为可用于与聚二甲基硅氧烷形成共聚物的乙烯基单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇等。
此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物优选在甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单独或混合溶剂中通过溶液聚合法制造。
根据需要，可以并用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂。聚合反应优选在50～150℃下进行3～12小时。
关于本发明中的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的、聚二甲基硅氧烷链段的量，从表面层的润滑性、耐污染性方面出发，优选在聚二甲基硅氧烷系共聚物的总成分100质量％中为1～30质量％。此外，聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选为1,000～30,000。
在本发明中，作为用于形成表面层的涂料组合物，在使用含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂的情况下，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，可以含有(共聚)其他链段等。例如，可以含有(共聚)聚己内酯链段、聚硅氧烷链段。
用于形成表面层的涂料组合物中可以使用聚己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段与聚硅氧烷链段的共聚物、聚己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段与聚硅氧烷链段的共聚物等。使用这样的涂料组合物而获得的表面层能够具有聚己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段和/或聚硅氧烷链段。
用于形成具有聚己内酯链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段的表面层的涂料组合物中的聚二甲基硅氧烷系共聚物、聚己内酯、以及聚硅氧烷的反应可以在聚二甲基硅氧烷系共聚物合成时，适当添加聚己内酯链段和聚硅氧烷链段进行共聚。
[涂料组合物B]
涂料组合物B是通过在支持基材上涂布、干燥、固化，从而能够形成比A层表面硬度高的材料的液体，含有适合形成B层的树脂或前体。
涂料组合物B可以是热固化型树脂、紫外线固化型树脂中的任一种，也可以是2种以上的掺合物。
本发明中的热固化型树脂包含含有羟基的树脂和多异氰酸酯化合物，作为含有羟基的树脂可举出丙烯酸系多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃系多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇等，这些可以是1种、或2种以上的掺合物。如果含有羟基的树脂的羟基值为1～200mgKOH/g的范围，则从制成涂膜时的耐久性、耐水解性、密合性的观点出发是优选的。在羟基值比1mgKOH/g小的情况下，涂膜的固化有时会基本不进行，耐久性、强度有时下降。另一方面，在羟基值比200mgKOH/g大的情况下，固化收缩过大，因此有时会降低密合性。
所谓本发明中的含有羟基的丙烯酸系多元醇，例如，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为成分进行聚合而得。这样的丙烯酸系树脂可以通过例如，以(甲基)丙烯酸酯为成分，根据需要将(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等含有羧酸基的单体共聚，从而容易地制造。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为这样的含有羟基的丙烯酸系多元醇，可举出例如，DIC株式会社；(商品名“アクリディック”(注册商标)系列等)、大成ファインケミカル株式会社；(商品名“アクリット”(注册商标)系列等)、株式会社日本触媒；(商品名“アクリセット”(注册商标)系列等)、三井化学株式会社；(商品名“タケラック”(注册商标)UA系列)等，可以利用这些产品。
作为本发明中的含有羟基的聚醚多元醇，可举出聚乙二醇或三醇、聚丙二醇或三醇、聚丁二醇或三醇、聚四亚甲基二醇或三醇、以及这些碳原子数不同的氧化烯化合物的加成聚合物、嵌段共聚物等。作为这样的含有羟基的聚醚多元醇，可举出旭硝子株式会社；(商品名“エクセノール”(注册商标)系列等)、三井化学株式会社；(商品名“アクトコール”(注册商标)系列等)，可以利用这些产品。
作为本发明中的含有羟基的聚酯多元醇，可举出例如，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、环己烷二甲醇等脂肪族二醇与例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二甲酸、环己烷二甲酸等脂肪族二元酸为必需原料成分反应而得的脂肪族聚酯多元醇，以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸为必需原料成分反应而得的芳香族聚酯多元醇。
作为这样的含有羟基的聚酯多元醇，可举出DIC株式会社；(商品名“ポリライト”(注册商标)系列等)、株式会社クラレ；(商品名“クラレポリオール”(注册商标)系列等)、武田药品工业株式会社；(商品名“タケラック”(注册商标)U系列)，可以利用这些产品。
作为本发明中的含有羟基的聚烯烃系多元醇，是丁二烯、异戊二烯等碳原子数为4～12个的二烯烃类的聚合物和共聚物、碳原子数为4～12的二烯烃与碳原子数为2～22的α-烯烃类的共聚物中，含有羟基的化合物。作为含有羟基的方法不特别限制，例如，有使二烯单体与过氧化氢反应的方法。进而，通过使残存的双键结合氢，可以进行饱和脂肪族化。作为这样的含有羟基的聚烯烃系多元醇，可举出日本曹达株式会社；(商品名“NISSO-PB”(注册商标)G系列等)、出光兴产株式会社；(商品名“Polybd”(注册商标)系列、“エポール”(注册商标)系列等)，可以利用这些产品。
作为本发明中的含有羟基的聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，仅使用碳酸二烷基酯与1,6-己二醇获得的聚碳酸酯多元醇，但从结晶性更低方面出发，优选使用使作为二醇的1,6-己二醇与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己烷二甲醇共聚而获得的聚碳酸酯多元醇。
作为这样的含有羟基的聚碳酸酯多元醇，可举出作为共聚聚碳酸酯多元醇的旭化成ケミカルズ株式会社；(商品名“T5650J”、“T5652”、“T4671”、“T4672”等)、宇部兴产株式会社；(商品名“ETERNACLL”(注册商标)UM系列等)，可以利用这些产品。
所谓本发明中的含有羟基的氨基甲酸酯多元醇，例如，使多异氰酸酯化合物与1分子中含有至少2个羟基的化合物以羟基相对于异氰酸酯基过剩这样的比率反应而获得。作为此时使用的多异氰酸酯化合物，可举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。此外，作为1分子中含有至少2个羟基的化合物，可举出多元醇类、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。
作为用于本发明中的热固化型树脂的多异氰酸酯化合物，是指含有异氰酸酯基的树脂、含有异氰酸酯基的单体、低聚物。含有异氰酸酯基的化合物可举出例如，亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲体等(多)异氰酸酯、以及上述异氰酸酯的封闭体等。作为这样的用于热固化型树脂的多异氰酸酯化合物，可举出三井化学株式会社；(商品名“タケネート”(注册商标)系列等)、日本ポリウレタン工业株式会社；(商品名“コロネート”(注册商标)系列等)、旭化成ケミカルズ株式会社；(商品名“デュラネート”(注册商标)系列等)、DIC株式会社；(商品名“バーノック”(注册商标)系列等)，可以利用这些产品。
作为本发明中的紫外线固化型树脂，优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
作为多官能丙烯酸酯单体的例子，为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或混合2种以上来使用。
此外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物，可举出三菱レイヨン株式会社；(商品名“ダイヤビーム”(注册商标)系列等)、日本合成化学工业株式会社；(商品名“SHIKOH”(注册商标)系列等)、长濑产业株式会社；(商品名“デナコール”(注册商标)系列等)、新中村化学株式会社；(商品名“NKエステル”系列等)、DIC株式会社；(商品名“UNIDIC”(注册商标)等)、东亚合成株式会社；(“アロニックス”(注册商标)系列等)、日油株式会社；(“ブレンマー”(注册商标)系列等)、日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD”(注册商标)系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可以利用这些产品。
此外，为了赋予前述的特性，可以使用丙烯酸系聚合物。该丙烯酸系聚合物更优选不含有不饱和基，重均分子量为5,000～200,000，玻璃化转变温度为20～200℃。如果丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度小于20℃，则硬度有时会下降，如果超过200℃，则伸长率有时会不充分。更优选的玻璃化转变温度的范围为50～150℃。
此外，前述丙烯酸系聚合物通过具有亲水性官能团，能够赋予硬度。具体而言，通过使具有亲水性官能团的不饱和单体与前述不饱和单体共聚，能够向丙烯酸系聚合物中导入亲水性官能团，所述具有亲水性官能团的不饱和单体为具有羧基的(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等，或具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。
优选前述丙烯酸系聚合物的重均分子量为5,000～200,000。在重均分子量小于5,000的情况下，硬度有时会变得不充分，在重均分子量超过200,000的情况下，包含涂覆性在内的成型性、强韧性有时会变得不充分。此外，重均分子量可以通过聚合催化剂、链转移剂的配合量和使用的溶剂的类别来调整。
前述丙烯酸系聚合物含有比例优选在涂料组合物B的总固体成分中为1～50质量％，更优选为5～30质量％。通过使丙烯酸系聚合物含有比例为1质量％以上，伸长率显著提高，通过使丙烯酸系聚合物含有比例为50质量％以下，能够维持硬度，因此优选。
[溶剂]
优选前述涂料组合物A、涂料组合物B含有溶剂。作为溶剂的种类数优选为1种以上且20种以下，更优选为1种以上且10种以下，进一步优选为1种以上且6种以下。在这里，所谓“溶剂”，是指在涂布后的干燥工序中，能够使其基本全部量蒸发，从涂膜中除去的在常温、常压下为液体的物质。
在这里，溶剂的种类是由构成溶剂的分子结构确定的。即，相同的元素组成且官能团的种类和数目相同但结合关系不同的溶剂(结构异构体)、不是前述结构异构体但在三维空间内不论采取怎样的构型也不能恰好重合的溶剂(立体异构体)作为种类不同的溶剂处理。例如，2-丙醇和正丙醇作为不同的溶剂处理。
[其他添加剂]
前述涂料组合物A和涂料组合物B优选含有聚合引发剂、固化剂、催化剂。聚合引发剂和催化剂是为了促进表面层的固化而使用的。作为聚合引发剂，优选能够引发或促进涂料组合物中包含的成分通过阴离子、阳离子、自由基聚合反应等进行聚合、缩合或交联反应的聚合引发剂。
聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种化合物。此外，聚合引发剂、固化剂和催化剂可以分别单独使用，也可以同时使用多种聚合引发剂、固化剂和催化剂。进而，可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。
作为光聚合引发剂，从固化性这点出发，优选烷基苯酮系化合物。作为烷基苯酮系化合物的具体例，可举出1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2-苯基-2-氧代乙酸)二甘醇酯、以及将这些材料高分子量化了的光聚合引发剂等。
此外，只要在不损害本发明的效果的范围，就可以在用于形成表面层的涂料组合物A、涂料组合物B中添加流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂等。由此，表面层可以含有流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂等。作为流平剂的例子，可举出丙烯酸系共聚物或有机硅系、氟系的流平剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酰苯胺系、三嗪系和受阻胺系的紫外线吸收剂。作为防静电剂的例子，可举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐等金属盐。
[叠层膜的制造方法]
本发明的叠层膜的制造方法更优选将至少前述的涂料组合物A和涂料组合物B依次或同时在前述的支持基材上涂布-干燥-固化从而形成的制造方法。
在这里，所谓“依次涂布”，意思是在将1种涂料组合物涂布-干燥-固化后，接着将种类不同的涂料组合物涂布-干燥-固化，从而形成表面层。可以通过适当选择在本制造方法中使用的涂料组合物的种类、数量，来控制表面层的表面侧-基材侧的弹性模量的大小、梯度、基材与表面层的弹性模量的大小，进而可以通过适当选择涂料组合物的种类、组成、干燥条件、固化条件，来阶段性或连续地控制表面层内的弹性模量分布的形态。
作为另一制造方法，是通过将2种以上涂料组合物在支持基材上“同时”涂布、干燥、固化而形成的方法。涂料组合物的种类的数目只要是2种以上就无特别制约。在这里，所谓“同时涂布”，意思是在涂布工序中，在支持基材上将2种以上液膜涂布后，进行干燥、固化。
在本制造方法中，关于涂布方法，在依次涂布前述的涂料组合物的情况下，优选利用浸涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等在支持基材等涂布，从而形成表面层。
此外，在同时涂布前述2种以上涂料组合物的情况下，可以是以涂布前的状态将液膜按顺序叠层后进行涂布的“多层滑动模涂布”(图3)、在基材上与涂布同时进行叠层的“多层狭缝模涂布”(图4)、在支持基材上形成1层液膜后，以未干燥的状态再叠层1层的“湿压湿涂布”(图5)等中的任一种。
接着，将支持基材等上涂布的液膜干燥。优选除了从所得的叠层膜中完全除去溶剂以外，在干燥工序中伴随液膜的加热。
关于干燥方法，可举出传热干燥(向高热物体密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其他(微波、感应加热)等。其中，在本发明的制造方法中，需要即使在宽度方向也精密地使干燥速度均匀，因此优选使用对流传热、或辐射传热的方式。
进而，可以通过热或照射能量射线来进行进一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，使用涂料组合物A和涂料组合物B，利用热进行固化的情况下，优选从室温至200℃，从固化反应的活化能的观点出发，更优选为80℃以上且200℃以下，进一步优选为100℃以上且200℃以下。
此外，在利用活性能量射线进行固化的情况下，从通用性方面出发，优选电子射线(EB线)和/或紫外线(UV线)。此外，在利用紫外线进行固化的情况下，从能够防止氧气抑制出发，优选氧气浓度尽可能地低，更优选在氮气气氛下(氮气吹扫)进行固化。在氧气浓度高的情况下，有时最表面的固化被抑制，表面的固化变得不充分，耐指纹性变得不充分。
此外，作为用于照射紫外线时的紫外线灯的种类，可举出例如，放电灯方式、闪光方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压汞灯进行紫外线固化的情况下，优选以紫外线的照度为100～3,000mW/cm2，优选为200～2,000mW/cm2，进一步优选为300～1,500mW/cm2的条件进行紫外线照射，优选以紫外线的累计光量为100～3,000mJ/cm2，优选为200～2,000mJ/cm2，进一步优选为300～1,500mJ/cm2的条件进行紫外线照射。在这里，所谓紫外线的照度，是每单位面积接收的照射强度，根据灯输出、发光光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计以及被照射物与光源的距离变化而变化。然而，照度不随着传送速度变化而变化。此外，所谓紫外线累计光量，是每单位面积接收的照射能量，是到达其表面的光子的总量。累计光量与通过光源下的照射速度成反比例，与照射次数和灯数目成正比例。
[用途例]
本发明的叠层膜的耐擦伤性优异，因此可以广泛用于例如电器产品、汽车内部装饰构件、建筑构件等。
如果举出一个例子，则可以适用于眼镜/太阳镜、化妆盒、食品容器等塑料成型品、智能手机的框体、触摸面板、键盘、电视/空调的遥控器等家电产品、建筑物、仪表板、车载导航系统触摸面板、后视镜等车辆内部装饰品、以及各种印刷物的各自的表面等。
实施例
接着，基于实施例来说明本发明，但本发明未必受这些限定。
<氟化合物D>
[氟化合物D1甲基乙基酮/甲基异丁基酮溶液]
作为氟化合物D1，使用了含有氟聚醚部位的丙烯酸酯化合物(“メガファック”(注册商标)RS-75DIC株式会社制固体成分浓度为40质量％的甲基乙基酮/甲基异丁基酮溶液)。
<聚硅氧烷化合物的合成>
[聚硅氧烷(a)]
向具备搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的500ml容量的烧瓶中加入乙醇106质量份、四乙氧基硅烷320质量份、去离子水21质量份、以及1质量％盐酸1质量份，在85℃保持2小时，然后一边升温一边回收乙醇，在180℃保持3小时。然后，进行冷却，获得了粘稠的(聚)硅氧烷(a)。
<聚二甲基硅氧烷化合物的合成>
[聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)甲苯溶液]
使用与聚硅氧烷(a)的合成同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基酮50质量份、(聚)二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1重量份以及1-硫代甘油0.5质量份，在180℃进行8小时反应，获得了聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)的固体成分浓度为50质量％的甲苯溶液。
[聚二甲基硅氧烷化合物(b)]
作为聚二甲基硅氧烷化合物(b)，使用了ダイセルサイテック株式会社制EBECRYL350(2官能，有机硅丙烯酸酯)。
<氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成>
[氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液]
将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性类型(三井化学株式会社制“タケネート”(注册商标)D-170N)50质量份、聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯((ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA5)76质量份、月桂酸二丁基锡0.02质量份、以及氢醌单甲基醚0.02质量份进行混合，在70℃保持5小时。然后，添加甲苯79质量份，获得了固体成分浓度为50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液]
将甲苯100质量份、甲基-2,6-二异氰酸酯己酸酯50质量份、以及聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルCD-210HL)119质量份进行混合，升温至40℃，保持8小时。然后，添加丙烯酸2-羟基乙酯28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯5质量份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃保持30分钟，然后添加月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80℃保持6小时。然后，最后添加甲苯97质量份，获得了固体成分浓度为50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯3的甲苯溶液]
加入了六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(三井化学株式会社制“タケネート”(注册商标)D-170N，异氰酸酯基含量：20.9质量％)50质量份、聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社制“ブレンマー”(注册商标)AE-150(羟基值：264(mgKOH/g))53质量份、月桂酸二丁基锡0.02质量份以及氢醌单甲基醚0.02质量份。然后，在70℃保持5小时，进行了反应。反应结束后，向反应液中添加甲基乙基酮(以下称为MEK)102质量份，获得了固体成分浓度为50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯3的甲苯溶液。
[丙烯酸系多元醇1]
作为丙烯酸系多元醇1，使用了含有羟基的丙烯酸系多元醇(“タケラック”(注册商标)UA-702三井化学株式会社制固体成分浓度为50质量％羟基值：50mgKOH/g)。
[丙烯酸系多元醇2]
作为丙烯酸系多元醇2，使用了含有羟基的丙烯酸系多元醇(“アクリディック”(注册商标)A-823DIC株式会社制固体成分浓度为50质量％羟基值30mgKOH/g)。
[异氰酸酯化合物1]
作为异氰酸酯化合物，使用了甲苯二异氰酸酯(“コロネート”(注册商标)コロネートL日本ポリウレタン工业株式会社固体成分浓度为75质量％NCO含量为13.5质量％)。
[多官能丙烯酸酯1]
作为多官能丙烯酸酯单体1，使用了二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD”DPHA日本化药株式会社制，固体成分浓度为100质量％)。
[多官能丙烯酸酯2]
作为多官能丙烯酸酯2，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注册商标)UV-3310B日本合成化学工业株式会社制，固体成分浓度为100质量％)。
[多官能丙烯酸酯3]
作为多官能丙烯酸酯3，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注册商标)UV-1700B日本合成化学工业株式会社制，固体成分浓度为100质量％)。
[多官能丙烯酸酯4]
作为多官能丙烯酸酯4，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注册商标)UV-2750B日本合成化学工业株式会社制，固体成分浓度为100质量％)。
[丙烯酸系聚合物1的合成]
将过氧化二月桂酰(パーロイルL日油株式会社制)24质量份添加到甲基乙基酮495质量份中，在70℃进行30分钟加热，使其溶解，历时4小时滴加混合了甲基丙烯酸50质量份、丙烯酸丁酯90质量份、甲基丙烯酸甲酯100质量份以及4-甲基-2,4-二苯基戊烯-1(ノフマーMSD日油株式会社制)2.4质量份的溶液，进行搅拌聚合。然后，进一步在80℃进行2小时搅拌，获得含有亲水性官能团的固体成分浓度为35质量％的丙烯酸系聚合物1的甲基乙基酮溶液(重均分子量6,000)。
<涂料组合物A的调合>
[涂料组合物A1]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为40质量％的涂料组合物A1。
·氟化合物D1的固体成分浓度为40质量％-甲基乙基酮/甲基异丁基酮溶液 3.8质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液50质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液50质量份
·乙二醇单丁基醚 10质量份
·光自由基聚合引发剂 1.5质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物A2]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为40质量％的涂料组合物A2。
·氟化合物D1的固体成分浓度为40质量％-甲基乙基酮/甲基异丁基酮溶液 3.8质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液25质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液75质量份
·乙二醇单丁基醚 10质量份
·光自由基聚合引发剂 1.5质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物A3]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为40质量％的涂料组合物A3。
·氟化合物D1的固体成分浓度为40质量％-甲基乙基酮/甲基异丁基酮溶液 3.8质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液75质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固体成分浓度为50质量％-甲苯溶液25质量份
·乙二醇单丁基醚 10质量份
·光自由基聚合引发剂 1.5质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物A4]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为40质量％的涂料组合物A4。
·多官能丙烯酸酯1 100质量份
·光自由基聚合引发剂 0.75质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物B1]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B1。
·丙烯酸系多元醇1 100质量份
·异氰酸酯化合物 18.8质量份
·多官能丙烯酸酯2 22.9质量份
·丙烯酸系聚合物1 13质量份
·光自由基聚合引发剂 0.69质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物B2]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B2。
·丙烯酸系多元醇1 100质量份
·异氰酸酯化合物 18.8质量份
·丙烯酸系聚合物1 9.6质量份。
[涂料组合物B3]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B3。
·丙烯酸系多元醇2 100质量份
·异氰酸酯化合物 11.8质量份
·丙烯酸系聚合物1 8.8质量份。
[涂料组合物B4]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B4。
·丙烯酸系多元醇1 100质量份
·异氰酸酯化合物 18.8质量份
·多官能丙烯酸酯3 12质量份
·丙烯酸系聚合物1 11.4质量份
·光自由基聚合引发剂 0.36质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物B5]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B5。
·多官能丙烯酸酯4 100质量份
·丙烯酸系聚合物1 15质量份
·光自由基聚合引发剂 3质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
[涂料组合物B6]
将下述材料混合，使用甲基乙基酮进行稀释，获得了固体成分浓度为20质量％的涂料组合物B6。
·丙烯酸系多元醇1 100质量份
·异氰酸酯化合物 18.8质量份
·多官能丙烯酸酯3 3.6质量份
·丙烯酸系聚合物1 10.1质量份
·光自由基聚合引发剂 0.11质量份
(“イルガキュア”(注册商标)184BASFジャパン株式会社)。
<叠层膜的制造方法>
[叠层膜的制作方法1]
作为支持基材(成为C层的层)，使用了在PET树脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)U48(東レ株式会社制)。使用利用狭缝式模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将涂料组合物B以干燥后的表面层的厚度为指定的膜厚的方式调节从狭缝的排出流量并进行涂布，接下来在下述的条件进行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了B层。
“干燥工序”
送风温湿度：温度：80℃
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
“固化工序”
累计光量：120mJ/cm2
氧气浓度：大气气氛。
进而，使用相同装置，在由上述获得的B层上以干燥后的表面层的厚度为指定的膜厚的方式调节从狭缝的排出流量并涂布涂料组合物A，接下来在下述的条件进行干燥工序、固化工序，获得叠层膜。
“干燥工序”
送风温湿度：温度：80℃
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
“固化工序”
累计光量：120mJ/cm2
氧气浓度：200ppm(体积比率)以下。
[叠层膜的制作方法2]
作为支持基材(成为C层的层)，使用了在PET树脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)U48(東レ株式会社制)。使用利用狭缝式模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将涂料组合物B以干燥后的表面层的厚度为指定的膜厚的方式调节从狭缝的排出流量并进行涂布，接下来在下述的条件进行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了B层。
“干燥工序”
送风温湿度：温度：80℃
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
进而，使用相同装置，在由上述获得的B层上以干燥后的表面层的厚度为指定的膜厚的方式调节从狭缝的排出流量并涂布涂料组合物A，接下来在下述的条件进行干燥工序、固化工序，获得叠层膜。
“干燥工序”
送风温湿度：温度：80℃
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
“固化工序”
累计光量：120mJ/cm2
氧气浓度：200ppm(体积比率)以下。
[叠层膜的制作方法3]
作为支持基材(成为C层的层)，使用了在PET树脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)U48(東レ株式会社制)。使用利用狭缝式模涂布机的连续涂布装置，在支持基材上将涂料组合物A以干燥后的表面层的厚度为指定的膜厚的方式调节从狭缝的排出流量并进行涂布，接下来在下述的条件进行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了A层。
“干燥工序”
送风温湿度：温度：80℃
风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒
风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直
滞留时间：2分钟
“固化工序”
累计光量：120mJ/cm2
氧气浓度：200ppm(体积比率)以下。
通过以上的方法制作了实施例1～13、比较例1～2的叠层膜。将对应于各实施例、比较例的上述叠层膜的制作方法、使用的涂料组合物、各层的膜厚记载在表1中。
<叠层膜的评价>
对于制作的叠层膜，实施以下所示的性能评价，将所得的结果示于表2中。除非另有说明，测定在各实施例、比较例中针对1个样品改变位置进行3次测定，使用其平均值。
[储存弹性模量、玻璃化转变温度的测定]
A.叠层膜截面的确认
用切割机切出叠层膜，用电镜用环氧树脂(日新EM社制Quetol812)进行包埋，在60℃的烘箱中历时48小时将该环氧树脂固化，然后用超薄切片机(ライカ社制Ultracut S)制作厚度约100nm的超薄切片。
将制作的超薄切片搭载于应研商事社制100目的Cu网格，使用日立制透射型电子显微镜(TEM)H-7100FA在加速电压100kV下进行TEM观察，进行叠层膜截面的观察，确认了表面层和支持基材的位置。
B.利用超微小硬度计的测定
将上述超薄切片作为样品，使用超微小硬度计(Hysitron社制Tribo Indenter)，取得表面层和支持基材的模量映射图像，算出储存弹性模量、损失弹性模量，从储存弹性模量与损失弹性模量的比求出损耗角正切(tanδ)，将所得的损耗角正切(tanδ)的峰值的温度设为玻璃化转变温度(Tg)。
下述表示测定条件。
测定装置：Hysitron社制Tribo Indenter
使用压头：金刚石制Cubecorner压头(曲率半径50nm)
测定视野：约30mm见方
测定频率：10Hz
测定气氛：-20℃～120℃、大气中
接触载荷：0.3μN。
[利用原子力显微镜的弹性模量的测定]
利用冷冻切片机法将实施例1～13、比较例1～2的叠层膜切出截面，将该截面作为测定面固定在专用的样品固定台，使用アサイラムテクノロジー制的原子力显微镜(AFM)“MFP-3DSA-J”和NANOSENSORS制的悬臂“R150-NCL-10(材质Si，弹簧常数48N/m，前端的曲率半径150nm)”，与表面层的厚度方向垂直地以接触模式测定力曲线(悬臂的移动速度2μm/s，最大压痕载荷2μN)。
基于上述测定方法，求出相对于表面层的厚度方向，距离表面层的表面为10％的位置(位置1)的弹性模量(E1)、50％的位置(位置2)的弹性模量(E2)、99％的位置(位置3)的弹性模量(E3)。具体而言，将叠层膜切断，测定表面层截面的厚度方向的各位置的弹性模量。
[破裂伸长率]
将叠层膜在长度方向和宽度方向切出长150mm×宽10mm的矩形，作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，将初始拉伸卡盘间距离设为50mm，拉伸速度设为10mm/分钟来进行拉伸试验。此时的测定气氛为23℃、65RH％。拉伸时，观察拉伸中的样品，如果目视样品的任一位置发生破裂(龟裂)则停止(调整停止时的伸长率为5)。关于接下来测定的样品，依次采集与停止时的伸长率相比，以5％为单位使拉伸伸长率降低的样品，最终进行到目视样品的任一位置均无破裂的伸长率为止。
切出采集的样品的破裂部分的薄膜截面，利用透射型电子显微镜以倍率3,000倍观察截面，将表面层的平均厚度的50％以上产生破裂的情况设为有破裂(有表面层的破坏)，在设为有破裂的样品中，将具有最低的伸长率的样品的伸长率值设为破裂伸长率。
然后，以从相同水平的不同位置切出的3个样品进行测定，采用这些破裂伸长率的平均值。
[热成型性]
使用真空成型机“FORMECH300X”(成光产业株式会社制)，使用远红外线加热器，将所得的叠层膜进行1分钟加热，使膜表面温度变为规定的温度，使用圆柱状的模具(底面直径50mm)进行真空成型，将叠层膜成型。此外，然后，为了使固化完全结束，将温度设为180～200℃进行持续1分钟加热。使用成型程度(拉深比：成型高度/底面直径)按照以下的基准将能够沿着模具成型的状态进行了评价。
A级：在拉深比为1.0以上时能够成型。
B级：在拉深比为0.6以上且小于1.0时能够成型，但在1.0以上时不能成型。
C级：在拉深比为0.3以上且小于0.6时能够成型，但在0.6以上时不能成型。
D级：仅能够进行拉深比小于0.3的曲面成型，在0.3以上时不能成型。
E级：仅仅是略微弯曲也会发生膜裂缝、破裂。
[表面层的耐低硬度材料的反复擦拭性]
将叠层膜在温度20℃进行了12小时放置，然后在相同环境对本光制作所制橡皮磨损试验机的前端(前端部面积1cm2)安装白色法兰绒布料〔600号兴和(株)制〕，施加500g的载荷在叠层膜上进行5cm、5,000次往复摩擦，以及施加1,000g载荷，在叠层膜上进行5cm、200次往复摩擦，进行下述的分级。另外，以从相同水平的不同位置切出的3个样品进行测定，进行了以下的分级。采用进行了分级的3个样品的值的平均值。
10分：无损伤
7分：1～10条损伤
4分：11～20条损伤
1分：试验部分的表面层整面剥离。
[表面层的自修复性]
在温度20℃进行了12小时放置，然后在相同环境，对黄铜刷(TRUSCO制)施加下述的载荷，将表面层表面水平地刮擦5次，然后对放置5分钟后的损伤的恢复状态，依照下述的基准通过目视进行了判定。另外，以从相同水平的不同位置切出的3个样品进行测定，采用它们的平均值。
10分：载荷1kg时不残留损伤
7分：载荷1kg时残留损伤，但载荷700g时不残留损伤
4分：载荷700g时残留损伤，但载荷500g时不残留损伤
1分：载荷500g时残留损伤。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1 表面层中与B层相接的层(A层)
2 与支持基材相接的层(B层)
3 支持基材(C层)
4 包含A层和B层的表面层
5 距离表面层的表面为表面层厚度的10％的位置(位置1)
6 距离表面层的表面为表面层厚度的50％的位置(位置2)
7 距离表面层的表面为表面层厚度的99％的位置(位置3)
8 多层滑动模
9 多层狭缝模
10 单层狭缝模
产业上的可利用性
本发明涉及的叠层膜可以用于对塑料成型品、家电产品、建筑物、车辆内部装饰品和各种印刷物的各自的表面赋予兼顾了耐擦伤性，特别是反复擦拭性和成型性的功能。
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