本发明涉及层叠膜以及使用该层叠膜的层叠成形品及其制造方法。
背景技术：
作为以低成本赋予成形品美观性的方法，有插入成形法和模内成形法。插入成形法是以下的方法：将施加有印刷等的装饰的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片，预先通过真空成形等成形为三维形状的成形体，将该膜或片中的不需要的部分除去后，将该三维成形体移至注塑成形模具内，通过将成为基材的树脂注塑成形而使三维成形体和基材一体化，得到成形品。
另一方面，模内成形法是以下方法：将施加有印刷等装饰的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片设置在注塑成形模具内，实施真空成形后，通过在该模具内将成为基材的树脂注塑成形而使膜或片与基材一体化，得到成形品。
专利文献1中公开了通过在丙烯酸树脂膜的表层上配置偏二氟乙烯系树脂从而提高了耐化学性的层叠膜。专利文献2中公开了通过使偏二氟乙烯系树脂中含有有机酸从而在耐湿热性的耐久性评价中难以产生黄变的偏二氟乙烯系树脂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平03-288640号公报
专利文献2：日本国特开2013-104022号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
一般，为了保护在成形品上施加的印刷等的装饰层防止因紫外线而劣化，在聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片中添加有紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂。但是，已知为了赋予耐化学性和防污性而在表层中配置了偏二氟乙烯系树脂的层叠膜中，偏二氟乙烯系树脂比较容易被碱性物质侵蚀，进而因脱氟酸反应而着色。因此，存在由于丙烯酸树脂等的层中存在的受阻胺系光稳定剂，而致邻接的表层中的偏二氟乙烯系树脂黄变的情况。
专利文献2公开了，通过使偏二氟乙烯系树脂膜中含有有机酸，从而可抑制与含有受阻胺系光稳定剂的树脂层邻接的偏二氟乙烯系树脂膜的黄变。但是，含有有机酸的偏二氟乙烯系树脂在用挤出机混炼时，有时会产生热劣化物，存在引起膜的外观不良的情况。
本发明的目的在于提供一种具备优异的外观和耐化学性和耐候性，并且即使长期加热后黄变也会被抑制的层叠膜，以及使用该层叠膜的层叠成形品及其制造方法。
解决课题的手段
所述课题通过以下的本发明[1]～[16]中的任一项解决。
[1]一种层叠膜，其特征在于，包括含有偏二氟乙烯系树脂(f)的表层和丙烯酸系树脂组合物(y)的层，该丙烯酸系树脂组合物(y)含有分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂。
[2]根据上述[1]记载的层叠膜，所述表层进一步含有丙烯酸系树脂(af)。
[3]根据上述[1]或[2]记载的层叠膜，所述表层进一步含有丙烯酸系树脂(af)，该表层中的所述偏二氟乙烯系树脂(f)和该丙烯酸系树脂(af)的合计100质量％中，该偏二氟乙烯系树脂(f)的含有率为62质量％以上，该丙烯酸系树脂(af)的含有率为38质量％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项记载的层叠膜，所述表层进一步含有丙烯酸系树脂(af)，该表层中的所述偏二氟乙烯系树脂(f)和该丙烯酸系树脂(af)的合计100质量％中，该偏二氟乙烯系树脂(f)的含有率为62质量％以上78质量％以下，该丙烯酸系树脂(af)的含有率为22质量％以上38质量％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项记载的层叠膜，相对于该丙烯酸系树脂组合物(y)中的树脂成分100质量份，所述丙烯酸系树脂组合物(y)中的所述受阻胺系光稳定剂的含量为0.1～5质量份。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项记载的层叠膜，所述受阻胺系光稳定剂的分子量为2000以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项记载的层叠膜，所述受阻胺系光稳定剂的分子量为2400以上。
[8]根据上述[1]～[7]中任意一项记载的层叠膜，所述受阻胺系光稳定剂的由热重分析所测得的10％质量减少温度为380℃以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任意一项记载的层叠膜，所述受阻胺系光稳定剂在分子结构中，具有哌啶骨架和哌啶骨架以外的氨基。
[10]根据上述[1]～[9]中任意一项记载的层叠膜，所述氨基为源自叔胺的氨基。
[11]根据上述[1]～[10]中任意一项记载的层叠膜，所述受阻胺系光稳定剂为反应性受阻胺系光稳定剂的共聚物。
[12]根据上述[1]～[11]中任意一项记载的层叠膜，所述丙烯酸系树脂组合物(y)进一步含有分子量不足1400的受阻胺系光稳定剂，相对于该丙烯酸系树脂组合物(y)中的树脂成分100质量份，该受阻胺系光稳定剂的含量为1质量份以下。
[13]根据上述[1]～[12]中任意一项记载的层叠膜，所述表层进一步含有受阻胺系光稳定剂，相对于该表层中的树脂成分100质量份，该受阻胺系光稳定剂的含量为0.1质量份以下。
[14]一种层叠成形品，其特征在于，包括基材和在该基材上层叠的上述[1]～[13]中任意一项记载的层叠膜。
[15]一种层叠成形品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将上述[1]～[14]中任意一项记载的层叠膜在第1模具内进行真空成形或加压成形，制造预备成形体的工序，和在第2模具内将成为基材的树脂注塑成形，将该预备成形体和该基材一体化的工序。
[16]一种层叠膜，是包括含有偏二氟乙烯系树脂(f)的表层，和丙烯酸系树脂组合物(y)的层的层叠膜，其特征在于，在温度100℃的大气中加热500小时后，与加热前相比，黄色度的增加量(δyi)为3.0以下，使用超加速耐候性试验机(岩崎电气公司制，商品名：suv-f1)曝光至累计光量成为1080mj/m2后，在波长323nm下的光线透过率t1080为20％以下。
发明的效果
按照本发明，可提供具备优异的外观和耐化学性和耐候性，即使在长期加热后黄变也会被抑制的层叠膜，以及使用该层叠膜的层叠成形品及其制造方法。
具体实施方式
以下，对关于本发明的层叠膜以及层叠成形品及其制造方法的优选方式进行说明。此外，本发明中，膜是指厚度为0.01～0.5mm的平板材料。
<层叠膜>
本发明的层叠膜包括：含有偏二氟乙烯系树脂(f)的表层(以下有时称为“(f)层”或“膜(f)”)和丙烯酸系树脂组合物(y)的层(以下有时称为“(y)层”或“膜(y)”)。此外，该层叠膜由(f)层和(y)层构成，(f)层可位于层叠膜的表面，例如，可以是含有(f)层和(y)层的2层构成，以及在(y)层的两侧存在有(f)层的3层构成。
<层叠膜的构成>
本发明的层叠膜，若过薄则机械强度降低，若过厚则透明性降低。因此，层叠膜的厚度(总厚度)优选25μm以上、175μm以下。
层叠膜的(f)层和(y)层的厚度比(“(f)层/(y)层”)优选1/25以上1/4以下(0.04以上0.25以下)。该厚度比在1/25以上时，容易防止由于(f)层侧的膜表面的粗糙导致的外观劣化。此外，该厚度比在1/4以下时，(f)层侧的膜表面具有优异的光泽。该厚度比更优选1/25以上1/9以下(0.04以上0.11以下)。
<表层>
表层可含有偏二氟乙烯系树脂(f)(以下有时称为“树脂(f)”)，此外可含有丙烯酸系树脂(af)(以下有时称为“树脂(af)”)以及后述的混合剂等其他成分。此外，表层可以做成含有偏二氟乙烯系树脂(f)以及根据需要的丙烯酸系树脂(af)以及混合剂的表层形成用树脂组合物的固化物。
表层中的偏二氟乙烯系树脂(f)的含有率，基于耐化学性的观点优选62质量％以上，基于透明性的观点优选78质量％以下，基于耐化学性的观点更优选65质量％以上，基于透明性的观点更优选75质量％以下。
此外，表层可以仅由偏二氟乙烯系树脂(f)构成。此外，表层也可以由偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)的聚合物混合物构成，如上所述，也可以在该聚合物混合物中添加后述的混合剂。偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)可分别单独使用1种，也可2种以上并用。此外，所谓聚合物混合物是指多种树脂的混合物。
表层优选含有偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)，这些树脂的含有率的优选方式如下所述。即，表层的偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)的合计100质量％中，树脂(f)的含有率优选62质量％以上，树脂(af)的含有率优选38质量％以下。表层中，通过含有树脂(f)和树脂(af)，可易于提高表层的透明性，通过使这些树脂的混合比例在上述范围内，可以容易地保持表层的耐化学性，同时可易于提高表层的透明性。
进一步地，表层的树脂(f)和树脂(af)的合计100质量％中，树脂(f)的含有率优选62质量％以上78质量％以下，树脂(af)的含有率优选22质量％以上38质量％以下。通过使这些树脂的混合比例在上述范围内，可在更高水平上兼顾表层的耐化学性和透明性。
此外，表层中的树脂(f)和树脂(af)的合计含有率优选90质量％以上100质量％以下。此外，表层中添加混合剂时，表层中的上述混合剂的含有率为10质量％以下。
表层中的树脂(f)和树脂(af)的含有率以及混合剂的含有率，可通过气相色谱质量分析测定。
[偏二氟乙烯系树脂(f)]
本发明中，偏二氟乙烯系树脂(f)只要是含有偏二氟乙烯单元的树脂即可，例如，可使用仅由偏二氟乙烯单元构成的均聚物，也可以使用含有偏二氟乙烯单元的共聚物。树脂(f)的质均分子量(mw)，基于耐化学性的观点，优选10万以上，基于膜(f)的制膜性的观点，优选30万以下。
树脂(f)为共聚物时，该共聚物100质量％中的偏二氟乙烯单元的含有率，基于树脂(f)和树脂(af)的相容性的观点，优选85质量％以上。与偏二氟乙烯共聚的共聚性成分，可从树脂膜领域公知的材料中适当选择，例如可使用六氟丙烯和四氟乙烯。共聚性成分可单独使用1种，也可以2种以上并用。
但是，基于得到透明性以及耐热性优异的膜(f)的观点，树脂(f)优选聚偏二氟乙烯均聚物。
此外，树脂(f)优选具有高结晶熔点。具体地，树脂(f)的结晶熔点，基于膜(f)的耐热性的观点，优选150℃以上，更优选160℃以上。此外，结晶熔点的上限，基于耐热性的观点，优选175℃(等于聚偏二氟乙烯的结晶熔点)以下。此外，“结晶熔点”是指按照jisk7121、3.(2)中记载的方法所测定的熔融峰值温度。
树脂(f)可单独使用1种也可2种以上并用。作为树脂(f)，可举例如以下的市售品。阿科玛株式会社制的商品名：kynar720(偏二氟乙烯的含有率100质量％，结晶熔点169℃)、kynar710(偏二氟乙烯的含有率100质量％，结晶熔点169℃)；株式会社吴羽制的商品名：kft#850(偏二氟乙烯的含有率100质量％，结晶熔点173℃)；苏威苏莱克斯株式会社制的商品名：solef1006(偏二氟乙烯的含有率100质量％，结晶熔点174℃)、solef1008(偏二氟乙烯的含有率100质量％，结晶熔点174℃)。
偏二氟乙烯树脂(f)，作为单体单元的结合样式，有头-头结合(headtohead)、尾-尾结合(tailtotail)、头-尾结合(headtotail)的三种结合样式，头-头结合以及尾-尾结合被称为“异种结合”。基于使膜(f)的耐化学性提高的观点，树脂(f)中“异种结合的比率”优选10％以下。基于降低异种结合的比率的观点，树脂(f)优选通过悬浮聚合制造的树脂。关于上述异种结合的说明，不只是对仅由偏二氟乙烯单元构成的均聚物适用，对含有偏二氟乙烯单元的共聚物也适用。
“异种结合的比率”可由树脂(f)的19f-nmr光谱的衍射峰求出。具体地，将树脂(f)40mg溶于氘二甲基甲酰胺(d7-dmf)0.8ml中，在室温下测定19f-nmr。得到的19f-nmr的光谱在-91.5ppm、-92.0ppm、-94.7ppm、-113.5ppm、-115.9ppm的位置上具有主要的5个峰。这些峰之中，确定-113.5ppm和-115.9ppm的峰是源自异种结合的峰。因此，设5个峰的面积的合计为st，-113.5ppm的面积为s1，-115.9ppm的面积为s2，通过下式算出异种结合的比率。
异种结合的比率＝{(s1+s2)/st}×100(％)。
[丙烯酸系树脂(af)]
本发明中，丙烯酸系树脂(af)的玻璃化转变温度(以下有时称为“tg”)，基于膜(f)的表面硬度的观点，优选95℃以上，基于膜(f)的成形性的观点，优选120℃以下。本发明中，树脂的玻璃化转变温度可通过dsc(差示扫描热量计)测定。“玻璃化转变温度”是依据jisk7121、3.(2)中记载的方法在升温速度10℃/分的条件下进行升温，作为“外推玻璃化转变起始温度”所测定的温度。
丙烯酸系树脂(af)的质均分子量，基于膜(f)的机械特性的观点，优选3万以上，基于膜(f)的成形性的观点，优选20万以下。
此外，丙烯酸系树脂(af)是含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方的单体单元的聚合物。还可以含有可与这些酯共聚的单体单元(例如：丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元以及苯乙烯单元)。
其中，基于得到表面硬度高的膜(f)的观点，作为树脂(af)的原料单体，优选使用其均聚物的玻璃化转变温度为95℃以上的甲基丙烯酸烷基酯。作为满足该要求的甲基丙烯酸烷基酯，可举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯。此外，甲基丙烯酸酯中的烷基可以是支链状，也可以是直链状。此外，基于膜(f)的耐热性的观点，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选4以下。
如此地，树脂(af)可以是甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸烷基酯和可与其共聚的单体(例：甲基丙烯酸和苯乙烯)的共聚物。树脂(af)中的甲基丙烯酸烷基酯的含有率，基于膜(f)的表面硬度、耐热性的观点，优选80质量％以上，基于膜(f)的耐热分解性的观点，优选99质量％以下。
[混合剂]
本发明的层叠膜中使用的表层，在不损害本发明的宗旨的范围内，根据需要，可含有树脂膜领域中使用的一般的混合剂。作为该混合剂，可举例如热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、抗霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、消光剂。
作为抗氧化剂，可举例如，酚系、硫系、磷系抗氧化剂。作为热稳定剂，可举例如，受阻酚系、硫系、肼系的热稳定剂。作为增塑剂，虽也取决于构成偏二氟乙烯系树脂(f)的树脂的种类，但可举例如，邻苯二甲酸酯系、磷酸酯系、脂肪酸酯系、脂肪族二元酸酯系、羟基苯甲酸酯系、环氧系、聚酯系的增塑剂。作为润滑剂，可举例如，脂肪酸酯系、脂肪酸系、金属皂系、脂肪酸酰胺系、多元醇系、石蜡系的润滑剂。作为防静电剂，可举例如，阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系的防静电剂。作为阻燃剂，可举例如，溴系、磷系、氯系、氮系、铝系、锑系、镁系、硼系、锆系的阻燃剂。作为填充剂，可举例如，碳酸钙、硫酸钡、滑石、叶腊石、高岭土。
此外，作为混合剂的消光剂，可以不损害膜(f)的透明性的程度含有。作为消光剂，可使用有机和无机的消光剂。这些混合剂分别可单独使用1种，也可2种以上并用。
本发明的层叠膜中，优选在表层中实质上不含有受阻胺系光稳定剂。但是，在偏二氟乙烯树脂(f)不会因长期加热而产生黄变的范围内，表层中也可以含有受阻胺系光稳定剂。表层中的受阻胺系光稳定剂的含有比例，相对于偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)的合计含量100质量份，基于抑制长期加热中的层叠膜的黄变的观点，优选0.1质量份以下，更优选0.01质量份以下。
得到偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)时的聚合方法没有特别限定，可采用乳液聚合和悬浮聚合等公知的方法，但如上所述，关于树脂(f)，基于降低异种结合的比率的观点，优选采用悬浮聚合。
<丙烯酸系树脂组合物(y)的层>
本发明的层叠膜具有丙烯酸系树脂组合物(y)层，(y)层是丙烯酸系树脂组合物(y)的固化物。丙烯酸系树脂组合物(y)是，含有分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂(hals)和具有丙烯酸酯单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一个的(共)聚合物的树脂组合物。此外，基于膜(y)的成形性的观点，丙烯酸系树脂组合物(y)优选含有分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂、后述的含橡胶聚合物(gy)(以下有时仅称为“聚合物(gy)”)和后述的热塑性聚合物(by)(以下有时仅称为“聚合物(by)”)的组合物。此外，该含橡胶聚合物(gy)以及热塑性聚合物(by)中的任一个都是含有丙烯酸酯单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一个的(共)聚合物。此外，丙烯酸系树脂组合物(y)也可以在含有上述特定的受阻胺系光稳定剂、聚合物(gy)和聚合物(by)的同时含有后述的混合剂。
丙烯酸系树脂树脂组合物(y)中含有的分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂的比率为，相对于丙烯酸系树脂组合物(y)中的树脂成分(例如：聚合物(gy)和聚合物(by))100质量份，基于膜(y)的耐候性的观点，优选0.1质量份以上，基于该光稳定剂的耐渗出性的观点，优选5质量份以下，基于膜(y)的耐候性的观点，更优选0.2质量份以上，基于该光稳定剂的耐渗出性的观点，更优选3质量份以下。
丙烯酸系树脂组合物(y)中，基于赋予耐候性的观点，可使低分子量的受阻胺系光稳定剂共存。丙烯酸系树脂组合物(y)中含有的分子量不足1400的受阻胺系光稳定剂的比率，相对于丙烯酸系树脂组合物(y)(例：聚合物(gy)以及聚合物(by))100质量份，基于抑制长期加热中的层叠膜的黄变的观点，优选1质量份以下，更优选0.1质量份以下，进一步优选0.01质量份以下。
当丙烯酸系树脂组合物(y)含有聚合物(gy)和聚合物(by)时，基于膜(y)的成形性的观点，在两种聚合物的合计100质量％之中，优选聚合物(gy)的含有率为1质量％以上99质量％以下，聚合物(by)的含有率为1质量％以上99质量％以下。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，在两种聚合物100质量％之中，聚合物(gy)的含有率更优选50％质量％以上，进一步优选70质量％以上。基于同样的观点，在两种聚合物的合计100质量％之中，聚合物(by)的含有率更优选50质量％以下，更优选30质量％以下。
丙烯酸系树脂组合物(y)的凝胶含有率，基于膜(y)的耐成形白化性以及制膜性的观点，优选10质量％以上80质量％以下。凝胶含有率更优选20质量％以上，进一步优选40质量％以上。此外，凝胶含有率更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下。
本发明中，“凝胶含有率”是指由以下的方法(1)～(3)所测定的值。
(1)将规定质量w1(g)的试样在丙酮中回流下萃取处理6小时。
(2)将得到的处理液通过离心分离(14000rpm，30分钟)分开，将溶液用倾析除去，回收丙酮不溶分。
(3)干燥回收的丙酮不溶分(50℃，24小时)，测定其干燥物的质量w2(g)，通过下式，算出凝胶含有率。
凝胶含有率(质量％)＝w2/w1×100。
[分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂]
本发明中，丙烯酸系树脂组合物(y)含有分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂是指，由2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物构成的自由基捕捉剂，该光稳定剂具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架。该受阻胺系光稳定剂的分子量若在1400以上，则长期加热中的层叠膜的黄变会被抑制。此外，该受阻胺系光稳定剂的分子量，基于抑制长期加热中的层叠膜的黄变的观点，优选2000以上，更优选2400以上。
此外，该受阻胺系光稳定剂的分子量，可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。此处，分子量是指由聚苯乙烯换算而算出的质均分子量。
进一步地，该受阻胺系光稳定剂的热重分析得到的10％质量减少温度，基于抑制长期加热中的层叠膜的黄变的观点，优选380℃以上，更优选400℃以上。该受阻胺系光稳定剂的热重分析得到的10％质量减少温度，可用热重测定装置(tga)在氮气氛围下从常温(25℃)以升温速度10℃/分升温至400℃而测定。
上述受阻胺系光稳定剂优选在分子结构中具有哌啶骨架和哌啶骨架之外的氨基，据此，可易于抑制长期加热中的层叠膜的黄变。进一步地，基于提高层叠膜的品质的观点，上述氨基优选是源自叔胺的氨基。
此外，上述受阻胺系光稳定剂可以是在分子结构中具有反应性基团的光稳定剂，作为反应性基团的例子，可举出(甲基)丙烯酸基、环氧基、羟基、羧基。此外，上述受阻胺系光稳定剂优选是反应性受阻胺系光稳定剂的共聚物。作为该共聚物，可举例如，与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
作为受阻胺系光稳定剂的具体例，可举出以下的市售品。basf日本株式会社制的商品名：chimassorb2020fdl(分子量2600～3400，10％质量减少温度400℃以上)、chimassorb944fdl(分子量2000～3100，10％质量减少温度400℃以上)、uvinul(ユビナ一ル)5050h(分子量3000～4000，10％质量减少温度394℃)、flamestabnor116ff(分子量2261，10％质量減少温度289℃)、tinuvin(チヌビン)nor371ff(分子量2800～4000，10％质量減少温度309℃)；太阳化学株式会社制的商品名：cyasorb(サイアソ一ブ)uv-3346(分子量1600±10％，10％质量減少温度400℃以上)、cyasorb(サイアソ一ブ)uv-3529(分子量1700±10％，10％质量減少温度400℃以上)。
作为分子结构中具有反应性基团的受阻胺系光稳定剂的具体例，可举出以下的市售品。株式会社adeka制的商品名：adekastab(アデカスタブ)la-82；basf日本株式会社制的tinuvin(チヌビン)152。
[含橡胶聚合物(gy)]
本发明中，可构成丙烯酸系树脂组合物(y)的一部分的含橡胶聚合物(gy)是指，含有将后述的单官能性单体以及多官能性单体聚合而得到的三维网状结构的聚合物。
聚合物(gy)的凝胶含有率，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选50质量％以上，更优选60质量％以上。基于膜(y)的耐成形白化性的观点，凝胶含有率越大越有利，但基于膜(y)的成形性的观点，期望一定量以上的游离聚合物的存在，因而聚合物(gy)的凝胶含有率优选80质量％以下。
基于膜(y)的机械特性的观点，聚合物(gy)的质均粒径优选0.03μm以上。基于膜(y)的耐成形白化性、透明性以及在插入成形或模内成形中的加热时的透明性保持的观点，该质均粒径优选0.3μm以下，更优选0.15μm以下，进一步优选0.13μm以下。此外，基于膜(y)的机械特性的观点，该质均粒径优选0.07μm以上，进一步优选0.09μm以上。“质均粒径”可通过使用大塚电子株式会社制的光散射光度计dls-700(商品名)的动态光散射法测定。
基于膜(y)的耐成形白化性的观点，聚合物(gy)优选：在使下述单体混合物(c)聚合而得到的聚合物(p1)的存在下，使下述单体混合物(g)接枝聚合而得到的含橡胶聚合物。此外，也同样优选在使下述单体混合物(c)聚合，再使下述单体混合物(i)聚合而得到的聚合物(p2)的存在下，使下述单体混合物(g)接枝聚合而得到的含橡胶聚合物。
单体混合物(c)是按照下述混合含有以下单体(c1)以及多官能性单体(c4)和根据需要的单体(c2)以及单体(c3)的混合物。
(c1)丙烯酸烷基酯：50质量％以上99.9质量％以下，
(c2)甲基丙烯酸烷基酯：0质量％以上49.9质量％以下，
(c3)具有1个聚合性的双键的其他单体：0质量％以上20质量％以下，以及
(c4)具有2个以上聚合性的双键的多官能性单体：0.1质量％以上10质量％以下。
但是，由所述单体混合物(c)得到的聚合物(p1)的玻璃化转变温度优选不足25℃。
单体混合物(i)是按照下述混合含有以下的单体(i1)、单体(i2)以及多官能性单体(i4)和根据需要的单体(i3)的混合物。
(i1)丙烯酸烷基酯：9.9质量％以上90质量％以下，
(i2)甲基丙烯酸烷基酯：9.9质量％以上90质量％以下，
(i3)具有1个聚合性的双键的其他单体：0质量％以上20质量％以下，
(i4)具有2个以上聚合性的双键的多官能性单体：0.1质量％以上10质量％以下。
但是，由所述单体混合物(i)得到的聚合物的玻璃化转变温度优选25℃以上100℃以下。
单体混合物(g)是按照下述混合含有以下的单体(g2)以及根据需要的单体(g1)以及单体(g3)的混合物。
(g1)丙烯酸烷基酯：0质量％以上20质量％以下，
(g2)甲基丙烯酸烷基酯：51质量％以上100质量％以下，
(g3)具有1个聚合性的双键的其他单体：0质量％以上49质量％以下。
[单体混合物(c)]
单体(c1)中的烷基，可以是直链状，也可以是支链状。此外，基于聚合物(gy)的耐热性的观点，该烷基的碳原子数优选1以上8以下，更优选4以下。作为单体(c1)的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯。它们可单独使用1种，也可以2种以上并用。它们之中，基于聚合物(gy)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，优选丙烯酸正丁酯。
作为任意成分使用的单体(c2)中的烷基，可以是直链状，也可以是支链状。此外，基于聚合物(gy)的耐热性的观点，该烷基的碳原子数优选4以下。作为单体(c2)的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。它们之中，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为任意成分使用的单体(c3)，是单体(c1)以及单体(c2)以外的仅具有1个聚合性的双键的单体。作为单体(c3)的具体例可举例如下。低级烷氧基丙烯酸酯、氰乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；马来酸酐、衣康酸酐等的不饱和二羧酸酐；n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为多官能性单体(c4)，可举出具有2个以上“聚合反应性相等的双键”的多官能性单体(c41)以及具有2个以上“聚合反应性不同的双键”的多官能性单体(c42)。
作为前者的多官能性单体(c41)，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。此外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯等。此外，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等也是有效的。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
后者多官能性单体(c42)是所谓被称做接枝交叉剂的单体。作为其具体例，可举出共聚性的α，β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯或巴豆酯。作为接枝交叉剂使用这些化合物时，通常，其酯的共轭不饱和键远比烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基更快地反应而形成化学键。特别地，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙基酯。其中，甲基丙烯酸烯丙基酯达成优异的效果，是优选的。它们可以单独使用1种，或2种以上并用。
单体混合物(c)中，除了上述各单体(c1)～(c4)之外，还可含有链转移剂。此外，链转移剂可从通常的用于自由基聚合的物质中适当选择。作为具体例，可举出碳原子数2以上20以下的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚、四氯化碳。链转移剂的使用量没有特别限定，但相对于单体(c1)～(c4)的合计100质量份，优选0质量份以上5质量份以下。
单体混合物(c)中的单体(c1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性和耐冲击性的观点，为50质量％以上，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，为99.9质量％以下。单体混合物(c)中的单体(c1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选55质量％以上，更优选60质量％以上。此外，单体(c1)的含有率的上限，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，优选79.9质量％以下，更优选69.9质量％以下。
单体混合物(c)中的单体(c2)的含有率为0质量％以上49.9质量％以下。通过含有49.9质量％以下的单体(c2)，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，单体混合物(c)中的单体(c2)的含有率优选20质量％以上，更优选30质量％以上。进一步地，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，单体(c2)的含有率优选44.9质量％以下，更优选39.9质量％以下。
单体混合物(c)中的单体(c3)的含有率为0质量％以上20质量％以下。通过含有20质量％以下的单体(c3)，可降低含橡胶均聚物(gy)和热塑性聚合物(by)的折射率差，容易地提高膜(y)的透明性。此外，基于膜(y)的透明性的观点，单体混合物(c)中的单体(c3)的含有率优选0.1质量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，优选15质量％以下。
单体混合物(c)中的多官能性单体(c4)的含有率为0.1质量％以上10质量％以下。通过使多官能性单体(c4)的含有率为10质量％以下，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选1质量％以上，更优选3质量％以上。此外，基于赋予膜(y)充分的柔软性以及强韧性的观点，多官能性单体(c4)的含有率的上限优选6质量％以下，更优选5质量％以下。
此外，在聚合物(p1)的存在下，为了使单体混合物(g)接枝聚合，作为多官能性单体(c4)，优选在单体混合物(c)中至少含有接枝交叉剂。单体混合物(c)中的接枝交叉剂的含有率优选0.1质量％以上。通过使接枝交叉剂的含有率为0.1质量％以上，膜(y)的耐成形白化性变得更良好，膜(y)可容易地成形，而其透明性等光学特性不会降低。该含有率更优选0.5质量％以上。此外，通过使接枝交叉剂的含有率为10质量％以下，可容易地赋予膜(y)充分的柔软性和强韧性。该含有率优选6质量％以下，更优选5质量％以下。
从上述的单体混合物(c)得到的聚合物(p1)的tg，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，优选不足25℃。进一步地，优选10℃以下，更优选0℃以下。tg若在10℃以下，则使用特定的受阻胺系光稳定剂、聚合物(gy)以及聚合物(by)而得到的膜(y)可容易地显现出优异的耐冲击性。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，该聚合物(p1)的tg优选-60℃以上，更优选-50℃以上。
制作聚合物(gy)时的单体混合物(c)的使用量如下所述。不使用单体混合物(i)时，单体混合物(c)和单体混合物(g)的合计100质量％中，单体混合物(c)的量优选15质量％以上50质量％以下。使用单体混合物(i)时，单体混合物(c)、单体混合物(g)以及单体混合物(i)的合计100质量％中，单体混合物(c)的量优选15质量％以上50质量％以下。在任一情况下，都通过使单体混合物(c)的所述量为15质量％以上，可容易地对膜(y)赋予耐成形白化性，可容易地使制膜性和使用的成形法(例：插入成形和膜内成形)所必须的韧性两者并存。此外，通过使单体混合物(c)的所述量为50质量％以下，容易得到兼具作为车辆用部件的层叠体所需要的表面硬度以及耐热性的层叠膜。单体混合物(c)的所述量更优选25质量％以上35质量％以下。
聚合单体混合物(c)时，可将单体混合物(c)向聚合容器内一次添加全部而聚合，也可分2阶段以上添加。基于膜(y)的耐成形白化性和耐冲击性的观点，优选分2阶段以上添加、聚合。分2阶段以上添加、聚合时，各聚合阶段中的单体混合物(c)中的各单体的构成比分别可以相同也可以不同。但是，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，各聚合阶段的各单体的构成比优选不同。
分2阶段添加单体混合物(c)、聚合时，基于膜(y)的耐成形白化性、耐冲击性、耐热性以及表面硬度的观点，仅由第1阶段中使用的单体混合物(c-1)得到的聚合物的玻璃化转变温度tg1，优选比仅由第2阶段使用的单体混合物(c-2)得到的聚合物的玻璃化转变温度tg2更低。具体地，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，tg1优选不足-30℃，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，优选-60℃以上。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，tg2优选-15℃以上、10℃以下。
分2阶段添加单体混合物(c)、聚合时，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，单体混合物(c)100质量％中，优选单体混合物(c-1)的量为1质量％以上20质量％以下，单体混合物(c-2)的量优选80质量％以上、99质量％以下。
本发明中，通过聚合所述单体混合物(c)而得到聚合物(p1)，可通过对该聚合物(p1)接枝聚合单体混合物(g)而得到含橡胶聚合物(gy)。但是，根据需要也可以聚合单体混合物(c)，在其后通过聚合单体混合物(i)而得到聚合物(p2)，通过对该聚合物(p2)接枝聚合单体混合物(g)而得到含橡胶聚合物(gy)。
[单体混合物(i)]
作为可构成单体混合物(i)的单体(i1)、单体(i2)、单体(i3)和单体(i4)，分别可使用与所述单体(c1)、单体(c2)、单体(c3)、单体(c4)同样的单体。此外，作为单体(i1)使用的单体和作为单体(c1)使用的单体，可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。这样的关系，对于作为单体(i2)和单体(c2)使用的化合物之间、作为单体(i3)和单体(c3)使用的化合物之间，以及作为单体(i4)和单体(c4)使用的化合物之间，都是一样的。
此外，单体混合物(i)中可含有上述链转移剂。链转移剂的使用量没有特别限定，但相对于单体(i1)～(i4)的合计100质量份，优选5质量份以下。
单体混合物(i)中的单体(i1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性和耐冲击性的观点，为9.9质量％以上，基于膜(y)的表面硬度及耐热性的观点，为90质量％以下。基于膜(y)的耐成形白化性的观点，该含有率优选19.9质量％以上，更优选29.9质量％以上。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，该含有率的上限优选60质量％以下，更优选50质量％以下。
单体混合物(i)中的单体(i2)的含有率，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，为9.9质量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，为90质量％以下。基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，该含有率优选39.9质量％以上，更优选49.9质量％以上。此外，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐冲击性的观点，该含有率的上限优选80质量％以下，更优选70质量％以下。
单体混合物(i)中的单体(i3)的含有率为0质量％以上20质量％以下。该含有率若为20质量％以下，可降低含橡胶聚合物(gy)和热塑性聚合物(by)的折射率差，容易使膜(y)的透明性提高。此外，基于膜(y)的透明性的观点，该含有率优选0.1质量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，优选15质量％以下。
单体混合物(i)中的多官能性单体(i4)的含有率为0.1质量％以上10质量％以下。该含有率若在10质量％以下，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的观点，该含有率优选0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上。基于赋予膜(y)充分的柔软性和强韧性的观点，该含有率优选6质量％以下，更优选3质量％以下。
此外，在通过聚合单体混合物(c)，进而聚合单体混合物(i)所得到的聚合物(p2)的存在下，为了使单体混合物(g)接枝聚合，优选至少在单体混合物(i)中含有接枝交叉剂作为多官能性单体(i4)。单体混合物(i)中的接枝交叉剂的含有率优选0.1质量％以上。通过使接枝交叉剂的含有率为0.1质量％以上，膜(y)的耐成形白化性变得更良好，膜(y)可容易地成形，而透明性等的光学物性不会降低。该含有率更优选0.5质量％以上。此外，通过使接枝交叉剂的含有率为10质量％以下，可容易地赋予膜(y)充分的柔软性和强韧性。接枝交叉剂的含有率优选6质量％以下，更优选3质量％以下。
由上述单体混合物(i)得到的聚合物的tg优选25℃以上100℃以下。tg若在25℃以上，则可容易地使(y)的表面硬度和耐热性成为车辆用部件所需要的水平。该聚合物的tg更优选40℃以上，进一步优选50℃以上。此外，该聚合物的tg若在100℃以下，则容易得到耐成形白化性以及制膜性良好的膜(y)。该聚合物的tg更优选80℃以下，更优选70℃以下。
制作聚合物(gy)时，单体混合物(i)的使用量，在单体混合物(c)、单体混合物(g)以及单体混合物(i)的合计100质量％中，优选5质量％以上、35质量％以下。单体混合物(i)的使用量若在上述范围内，则可容易地显现出膜(y)的耐成形白化性和表面硬度以及耐热性的功能，与此同时，可容易地将制膜性以及插入成形以及模内成形所需要的韧性赋予膜(y)。单体混合物(i)的使用量更优选7质量％以上、20质量％以下。
聚合单体混合物(i)时，单体混合物(i)可以向反应器内一次添加全部而聚合，也可以分2阶段以上添加、聚合。分2阶段以上添加、聚合时，各聚合阶段中的各单体的构成比分别可以相同，也可以不同。
如以上所记载，当使能得到玻璃化转变温度为不足25℃的聚合物的所述单体混合物(c)聚合，然后使能得到玻璃化转变温度为25～100℃的聚合物的所述单体混合物(i)聚合时，会生成由tg较低的内层聚合物和tg较高的外层聚合物构成的2层结构的聚合物粒子。本发明中，可对该2层结构的聚合物粒子，接枝聚合单体混合物(g)，得到含橡胶聚合物(gy)。
[单体混合物(g)]
单体混合物(g)是由甲基丙烯酸烷基酯(g2)以及根据需要的丙烯酸烷基酯(g1)以及具有1个聚合性的双键的其他单体(g3)构成的混合物。作为单体(g1)、单体(g2)和单体(g3)，可分别使用与单体(c1)、单体(c2)和单体(c3)同样的单体。
此外，作为单体(g1)使用的单体和作为单体(c1)使用的单体可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。这样的关系，对于在作为单体(g2)和单体(c2)使用的化合物之间，以及作为单体(g3)和单体(c3)使用的化合物之间，也都是一样的。
此外，单体混合物(g)中可含有上述链转移剂。基于膜(y)的制膜性的观点，链转移剂的使用量，相对于单体(g1)～(g3)的合计100质量份，优选0.01质量份以上5质量份以下。其下限值更优选0.2质量份以上，更优选0.4质量份以上。
单体混合物(g)中的单体(g1)的含有率为0质量％以上20质量％以下。通过含有20质量％以下的单体(g1)，可容易地提高膜(y)的耐热分解性。基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，单体(g1)的含有率优选10质量％以下，更优选7质量％以下。此外，基于膜(y)的耐热分解性的观点，其下限优选1质量％以上。
单体混合物(g)中的单体(g2)的含有率为51质量％以上100质量％以下。通过含有51质量％以上的单体(g2)，可容易地提高膜(y)的表面硬度和耐热性。基于膜(y)的耐热分解性的观点，优选单体(g2)的含有率为99质量％以下。此外，基于膜(y)的表面硬度和耐热性观点，其下限优选90质量％以上，更优选93质量％以上。
单体混合物(g)中的单体(g3)的含有率为0质量％以上49质量％以下。通过含有49质量％以下的单体(g3)，可降低含橡胶聚合物(gy)和热塑性聚合物(by)的折射率差，容易地提高膜(y)的透明性。此外，基于膜(y)的透明性的观点，单体(g3)的含有率优选0.1质量％以上，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，优选20质量％以下。
制作聚合物(gy)时的单体混合物(g)的使用量，优选单体的合计100质量％中的15质量％以上80质量％以下。单体混合物(g)的使用量若在15质量％以上，则膜(y)的表面硬度以及耐热性容易变好。该使用量更优选45质量％以上。该使用量为80质量％以下时，容易得到具有耐成形白化性的膜(y)，此外，可容易地将插入成形以及模内成形所需要的韧性赋予膜(y)。该使用量更优选70质量％以下。此外，所述“单体的合计”是指，单体混合物(c)和单体混合物(g)的合计，或者单体混合物(c)、单体混合物(i)和单体混合物(g)的合计。
聚合单体混合物(g)时，单体混合物(g)可以向聚合容器内一次添加全部而聚合，也可以分2阶段以上添加、聚合。分2阶段以上添加、聚合时，各聚合阶段的单体混合物(g)中的各单体的构成比分别可以相同，也可以不同。
[聚合物(gy)的聚合方法]
含橡胶聚合物(gy)的聚合方法没有特别限定，但基于乳液聚合的逐次多段聚合法是最适合的。可举例如以下方法：将单体混合物(c)在水、表面活性剂和聚合引发剂的存在下进行乳液聚合，然后供给单体混合物(g)，进行该化合物(g)的聚合。此外，还可采用如下的乳液悬浮聚合法：用乳液聚合法进行单体混合物(c)以及单体混合物(i)的聚合后，用悬浮聚合法进行单体混合物(g)的聚合。
通过乳液聚合制造含橡胶聚合物(gy)时，优选以下方法：预先混合单体混合物(c)、水以及表面活性剂，调制乳化液，然后将该乳化液供给至反应器内聚合后，将单体混合物(i)和单体混合物(g)分别依次供给至反应器内进行聚合。此外，本发明中，可省略单体混合物(i)的供给。
通过将这样的预先调制的乳化液供给至反应器内聚合，从而使聚合物在分散介质(例：丙酮)中分散时，可容易地得到在其分散液中存在的直径55μm以上的粒子的数量在每100g聚合物为0个以上50个以下的含橡胶聚合物(gy)。将这样的含橡胶聚合物(gy)用于原料而得的膜(y)，具有膜中的鱼眼数较少的特性。此外，该膜即使在在容易发生漏印的低印刷压力下实施淡色的纹理图案的凹版印刷时，或者在实施金属调或等的漆黑调的实地印刷的凹版印刷时，漏印也较少，具有高水平的印刷性，因而是优选的。此外，分散液中存在的粒子的直径以及数量，可通过激光衍射式粒径分布测定装置进行测定。
作为配置乳化液时使用的表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系以及非离子系的表面活性剂，特别地，基于膜(y)的耐温水白化性的观点，优选阴离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可举例如，松香皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、链烯基琥珀酸二钾等的羧酸盐；月桂基硫酸钠等的硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等的磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯醚磷酸钠等的磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等的磷酸酯盐。
其中，基于膜(y)的耐温水白化性的观点，优选聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等的磷酸酯盐。作为表面活性剂的实例，可举出以下的市售品。三洋化成工业株式会社制的商品名：nc-718；东邦化学工业株式会社制的商品名：phosphanol(フオスファノ一ル)ls-529、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-610n、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-620na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-630na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-640na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-650na、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-660na；花王株式会社制的商品名：latemul(ラテムル)p-0404、latemul(ラテムル)p-0405、latemul(ラテムル)p-0406、latemul(ラテムル)p-0407。
作为配制乳化液的方法，可举出以下的方法(1)～(3)
(1)在水中添加单体混合物后，添加表面活性剂的方法，
(2)在水中添加表面活性剂后，添加单体混合物的方法，
(3)在单体混合物中添加表面活性剂后，添加水的方法。
其中，基于降低膜的鱼眼的观点，优选所述方法(1)和方法(2)。
作为用于配制乳化液的装置，可举出均化器、均混器等的各种强制乳化装置、膜乳化装置等。
乳化液可以是水滴分散在单体中的w/o型和单体的液滴分散在水中的o/w型中的任一种。但是基于降低膜的鱼眼的观点，优选单体的液滴分散在水中的o/w型乳化液，该乳化液中的分散相(油滴)的直径为100μm以下。此外，乳化液中的分散相的直径，可通过激光衍射式粒径分布测定装置测定。
作为将单体混合物(c)、单体混合物(g)以及根据需要的单体混合物(i)聚合时可使用的聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮系引发剂以及将氧化剂和还原剂组合后的氧化还原系引发剂等。其中，基于自由基产生效率的观点，优选氧化还原系引发剂，特别地，优选硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐，组合雕白粉和过氧化氢物的次硫酸盐系引发剂。聚合引发剂的使用量，可根据聚合条件等适当决定。此外，聚合引发剂可添加至乳化液中的水相和单体相(油相)中的任一方或两方。
作为含橡胶聚合物(gy)的聚合方法，基于聚合稳定性的观点，特别优选以下方法。首先，将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉和水装入反应器内，配制水溶液，将该水溶液升温至聚合温度。另一方面，混合单体混合物(c)、过氧化物等的聚合引发剂、水以及表面活性剂，配制乳化液。然后，将该乳化液供给至所述升温后的反应器内，聚合单体。然后，将单体混合物(i)和过氧化物等聚合引发剂一起供给至反应器内进行聚合。然后，将单体混合物(g)和过氧化物等的聚合引发剂等一起供给至反应器内进行聚合。此外，本发明中，单体混合物(i)的供给和聚合并非是必须的，可以省略。
聚合温度根据聚合引发剂的种类或其含量而有所不同，但基于聚合稳定性的观点，通常优选40℃以上，更优选60℃以上。此外，聚合温度优选120℃以下，更优选95℃以下。
含有用上述的方法得到的含橡胶聚合物(gy)的胶乳，优选用过滤装置处理。通过该过滤处理，可将聚合的过程中产生的垢、原料中的杂质以及聚合过程中从外部混入的夹杂物等从胶乳中除去。
含橡胶聚合物(gy)，可通过从用上述的方法制造的胶乳中回收含橡胶聚合物(gy)而得到。作为从胶乳回收含橡胶聚合物(gy)的方法，可举出通过盐析或酸析进行的凝固、喷雾干燥、冷冻干燥等的方法。根据这些方法，含橡胶聚合物(gy)被以粉状回收。
[热塑性聚合物(by)]
本发明中，可构成丙烯酸系树脂组合物(y)的一部分的热塑性聚合物(by)是，含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物。该热塑性聚合物(by)中不含橡胶聚合物(gy)。聚合物(by)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有率，基于膜(y)的表面硬度以及耐热性的观点，优选50质量％以上100质量％以下，更优选80％以上、99.9质量％以下。
作为成为构成聚合物(by)的“甲基丙烯酸烷基酯单元”的原料的单体，可举例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支链状也可以是直链状，基于膜(y)的耐热性的观点，其烷基的碳原子数优选4以下。此外，其中，基于膜(y)的耐热性的观点，更优选甲基丙烯酸甲酯。他们可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
此外，聚合物(by)可含有“丙烯酸烷基酯单元”0质量％以上50质量％以下和这些2种单体单元以外的“其他单体单元”0质量％以上50质量％以下作为任意成分。
聚合物(by)中的“丙烯酸烷基酯单元”的含有率，基于对膜(y)赋予制膜性以及能够进行插入成形/和或模内成形的韧性的观点，优选0质量％以上50质量％以下。该含有率更优选0.1质量％以上、20质量％以下。
作为成为所述“丙烯酸烷基酯单元”的原料的单体，可举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯。丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支链状或直链状，基于膜(y)的耐热性的观点，其烷基的碳原子数优选4以下。此外，它们之中，基于膜(y)的耐热性的观点，更优选丙烯酸甲酯。它们可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
聚合物(by)中的所述“其他的单体单元”的含有率，基于膜(y)的成形性的观点，优选0质量％以上50质量％以下。该含有率更优选0质量％以上20质量％以下。
作为成为所述“其他的单体单元”的原料的“其他单体”，可根据需要使用层叠膜领域中公知的单体。可举例如，苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；丙烯腈等的氰化乙烯基单体；马来酸酐、衣康酸酐等的不饱和羧酸酐；n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺。它们可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
此外，聚合物(by)中的各单体单元的含有率，可通过气相色谱质量分析进行测定。
进一步地，基于膜(y)的插入成形性、膜内成形性以及制膜性的观点，聚合物(by)的对比粘度优选0.15l/g以下，更优选0.10l/g以下。此外，基于膜(y)的制膜性的观点，聚合物(by)的对比粘度优选0.01l/g以上，更优选0.03l/g以上。此外，“对比粘度”是将0.1g的聚合物在氯仿100ml中溶解并且在25℃下测定的粘度。
由上所述，聚合物(by)是优选将烷基的碳原子数为1以上4以下的甲基丙烯酸烷基酯50质量％以上100质量％以下、丙烯酸烷基酯0质量％以上50质量％以下和所述“其他单体”0质量％以上50质量％以下聚合或共聚而得到的，且对比粘度为0.15l/g以下的聚合物或共聚物。
热塑性聚合物(by)可以单独1种使用，也可以2种以上并用。但是，通过并用2种以上的聚合物(by)，可容易地提高膜(y)的表面硬度以及耐热性。此外，基于膜(y)的耐热性的观点，聚合物(by)的玻璃化转变温度优选80℃以上，更优选90℃以上。
此外，基于膜(y)的机械特性的观点，聚合物(by)的质均分子量优选3万以上，基于膜(y)的成形性的观点，优选20万以下。
聚合物(by)的制造方法没有特别限定，可通过通常的悬浮聚合、乳液聚合以及本体聚合等的方法聚合。
[混合剂]
如上所述，膜(y)可含有各种混合剂，但其中，优选含有紫外线吸收剂和抗氧化剂等的自由基捕捉剂。
作为这样的紫外线吸收剂，基于使膜的耐候性提高的目的，可使用公知的紫外线吸收剂，没有特别限定，但是，基于耐渗出性的观点，优选分子量300以上的紫外线吸收剂，更优选分子量400以上的紫外线吸收剂。特别优选使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的紫外线吸收剂。作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，可举出basf日本株式会社制的商品名：tinuvin(チヌビン)234；株式会社adeka制的商品名：adekastab(アデカスタブ)la-31。作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例，可举出basf日本株式会社制的商品名：tinuvin(チヌビン)1577。丙烯酸系树脂组合物(y)100质量％中的紫外线吸收剂的含有率，基于耐渗出性的观点，优选0.1质量％以上10质量％以下，更优选0.2质量％以上5质量％以下。
此外，为了使(y)层的耐候性进一步提高，丙烯酸系树脂组合物(y)优选含有分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂以及紫外线吸收剂的同时含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可使用酚系、硫系、磷系的抗氧化剂。基于耐渗出性的观点，丙烯酸系树脂组合物(y)100质量％中的抗氧化剂的含有率优选0.05质量％以上10质量％，更优选0.05质量％以上5质量％以下。
[层叠膜的耐候性]
本发明的层叠膜优选：在温度100℃的大气中加热500小时后和加热前的黄色度的增加量(δyi)为3.0以下。此外，本发明的层叠膜优选：用超加速耐候性试验机(岩崎电气公司制，商品名：suv-f1)曝光至累计光量成为1080mj/m2后的波长323nm下的光线透过率t1080为20％以下。
<层叠膜的制造方法>
作为本发明的层叠膜的制造方法没有特别限定，基于可减少制造工序的观点，优选共挤出法。共挤出法中，含有偏二氟乙烯树脂(f)的表层形成用树脂组合物和丙烯酸系树脂组合物(y)同时被熔融挤出，制造(y)层和(f)层层叠的层叠膜。即使在制造(y)层的两侧存在(f)层的3层构成的层叠膜时，也优选共挤出法。
作为将多个熔融树脂层层叠的具体方法，可举出以下的方法(1)～(3)。
(1)料块(フイ一ドブロツク)法等的在通过模具前层叠熔融树脂层的方法，
(2)多管(マルチマニホールド)法等的在模具内层叠熔融树脂层的方法，
(3)多槽法等的通过模具后层叠熔融树脂层的方法。
此外，当一边将表层形成用树脂组合物和丙烯酸系树脂组合物(y)同时熔融挤出，一边层叠时，基于向(f)层的表面赋予消光性的观点，优选熔融挤出至使(y)层与冷却辊相接。具体地，例如，可通过包括以下工序的制造方法制造本发明的层叠膜。
准备2台熔融挤出机，将各挤出机的料筒温度以及模具温度设定在200℃以上250℃以下，在其中一个挤出机1内将表层形成用树脂组合物熔融塑化。与此同时，在另一个挤出机2内将丙烯酸系树脂组合物(y)熔融塑化。将从两个挤出机前端的模具挤出的熔融树脂，向被设定为50℃以上100℃以下的冷却辊上共挤出。
使表层和(y)层含有上述混合剂时，混合剂的添加方法没有特别限定。混合剂，例如，可将(f)层用的偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)或(y)层用的丙烯酸系树脂组合物(y)一同直接供给至所述挤出机中。此外，可在(f)层用偏二氟乙烯系树脂(f)以及丙烯酸系树脂(af)中，或在(y)层用丙烯酸系树脂组合物(y)中，预先添加混合剂，并且在混炼机中混合。作为混炼机，可举出通常的单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机、辊混炼机等。
<层叠成形品>
本发明的层叠膜，通过层叠在各种树脂成形品、木制品以及金属成形品等的基材表面上，可制造在表面上具有含偏二氟乙烯系树脂(f)的层的层叠体(层叠成形品)。此外，在本发明的层叠成形品中，层叠膜可以层叠在基材上，可以在基材和层叠膜之间具有其他的层(例：后述的印刷层)。具体地，可通过包括以下工序的制造方法制造本发明的层叠成形品。
即，可通过以下的制造方法制造层叠成形品，该制造方法包括：将层叠膜在第1模具内真空成形或加压成形而制造预备成形体的工序，和在第2模具内将成为基材的树脂注塑成形，将该预备成形体和该基材进行一体化的工序。进一步地，制造表面具有含有偏二氟乙烯系树脂(f)的层的层叠体成形品时，进行注塑成型，在成形品的表面上配置(f)层。
基材可根据作为目的的层叠成形品(上述的树脂成形品、木制品和金属成形品等)适当选择，例如，形成树脂成形品时，作为基材，可使用树脂层(例：热塑性树脂层)。作为该热塑性树脂，可举例如，abs树脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚碳酸酯树脂。
此外，本发明的层叠膜，为了赋予各种基材美观性，可根据需要，通过适当的印刷法实施印刷后使用。基于印刷层的保护和高级感的赋予的观点，优选在本发明的层叠膜和各种基材之间设置印刷层。此外，活用基材的色调的用途中，可将本发明的层叠膜直接使用。尤其，在如此地活用基材的色调的用途中，本发明的层叠膜与聚氯乙烯膜和聚酯膜相比，在透明性、层次感和高级感方面优异。
本发明的层叠膜，尤其适于车辆用部件用的层叠成形品以及建材用的层叠成形品。作为这些层叠成形品的具体例，可举例如下物质。仪表操作盘、控制台盘、仪表罩、门锁面板、方向盘、电动车窗开关底座、中央仪表群、仪表盘等的汽车内饰用部件；挡风雨条、保险杠、保险杠防撞块、侧挡泥板、车身板、扰流板、前格栅、减压盖、轮盖、中柱、门镜、中心装饰(センタ一オ一ナメント)、侧饰、门饰、窗饰、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件等的汽车外饰用部件；视听设备、办公自动化设备、家具制品等的前面板、按钮、徽标、表面装饰材等；手机等的外壳、显示窗、按钮等；家具用外装饰材；墙壁、天花板、地板等的建筑用内装饰材；标记膜、高亮度反射材覆盖用膜；壁板等的外墙、围墙、屋顶、门、挡风板等的建筑用外装饰材；窗框、门、栏杆、门槛、门楣等的家具类表面装饰材；各种显示器、透镜、镜面、护目镜、窗玻璃等的光学部件；电车、飞机、船舶等的汽车之外的各种交通工具的内外装饰用部件；瓶子、化妆品容器、零件盒等的各种包装容器、包装材料；奖品、小物件等的杂货等。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明。在这些例子之前先说明含橡胶聚合物(gy)、丙烯酸系树脂组合物(y)、偏二氟乙烯系树脂(f)和丙烯酸系树脂(af)的聚合物混合物的各制造例以及各种评价方法。此外，实施例和比较例中以及表1中的“份”的记载，只要没有特别预先说明，就表示质量份。
<制造例1～4>
[制造例1]含橡胶聚合物(gy-1)的制造。
在具备搅拌机的容器内装入去离子水10.8份后，投入由mma(甲基丙烯酸甲酯)0.3份、n-ba(丙烯酸正丁酯)4.5份、bdma(1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)0.2份以及ama(烯丙基甲基丙烯酸酯)0.05份构成的单体混合物(c-1)和chp(过氧化氢异丙苯)0.025份，在室温下搅拌混合。然后，一边搅拌，一边向上述容器内投入乳化剂(东邦化学工业株式会社制，商品名：“phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-610n”)1.3份，继续搅拌20分钟，配制乳化液。此外，将上述单体混合物(c-1)单独聚合时得到的聚合物的tg为-48℃。
然后，向带有冷却器的聚合容器内装入去离子水139.2份，将液温升温至75℃。进一步地，向去离子水5份中加入甲醛合次硫酸氢钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份以及edta(乙二胺四乙酸)0.0003份，配制混合物，将该混合物一次性投入所述聚合容器中。然后，在氮气氛围下一边搅拌聚合容器内的液体，一边将所述乳化液历时8分钟滴入至聚合容器内后，继续反应15分钟，结束单体混合物(c)的第一阶段的聚合。
然后，将由mma9.6份、n-ba14.4份、bdma1.0份以及ama0.25份构成的单体混合物(c-2)和chp0.016份一同历时90分钟滴入至聚合容器内后，继续反应60分钟，结束单体混合物(c)的第二阶段的聚合，得到聚合物(p1-1)。此外，将上述单体混合物(c-2)单独聚合时得到的聚合物的tg为-10℃。
然后，将由mma6份、ma(丙烯酸甲酯)4份以及ama0.075份构成的单体混合物(i-1)和chp0.0125份一同历时45分钟滴入至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，得到聚合物(p2-1)。此外，将上述单体混合物(i-1)单独聚合时得到的聚合物的tg为60℃。
然后，将由mma57份、ma3份以及n-om(正辛基硫醇)0.264份构成的单体混合物(g-1)和t-bh(叔丁基过氧化氢)0.075份一同历时140分钟滴入至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，使单体混合物(g-1)对所述聚合物进行接枝聚合，得到含橡胶聚合物(gy-1)的胶乳。此外，将上述单体混合物(g-1)单独聚合时得到的聚合物的tg为99℃。
将得到的含橡胶聚合物(gy-1)的胶乳，使用作为滤材安装有sus(不锈钢)制的网眼(平均网眼：62μm)的振动型过滤装置进行过滤。然后，使过滤物在含有醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗并回收。对回收的含水物进行干燥，得到粉体状的含橡胶聚合物(gy-1)。含橡胶聚合物(gy-1)的凝胶含有率为70质量％，质均粒径为0.11μm。
[制造例2]丙烯酸系树脂组合物(y-1)的制造
将上述含橡胶聚合物(gy-1)75份、作为热塑性聚合物(by)的mma/ma共聚物(mma/ma＝99/1(质量比)、质均分子量mw10万、tg玻璃化转变温度105℃、对比粘度0.059l/g)25份、紫外线吸收剂(basf日本株式会社制，商品名“tinuvin(チヌビン)234”)1.4份、受阻胺系光稳定剂(basf日本株式会社制，商品名“chimassorb2020fdl”，分子量2600～3400)0.3份、酚系抗氧化剂(basf日本株式会社制，irganox(イルガノツクス)1076)0.1份，用亨舍尔混炼机混合。将得到的混合物供给至加热到200～240℃的排气式双轴挤出机(东芝机械株式会社制，商品名：tem-35b)中混炼，得到丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒。丙烯酸系树脂组合物(y-1)的凝胶含有率为55质量％。
[制造例3]表层原料的制造
将作为偏二氟乙烯系树脂(f)的株式会社吴羽制的商品名“kf聚合物t#850”(异种结合的比率8.3％，结晶熔点173℃)68份、作为丙烯酸系树脂(af)的mma/ma共聚物(mma/ma＝99/1(质量比)、质均分子量mw10万、tg玻璃化转变温度105℃)32份、作为抗氧化剂的株式会社adeka制的商品名“adekastab(アデカスタブ)ao-60”0.1份，用亨舍尔混炼机混合。将得到的混合物供给至加热到180～220℃的排气式双轴挤出机(东芝机械株式会社制，商品名：tem-35b)中混炼，得到表层原料(表层形成用树脂组合物)的颗粒。
[制造例4]反应性hals共聚物的制造
向带有冷却器的聚合容器内装入mma92份、ma3份、adekastab(アデカスタブ)la-825份、n-om0.4份、ambn(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))0.12份、mma/甲基丙烯酸盐/甲基丙烯酸乙酯磺酸盐的共聚物(质量组成比30/10/69)0.02份、硫酸钠0.1份、去离子水217份的混合物。将聚合容器内的气氛用氮气充分置换，然后，一边搅拌聚合容器内的液体，一边加热到75℃，在氮气气氛下进行聚合反应。2小时后，将聚合容器内的液体升温至95℃，进而维持60分钟，使聚合结束。将得到的聚合物粒脱水、干燥，得到质均分子量16100的反应性hals共聚物。
<评价方法>
层叠膜的黄色度、耐候性、外观以及耐化学性的评价方法如下所述。
(1)层叠膜的黄色度
关于层叠膜，通过分光式色差计(日本电气工业公司制，商品名：se2000)，按照jisk7105、6.3记载的方法，测定黄色度yio。此外，关于在温度100℃的大气中放置500小时后的层叠膜，同样地测定黄色度yi500。
(2)层叠膜的耐候性
关于层叠膜，作为防uv特性，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制，v-630型)，测定波长323nm下的光线透过率t0(％)。此外，用超加速耐候性试验机(岩崎电气公司制，商品名：suv-f1)对层叠膜曝光至累计光量成为1080mj/m2，关于该层叠膜，同样地测定光线透过率t1080(％)。
(3)层叠膜的外观
目视观察层叠膜的外观，根据以下的基准以4阶段进行评价。
++：未确认到热劣化物以及渗出。
+：仅确认到渗出。
-：仅确认到热劣化物。
--：确认到热劣化物和渗出两者。
(4)层叠膜的耐化学性
在层叠膜上滴下浓度10质量％的乳酸水溶液，在温度80℃下放置24小时后，目视观察该层叠膜的外观，根据以下的基准评价层叠膜的耐化学性。
+：未确认到溶解和膨润。
-：确认到溶解和膨润中的任一者或两者。
(5)制造层叠膜时对辊的粘着
与比较例2的制造(y)的层不含有受阻胺系光稳定剂的层叠膜的情况相比较，评价对辊的粘着的状态。
+：对辊的粘着与比较例2的情况相同。
-：对辊的粘着比比较例2的情况显著。
[实施例1]
在单轴挤出机1和单轴挤出机2的前端部设置多管模具。将制造例2中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒，供给至料筒温度230～240℃的筒直径40mm的单轴挤出机1，熔融塑化。此外，将制造例3中得到的表层用的颗粒供给至料筒温度200～230℃的筒直径30mm的单轴挤出机2，熔融塑化。然后，将这两部分熔融塑化物供给至加热到250℃的多管模具中，得到层叠膜。此外，此时，使冷却辊的温度为90℃，使丙烯酸系树脂组合物(y-1)与冷却辊相接，从而得到层叠膜。层叠膜的黄色度、耐候性、外观以及耐化学性的评价结果如表1所示。层叠膜的表层的厚度为12.5μm，丙烯酸系树脂组合物(y-1)的层的厚度为112.5μm。
[实施例2～17，比较例1～2]
将含有偏二氟乙烯系树脂(f)的层的组成和丙烯酸系树脂组合物(y)的层的组成，如表1或表2记载地变更，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠膜。评价结果示于表1或表2中。此外，比较例1的层叠膜的制造条件，在(y)层不含分子量1400以上的受阻胺系光稳定剂而含有分子量不足1400的受阻胺系光稳定剂这一点上不同。比较例2的层叠膜的制造条件，在(y)层不含受阻胺系光稳定剂这一点上不同。
[比较例3]
不使用表层用颗粒、单轴注塑机2以及多管模具，而在单轴注塑机1的前端设置t模具。除此之外与比较例1同样地进行，得到仅由丙烯酸系树脂组合物(y)的层构成的单层膜。评价结果示于表2中。
[考察]
比较例1的层叠膜的加热后的黄色度并不充分。比较例2的层叠膜在耐候性试验后的波长323nm下的光线透过率较高，防uv特性并不充分。比较例3的单层膜，由于不具有含偏二氟乙烯系树脂(f)的层，因此即使在丙烯酸系树脂组合物(y)含有分子量不足1400的受阻胺系光稳定剂时，虽没有发生由偏二氟乙烯系树脂的脱氢氟酸反应导致的着色，但耐化学性也并不充分。