本发明涉及一种用于制造包含彼此压入配合组合(forcefitcombinationwitheachother)的单部件芯或多部件芯以及壳体的复合元件的方法，其至少包括提供可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯；至少部分地用壳体包封所述芯以获得复合元件前体，其中与芯贴合的壳体表面由热塑性材料组成；以及处理所述复合元件前体一段时间使得可抽空有机材料及与芯贴合的壳体表面至少部分软化。本发明还涉及通过本发明的方法获得的或者可获得的复合元件，以及使用本发明的复合元件作为真空绝热板或作为绝热材料的方法。
组合了芯和壳体的复合元件原则上从现有技术中已知用作绝热元件。具体地，真空复合系统被应用为绝热材料并因而被称为真空绝热板。
复合元件，例如真空绝热板，正在被越来越多地用于绝热。它们的应用包括电冰箱外壳、冷藏车的车厢、冷藏箱、冷却室或区域供热管。得益于它们相对较低的热导率，其提供优于常规绝热材料的优点。因而它们相对于闭孔硬质聚氨酯泡沫的节能潜力一般为3到7倍。这种真空绝热板总是由绝热芯材组成，例如压制的或松散的热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、开孔硬质聚氨酯(pu)泡沫、开孔挤出聚苯乙烯泡沫、硅胶、玻璃纤维，疏松的聚合物颗粒床、硬质或半硬质pu泡沫的压制回收物、装入气密箔中被抽空并密封的珍珠岩。真空度通常小于100mbar。在该真空度下，根据芯材料的结构和孔径，对于板而言可得到低于10mw/m*k的热导率。
所使用的芯材特别是热解法二氧化硅的压缩粉末板和玻璃纤维板。有用的芯材料还包括干凝胶和硬质泡沫，其具有一定的稳定性并与所需的特定形状一致。经常使用聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，因其为即使在未抽空的状态下也仍提供良好的绝热效果的气凝胶。
除了复合系统的机械稳定性外，壳体的稳定性也是个问题。一旦壳体发生机械损坏，则真空消失。因而，复合元件失去机械稳定性，特别是在芯材料为热解法二氧化硅和玻璃纤维的情况下，并且绝热性能下降。
为了解决该问题，例如使用粘合剂层来构成复合元件。这使得在箔和泡沫之间形成粘结，所以对壳体的微小损坏不会导致整个复合元件的真空损失。
wo2012/119892a1公开了复合元件，其包含泡沫或多孔材料、优选泡沫材料的芯，施加至芯的覆盖层以及除所述覆盖层之外的热塑性聚合物箔。同样还公开了该复合元件在制造制冷设备中的用途。
例如，de10059453也记载了一种在真空绝热板中组合了芯材料和箔的复合元件。de10059453公开了使用粘合剂将开孔硬质泡沫粘结至箔。
但是，粘合剂或额外的覆盖层的使用将导致更繁重的制造过程。在制造过程中，不可能简单地包封之前生产的芯材料然后抽空/密封。构建必须逐层进行，因此成本高。
本发明的一个目的是提供稳定的复合元件及其简化的制造方法。本发明的另一个目的是提供高效绝热复合元件及其简化的制造方法。
我们已发现该目的通过一种用于制造包含彼此压入配合组合的单部件芯或多部件芯以及壳体的复合元件的方法来实现，其至少包括如下步骤：
(i)提供可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯；
(ii)至少部分地用壳体包封所述芯以获得复合元件前体，其中与芯
贴合的壳体表面由热塑性材料组成；
(iii)处理所述复合元件前体一段时间使得可抽空有机材料及与芯
贴合的壳体表面至少部分软化。
已经出人意料地发现，本发明的方法提供了在复合元件的壳体和芯之间的压入配合结合。这相应地提供了一种简单的方法来制造复合元件，其通过将壳体结合至芯而具有提高的机械稳定性水平，并且尤其是在复合元件被抽空且壳体被封闭的情况下，提供更加稳定的真空。这些复合元件是值得关注的，因为在任何损坏的情况下，壳体均不会从芯剥离，因而确保维持一些结构完整性。
在本发明的上下文中，复合元件前体被理解为意指至少包含单部件芯或多部件芯以及壳体的组合体，条件是在芯和壳体之间不存在持久的结合。
本发明的方法首先提供可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯，然后是至少部分地用壳体包封所述芯以获得复合元件前体的步骤(ii)。根据本发明可仅使所述芯的一个表面被覆盖。但是同样还可能的是，芯处于基本上完全被包封的状态，条件是围绕着按照步骤(ii)所获得的复合元件前体的壳体未被封闭。根据本发明，与芯贴合的壳体表面由热塑性材料组成。就此而言，本发明允许壳体完全由热塑性材料组成。然而，在本发明的上下文中，同样可能的是，壳体由两层或多层组成，且仅仅是形成与芯贴合的壳体表面的层由热塑性材料组成。
根据本发明，形成与芯贴合的壳体表面的层具有不低于30μm的厚度，优选不低于40μm的厚度且更优选不低于50μm的厚度。
优选地，所述单部件芯或多部件芯具有一个或多个基本上为平面的表面，因此壳体与芯紧密地贴合。
然后，将按照步骤(ii)所获得的复合元件前体按照步骤(iii)进行处理，以便使与芯贴合的壳体表面及可抽空有机材料至少部分软化。在此过程中，根据本发明，在芯材料和与芯贴合的壳体表面之间形成结合。在处理之后获得的复合元件的特征在于，在壳体和单部件芯或多部件芯之间的压入配合结合。
原则上，本发明允许使得可抽空有机材料及与芯贴合的壳体表面至少部分软化的任何处理。有用的处理包括，例如引起可抽空有机材料及与芯贴合的壳体表面的一些加热及一些相关联的软化的处理。
根据本发明，与芯贴合的壳体表面由热塑性材料组成。在本发明的另一个优选实施方案中，所述壳体由箔组成，特别地由其中箔的至少一个表面由热塑性材料组成的箔组成。
根据本发明，由热塑性材料组成的壳体表面与芯贴合。因此，在本发明的上下文中，没有其他层或粘合剂被应用在芯和壳体之间。
原则上，任何本领域技术人员已知的合适的热源均可用于本发明的上下文中，尤其是使得壳体和芯均匀加热的那些热源。优选地，热的施加可包括热板、热灯(ir辐射器)或超声波。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的方法，其中所述处理包含通过加热、红外线或超声波进行的热处理。
壳体优选与芯紧密贴合，从而确保在芯和壳体之间的均匀结合。此处，本发明允许通过合适的方式使壳体与芯进行接触，例如，通过绷紧壳体或按压壳体。用于绷紧或按压壳体的合适的装置本身为本领域技术人员已知的。当芯具有基本上为平面的表面时，例如可使用板来按压。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的方法，其中按照步骤(iii)的处理包含热处理及将壳体压靠在芯上。
在任何按压中所涉及的压力均根据本发明的需要被调整为适应于所使用的材料。合适的压力范围为例如从1到5bar，例如从1.25bar到4bar的范围，优选从1.5bar到3bar且更优选从1.75bar到2bar。
根据本发明，芯的两个或多个侧面/表面也可被压入配合地连接至壳体。在一种可能方案中，例如，芯被壳体完全覆盖且本发明的方法提供一种在芯和壳体之间的压入配合结合。
本发明的方法可以包括其他步骤。例如，根据用作芯的可抽空有机材料，用于实现提高的绝热性能的芯材料是有利的。
在本发明的方法的一个可能的实施方案中，例如，所述方法可包括将可抽空有机材料抽空的步骤。为此目的，有利的是首先使用壳体来基本上完全地包封单部件芯或多部件芯，其可在之后被抽空。其优点为，例如，壳体在两个或多个侧面上封闭而仅具有一个敞开侧面，其之后可用于施加真空。当所述单部件芯或多部件芯具有板状结构时，例如，壳体可以配置成在三侧封闭而从敞开侧引入所述单部件芯或多部件芯的双层壳的形式。因此，本发明的方法可以例如在步骤(ii)之后且步骤(iii)之前，包括抽空步骤及随后封闭壳体的步骤。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的方法，其中该方法在步骤(ii)之后且步骤(iii)之前包括步骤(a)和(b)：
(a)抽空所述复合元件前体；
(b)封闭壳体以获得抽空的复合元件前体。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制造包含彼此压入配合组合的单部件芯或多部件芯以及壳体的复合元件的方法，其至少包括如下步骤：
(i)提供可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯；
(ii)至少部分地用壳体包封所述芯以获得复合元件前体，其中与芯
贴合的壳体表面由热塑性材料组成；
(a)抽空复合元件前体；
(b)封闭壳体以获得抽空的复合元件前体；
(iii)处理所述复合元件前体一段时间使得可抽空有机材料及与芯
贴合的壳体表面至少部分软化。
只要确保可抽空有机材料和与芯贴合的壳体表面至少部分软化，则按照步骤(iii)的处理的持续时间可在宽的范围内变化。例如，合适的处理具有2秒至30分钟的持续时间，优选10秒至10分钟的持续时间及更优选30秒至1分钟的持续时间。
相应地，在另一个实施方案中，本发明也提供一种如上所描述的方法，其中所述处理进行2秒至30分钟的时间。
原则上，根据本发明获得的复合元件可具有任意所需的形状。本质上，该形状由芯的形状预先决定。在另一个优选的实施方案中，本发明提供一种用于制造板状复合元件的方法。相应地，芯优选具有板状结构。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上描述的方法，其中所述单部件芯或多部件芯具有板状结构。例如用作芯的成型制品通常可具有5至40mm范围的厚度。
本发明的芯由可抽空有机材料组成。特别适合的是通常用作绝热材料的材料，即本身已经具有有效的绝热性能的材料。合适的材料包括，例如，硬质有机泡沫或有机干凝胶及有机气凝胶。可抽空硬质有机泡沫包括，例如，基于聚氨酯或聚异氰脲酸酯的硬质有机泡沫。在本发明中优选用作硬质有机泡沫的是开孔硬质有机泡沫，特别是基于聚氨酯或聚异氰脲酸酯的开孔硬质有机泡沫。
例如，也可以使用有机气凝胶及有机干凝胶，其基本上具有不间断的表面，即表皮(skin)。该类型的材料可有效地在本发明的方法中加工，以便获得在壳体和芯之间的有效结合。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的方法，其中，所述可抽空有机材料选自有机气凝胶、有机干凝胶及硬质有机泡沫。所述可抽空有机材料更优选选自有机气凝胶、有机干凝胶及开孔硬质聚氨酯泡沫。
在本发明的另一个实施方案中，所述可抽空有机材料为有机干凝胶。
适于本发明的目的有机气凝胶、有机干凝胶及硬质有机泡沫特别为可用作绝缘材料的那些。本领域技术人员原则上知晓合适的材料。合适的气凝胶包括例如在wo2012/059388a1和wo2014/048778a1中公开的那些。特别合适的有机干凝胶例如公开于wo2011/069959a2或wo2012/059388a1中。合适的硬质有机泡沫例如公开于ep2072548中。
根据本发明，所述与芯贴合的壳体表面由热塑性材料组成。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述壳体为箔。
通常用于真空复合元件的壳体特别适用。壳体优选具有多层结构，其确保可形成壳体至芯材料的压入配合结合，并且能提供持久的真空。因此在本发明中优选为防扩散(diffusiontight)的壳体。
防扩散的壳体可用于本发明的上下文中，条件是壳体的至少一个表面由热塑性材料组成且该表面与芯接触。
在另一个实施方案中，所述壳体不为防扩散的。该类型的壳体特别适合于不需要高绝热效果的应用，或者适合于通过芯而具有足够绝热效果的复合元件，例如当气凝胶被用作芯材料时。
例如，可用作壳体的箔已知作为术语“阻隔箔(barrierfoils)”。用于本发明的目的的特别适合的箔尤其为不透气的或防气体扩散的。在另一个实施方案中，所述壳体具有小于1cm3/(m2d)的透气性和/或小于1g/(m2d)的水蒸气渗透性，所述体积数据基于1bar压力及室温计。除非另有说明，透气性依照din53380测定。
在另一个实施方案中，本发明还进一步提供一种如上所描述的方法，其中所述壳体为防扩散的。根据本发明在另一个实施方案中，所述壳体具有小于1cm3/(m2d)的din53380透气性。
在本发明的另一个实施方案中，所述壳体具有小于1g/(m2d)的din53380水蒸气渗透性。
最后，在另一个实施方案中，本发明提供一种如上所描述的方法，其中所述壳体具有小于1cm3/(m2d)的din53380透气性及小于1g/(m2d)的din53380水蒸气渗透性。
在另一个实施方案中，本发明还进一步提供一种如上所描述的方法，其中所述壳体具有多层结构。
根据本发明，所述壳体也可由两层或多层(ply或layer)组成，优选至少其中之一为防扩散的。所述壳体可例如为两层或三层。根据本发明，壳体可例如为多层箔。
例如，金属箔或聚合物箔可用作本发明的壳体。在本发明的上下文中，金属箔被理解为意指包含一层金属层和至少一层热塑性材料层的多层箔。多种聚合物箔均可使用，条件是箔的至少一个表面由热塑性材料组成且该表面与芯接触。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种如上所描述的用于制造复合元件的方法，其中所述壳体包含聚合箔或金属箔。在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的用于制造复合元件的方法，其中所述壳体包含防扩散的聚合箔或金属箔。聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯为合适的材料的实例。
根据本发明，所述壳体具有至少一个由热塑性材料组成的表面，例如聚乙烯或聚丙烯。在本发明的上下文中，由热塑性材料组成的表面与芯贴合。
相应地，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上所描述的方法，其中所述与芯贴合的壳体表面由选自聚乙烯和聚丙烯的热塑性材料组成。优选地，与芯贴合的壳体表面由聚乙烯组成。
用于本发明的目的的优选的壳体包含例如两层或多层，例如一层聚酯层和一层聚乙烯层，而一个或多个层也可例如具有一层气相沉积金属层。例如，气相沉积铝层是合适的。根据本发明，壳体的至少一个表面由热塑性材料组成。相应地，表面层优选为聚乙烯层。此处，壳体也可由三层或多层组成，在该情况下例如两层或多层聚酯层也可组合，例如，一个具有气相沉积金属的聚酯层和一个不具有气相沉积的聚酯层。例如聚对苯二甲酸酯层是合适的。
用于本发明的目的的有用的壳体包括，例如，市售可得的阻隔箔，例如可从hanitacoatingsrcaltd以商品名v08621购得的箔。该箔例如由三层铝金属化对苯二甲酸酯膜及一层lldpe密封层组成。
根据本发明，所述壳体还可包含其他层，例如包括聚酰胺层、乙烯-乙烯基醇共聚物层或其组合。
根据本发明，所述壳体的结构可为独立箔的组合。可用作壳体的箔及用于制造其的方法本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明获得的复合元件具有在壳体和芯材料之间的压入配合结合。在本文中，本发明允许壳体仅覆盖芯的一部分。在该情况下，芯未被抽空且壳体基本上用于改善机械稳定性。然而，同样可能的是，芯完全被壳体包封且复合元件被抽空。
例如，壳体至芯的压入配合结合的强度可以类似于dineniso5271来测量。根据本发明，所述与芯贴合的壳体表面直接与可抽空有机材料接触且以100至300n的力附着于可抽空有机材料，该力类似于dineniso5271来测定。
另一方面，本发明还提供所述复合元件本身以及其作为绝热材料的用途。
相应地，另一方面，本发明还提供通过如上所描述的方法获得的或可获得的复合元件。
更特别地，另一方面，本发明还提供包含可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯及至少一个包封所述芯的封闭壳体的复合元件，其中与芯贴合的壳体表面直接与所述可排空有机材料接触，且以100至300n的力附着于可抽空有机材料，该力类似于dineniso5271来测定，以及在封闭壳体中存在着0.01mbar至200mbar的压力。
在本发明的上下文中，在所述芯和所述壳体之间，复合元件不具有其他层，特别不具有覆盖层或粘合促进层。
根据本发明获得的复合元件为机械稳定的并且提供了有效的绝热性。得益于壳体至芯的压入配合结合，在壳体损坏的情况下也可继续提供绝热性。结果，本发明的复合元件尤其适合用作真空绝热板或绝热材料。
相应地，本发明的另一个方面还提供一种使用通过如上所描述的方法获得的或可获得的复合元件或如上所描述的复合元件作为真空绝热板的方法。
相应地，另一方面，本发明还提供一种使用通过如上所描述的方法获得的或可获得的复合元件或如上所描述的复合元件作为绝热材料的方法。
本发明的其他的实施方案可从权利要求及实施例得出。应理解的是，上文及下文中所说明的本发明的制品/方法/用途的特征不仅可用于所列举的特定的组合中，也可用于其他组合，同时不脱离本发明的范围。例如，即使没有明确地提及优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，也隐含地包含了该组合。
本发明的示例性实施方案(其不限制本发明)在下文中列举。更特别地，本发明还包含那些源自下文中所列举的参引及因此得到的组合的实施方案。
1.一种用于制造包含彼此压入配合组合的单部件芯或多部件芯以及壳体的复合元件的方法，其至少包括如下步骤：
(i)提供可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯；
(ii)至少部分地用壳体包封所述芯以获得复合元件前体，其中与芯
贴合的壳体表面由热塑性材料组成；
(iii)处理所述复合元件前体一段时间使得可抽空有机材料及与芯
贴合的壳体表面至少部分软化。
2.实施方案1的方法，其中所述处理包含通过加热、红外线或超声波进行的热处理。
3.实施方案1和2中任一项的方法，其中按照步骤(iii)的处理包含热处理及将所述壳体压靠在所述芯上。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在步骤(ii)之后且步骤(iii)之前包括步骤(a)和(b)：
(a)抽空所述复合元件前体；
(b)封闭壳体以获得抽空的复合元件前体。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中所述处理进行2秒至30分钟的时间。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中所述单部件芯或多部件芯具有板状结构。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述可抽空有机材料选自有机气凝胶、有机干凝胶及硬质有机泡沫。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述壳体具有多层结构。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中所述与芯贴合的壳体表面由选自聚乙烯和聚丙烯的热塑性材料组成。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中所述壳体为防扩散的。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中所述壳体具有小于1cm3/(m2d)的din53380透气性。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中所述壳体具有小于1g/(m2d)的din53380水蒸气渗透性。
13.实施方案1至10中任一项的方法，其中所述壳体具有小于1cm3/(m2d)的din53380透气性及小于1g/(m2d)的din53380水蒸气渗透性。
14.通过实施方案1至13中任一项的方法获得的或可获得的复合元件。
15.一种包含可抽空有机材料的单部件芯或多部件芯以及至少一个包封所述芯的封闭壳体的复合元件，其中与芯贴合的壳体表面由热塑性材料组成，所述与芯贴合的壳体表面直接与可抽空有机材料接触，且以100至300n的力附着于可抽空有机材料，该力类似于dineniso5271来测定，以及在封闭壳体中存在着0.01mbar至200mbar的压力。
16.使用通过实施方案1至13中任一项的方法获得的或可获得的复合元件或实施方案14和15中任一项的复合元件作为真空绝热板的方法。
17.使用通过实施方案1至13任一项的方法获得的或可获得的复合元件或实施方案14和15中任一项的复合元件作为绝热材料的方法。
以下实施例对本发明进行说明，并不以任何方式解释为限制本发明的主题。
实施例
1.制备实施例
使用下述箔：
购自hanitacoatingsrcaltd的v08621箔；
具有一层lldpe密封层的三层金属化聚酯膜
1.1实施例1：制备干凝胶
使用下述化合物：
组分：
—低聚mdi(
—3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(下文中称为“mdea”)
催化剂：二甲基哌嗪
在20℃下，在玻璃烧杯中，在搅拌下将56g化合物m50溶于210g丙酮中。在第二个玻璃烧杯中，将8g化合物mdea、1g二甲基哌嗪及2g水溶于210g丙酮中。将步骤(a)的两种溶液混合以获得低粘度的澄清混合物。在室温下，将该混合物放置24小时以固化。然后，将凝胶从玻璃烧杯中移出并通过在20℃下干燥7天而除去液体(丙酮)。
所获得的干凝胶具有0.202n/mm2的抗压强度及117kg/m3的密度。
在所施加的使箔(hanitav08621)密封的3.6*10-4mbar压力下，其热导率为5.5mw/m*k。
1.2实施例2：制备开孔硬质聚氨酯泡沫
使用下述化合物：
—多元醇a：由蔗糖、甘油和环氧丙烷形成的聚醚醇，羟值490
—多元醇b：由丙二醇和环氧丙烷形成的聚醚醇，羟值105
—多元醇c：由丙二醇和环氧丙烷形成的聚醚醇，羟值250
—添加剂1：购自evonik的
—添加剂2：购自evonik的
—催化剂1：
—催化剂2：溶于乙二醇中的乙酸钾(basf)
—异氰酸酯：聚合物mdi(
将所列举的原材料用于制备多元醇组分，其与异氰酸酯反应。起始材料的使用量见表1。混合在混合头中进行。将反应混合物输出至边长为418*700*455mm的实验模具中并在其中放置固化。
表1：起始材料的使用量
从硬质泡沫块锯出尺寸为19*19*2cm的试样，装入气密性的箔(hanitav08621)中，并将箔密封随后抽空至压力低于0.1mbar。
在所施加的使箔(hanitav08621)密封的3.5*10-4mbar压力下，其热导率为7.7mw/m*k。
1.3实施例3：制备气凝胶
使用下述化合物：
组分：
—低聚mdi(
—3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(在下文中称为“mdma”)
催化剂：dabcok15(溶解于二乙二醇(85％)中的乙基己酸钾)
在20℃下，在玻璃烧杯中，在搅拌下将48g化合物m200溶于210g丙酮中。在第二个玻璃烧杯中，将12g化合物mdma、2gdabcok15及4g水溶于210g丙酮中。将步骤(a)的两种溶液混合以获得低粘度的澄清混合物。在室温下，将该混合物放置24小时以固化。将凝胶整料从玻璃烧杯中移出并转移至250ml的高压釜中，随后将其封闭。将整料在co2流中干燥24小时。压力(在干燥系统中)在115-120bar之间；温度为40℃。最后，在约45分钟内，在40℃下，以受控的方式，将系统中的压力降低至大气压。打开反应釜并移出干燥的整料。
因而，在10℃下，所获得的气凝胶的热导率为17.5mw/m*k。
2.芯/箔的附着测试
在热处理箔之后使用按压来将箔(hanitav08621)密封/结合至芯上。所述按压参数为热板温度125℃、按压时间3分钟及成型压力2bar。
将密封的样品在标准条件(23℃、50％rh)下存放24小时。
根据dineniso527-1，对密封至芯的箔进行拉下测试，并给出如下的最大拉下力：
实施例1：130n
实施例2：249n
实施例示出在芯材料和密封层之间的附着具有的效果是，为了破坏该复合材料必须施加力。
相应地，本发明的复合元件表现出提高的稳定性。