本发明涉及一种高分子防水卷材，尤其是涉及一种热塑性聚烯烃tpo防水卷材及其制备方法，属于防水化学材料领域。
背景技术：
随着现在建筑技术的提高，对建筑工程的防水材料需求也越来越大，对品质的要求也越来越高，因此新型高分子防水卷材的推广应用前景也是越来越广阔。高分子防水卷材是一种新型的建筑材料，它轻质高强、低能耗多功能符合建材革新的发展趋势，常见的品种有pvc防水卷材、epdm防水卷材、cpe防水卷材和tpo防水卷材。在目前防水材料中，较为成熟的就是聚氯乙烯防水卷材，聚氯乙烯防水卷材相对价格便宜，可以本体焊接，但是却存在着聚氯乙烯防水卷材里面的增塑剂易迁移外渗技术难题，无法从根本上解决，最终降低了其使用效果，适用范围也大大地受到了限制。而tpo防水卷材是最新发展的高分子类防水卷材，它是以石油树脂及乙烯、乙酸、乙烯树脂为基料添加其它助剂制备的新型防水卷材，综合了epdm卷材的耐候性、低温柔度和pvc卷材的可焊接性，已成为单层屋面系统的主要材料之一。
检索到有关热塑性聚烯烃tpo防水卷材的文献如下：
申请号：201310306336.6；申请人：北京东方雨虹防水技术股份有限公司；发明名称：彩色热塑性聚烯烃防水卷材及制备方法；摘要：本发明公开了一种彩色热塑性聚烯烃防水卷材，该防水卷材为三层式结构，上表面和下表面均为tpo卷材层，中间为纤维织物增强层，其中上表面的tpo卷材层和/或下表面的tpo卷材层为彩色。本发明公开的聚烯烃防水卷材不仅具有良好的加工性能和优异的力学性能、焊接施工性能、耐老化性能，而且具有良好的保色性能，提高了工程的美观性和设计性。
申请号：201010137366.5；申请人：唐山德生防水材料有限公司；申请号：申请人：发明名称：自粘织物内增强热塑性聚烯烃复合防水卷材；摘要：一种自粘织物内增强热塑性聚烯烃复合防水卷材，至少包括一织物内增强热塑性聚烯烃层、一功能过渡层和一自粘胶层，所述的织物内增强热塑性聚烯烃层由两层热塑性聚烯烃层复合一织物增强层构成。热塑性聚烯烃层主要由第一、二组分热塑性聚烯烃、填充剂、偶联剂、光屏蔽剂、抗氧化剂和光稳定剂组成。本发明结合了tpo卷材的环境友好、加工简便、低温性能好、可焊接、耐候性好等与自粘卷材的施工简便、基层粘结强度大、满粘不“窜水”、搭接边焊接可靠等优点。具有强度大、延伸率高、低温性能好、耐候性强、高阳光反射率、卷材平整度好、与自粘胶粘接力强、施工方便等优点，是一种先进的防水卷材。
但是在上述的专利文献中，其中的填料均为未进行改性，填充于聚烯烃时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚烯烃内部分散性差；二是碳酸钙和聚烯烃本体结合力差，仅能起增容作用，当使用高比例碳酸钙填充时，会导致聚烯烃材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用。为了改善碳酸钙与聚烯烃的相容性和分散性，增强其亲和力，必须对碳酸钙进行表面改性后才能添加到聚烯烃中作为填料使用。
技术实现要素：
根据上述存在的技术缺陷，本申请人发明人通过筛选适用于tpo卷材体系的填充性能较佳及分散性好的改性纳米碳酸钙，配合使用抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉，保障产品的耐候和保色性能，提供一种耐候性强、节能效果好且耐污染的热塑性聚烯烃tpo防水卷材及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
热塑性聚烯烃tpo防水卷材，为三层式结构，上表面和下表面均为tpo卷材层，中间为聚酯纤维网格织物增强层，其中上表面的tpo卷材层为白色。
在本发明中，tpo卷材层是以乙丙橡胶和聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃合成树脂材料为基料，配以改性纳米碳酸钙为填料，还配以抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉而制成。
在本发明中，tpo卷材层中各成分用量可以根据实际需要进行调整，优选的，所述tpo卷材层的组成为，以重量份数计：
上表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙10～15份，抗老剂1～2份，增粘剂3～5份，桥联剂2～4份，分散剂2～4份，软化剂1～2份，色粉3～5份；
下表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙20～25份，抗老剂1～2份，增粘剂3～5份，桥联剂2～4份，分散剂2～4份，软化剂1～2份，色粉3～5份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
增粘剂是热塑性聚烯烃合成树脂不可或缺的一个组分，其通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使胶与被粘物料之间粘接强度提高。本发明所述的增粘剂是氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯和松香甘油酯中的任一种。
软化剂是用于改善热塑性聚烯烃合成树脂的加工性能和使用性能的一种助剂，可以增加树脂的塑性，降低树脂粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高树脂的拉伸强度、伸长率和耐磨性。本发明所述的软化剂为富马酸二丁酯、富马酸二辛酯和马来酸二丁酯的任一种。
本发明所述的色粉为钛白粉，采用的是美国杜邦公司生产的，型号为r-103的钛白粉，杜邦钛白粉r-103是一种用氯化法制取的金红石型二氧化钛颜料。它的高遮盖力和非常蓝的色相使得在低用量时就能使天然色的树脂产生明亮的洁白色。钛白粉r-103是专门研制以减少树脂混合料和塑料制成品在加工过程及暴露于紫外线时可能发生的色变。
本发明所述的抗老剂为邻羟基苯甲酸苯酯，为白色结晶粉末，熔点41～43℃。沸点173℃(1.6kpa)。密度1.25g/cm3，具有愉快的芳香的冬青油气味，具有吸收阳光及荧光光源中的紫外线的作用，最大吸收波长290～330nm，从而延缓热塑性聚烯烃合成树脂的老化，在本发明中起到抗老化剂的作用。
本发明所述的桥联剂为乙烯基三氯硅烷。在本发明中，桥联剂乙烯基三氯硅烷的结构式一端的乙烯基能够与热塑性聚烯烃合成树脂的不饱和碳键连接起来，增强聚烯烃与辅料形成的网状结构，提高聚烯烃的物理性能，形成较好的化学亲和力，而硅烷的另一端在加入水泥的混凝土中，产生水化的化学键，与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结，将聚烯烃合成树脂和水泥紧密地联结为一体，相关部位存在化学键作用，架起一座制备防水材料的防水桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，可以做成防水卷材，其耐油性和耐屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。
本发明所述的分散剂为硬脂酸锌。
进一步的，本发明提供了所述热塑性聚烯烃tpo防水卷材的制备方法，包括下述步骤：
1)、分别将上、下表面的tpo卷材层中的各种原料采用两台高速搅拌机混合均匀后，分别输送至上、下层的螺杆挤出机中熔融塑化挤出；
2)、将熔融后的物料过模头输送至三辊压光机，在三辊压光机上与聚酯纤维网格织物的热压复合成型，冷却成型后获得成品。
挤出机的熔融挤出温度为160～190℃；三辊压光机的操作温度为70～100℃。
施工要求
基层必须平整、干燥、干净，无空鼓、起砂、开裂等现象。在铺放卷材以前，消除基层上的碎屑和异物。把卷材按预定的位置进行铺设，卷材应平整顺直，不得用力拉伸卷材。
用固定件固定卷材，固定件的中心间距由施工时的风速、结构基层的类型、建筑物的高度以及卷材的宽度所决定，并不宜大于600mm。距周边800mm的范围内的tpo卷材应满粘。另外，在每一屋面高度变化处、突出部位边墙。天窗、变形缝所有的基面阴角变化的周边，及所有管道和浇注密封膏箍槽处，均要求对卷材进行固定。
热空气焊接：使用自动热空气焊接处或手持热空气焊接机以及硅酮橡胶锟，以热空气焊接tpo卷材。所有接缝相交处，用硅酮锟滚压缝以保证热空气焊接的连接缝。tpo卷材多层厚度引起的表面不规则，可能造成假焊。
胶粘系统施工要点：基层胶可涂刷在基层或涂刷在tpo卷材底面，涂刷应均匀，不漏底、不堆积，也可采用条粘、点粘或空铺。搭接区域采用焊接法施工。应先焊长边搭接缝，后焊短边搭接缝。粘接法使用于水泥混凝土基层的各类建筑。施工工艺及关键工序，同于采用胶黏剂粘结的各类高分子防水卷材。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1、本发明热塑性聚烯烃tpo防水卷材是采用先进聚合技术将乙丙橡胶和聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃合成树脂作为基料，以聚酯纤维网格织物做中间增强材料，采用先进加工工艺制成的合成高分子防水卷材。本发明的tpo防水卷材不但具有乙丙橡胶优异的耐候性和耐久性和聚丙烯的可焊接性，及优异的耐高低温性能，与橡胶类材料一样在-50℃下仍保持柔韧性，在较高温度下仍保持机械强度，而且通过筛选适用于tpo卷材体系的填充性能较佳及分散性好的改性纳米碳酸钙，配合使用抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉，进一步保障产品的耐候和稳定性能，使制成的防水卷材具备表面光滑，高反射率，节能效果优良且耐污染的特点。并且，研究显示在屋面用上本发明的tpo防水卷材可节能10-30%，有效降低城市“热岛”效应。在本发明中，没有添加任何容易使材料变脆的增塑性，不会产生一般热焊接卷材因增塑剂迁移而变脆的现象，保持长久的防水功能。更重要的是，通过本发明特殊的配方技术及制备工艺，使生产出来的防水卷材耐老化性好，尺寸稳定好，并且成分中不含氯化聚合物或氯气，焊接和使用过程无氯气释放，对环境和人体健康无害。
2、在本发明中，加入经螯合型钛酸酯偶联剂、硬脂酸、椰子油和工业白油改性后的纳米碳酸钙，消除了纳米碳酸钙自身的凝聚，粒径变小，分布较均，有助于纳米碳酸钙在高聚物中的均匀分散，改性后的纳米碳酸钙和高聚物本体结合力强，进一步提高了产品的力学性能。并且，经过发明人研究发现，改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，因此将改性纳米碳酸钙添加到本发明的聚烯烃tpo防水卷材中具有较好的相容性和分散性。
3、在本发明中，桥联剂乙烯基三氯硅烷的结构式一端的乙烯基能够与热塑性聚烯烃合成树脂的不饱和碳键连接起来，增强聚烯烃与辅料形成的网状结构，提高聚烯烃的物理性能，形成较好的化学亲和力，而硅烷的另一端在加入水泥的混凝土中，产生水化的化学键，与混凝土进行化学交联和物理卯榫协同粘结，将聚烯烃合成树脂和水泥紧密地联结为一体，相关部位存在化学键作用，架起一座制备防水材料的防水桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，可以做成防水卷材，其耐油性和耐屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。
具体实施方式
在下述实施例中，本发明公开了本发明tpo防水卷材的具体实现，用于说明本发明技术方案如何实现。然而，本发明并不仅限于此，本领域技术人员在下述基础上进行的材料、用量的变更、替换等，依旧属于本发明保护范围。
实施例1
热塑性聚烯烃tpo防水卷材，为三层式结构，上表面和下表面均为tpo卷材层，中间为聚酯纤维网格织物增强层，其中上表面的tpo卷材层为白色。
在本实施例中，tpo卷材层是以乙丙橡胶和聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃合成树脂材料为基料，配以改性纳米碳酸钙为填料，还配以抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉而制成。
在本实施例中，tpo卷材层的组成为，以重量份数计：
上表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙10份，抗老剂1份，增粘剂3份，桥联剂2份，分散剂2份，软化剂1份，色粉3份；
下表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙20份，抗老剂1份，增粘剂3份，桥联剂2份，分散剂2份，软化剂1份，色粉3份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
以上所述的增粘剂是氢化松香甘油酯；所述的软化剂为富马酸二丁酯；所述的色粉为钛白粉；所述的抗老剂为邻羟基苯甲酸苯酯；所述的桥联剂为乙烯基三氯硅烷；所述的分散剂为硬脂酸锌。
热塑性聚烯烃tpo防水卷材的制备方法，包括下述步骤：
1)、分别将上、下表面的tpo卷材层中的各种原料采用两台高速搅拌机混合均匀后，分别输送至上、下层的螺杆挤出机中熔融塑化挤出；
2)、将熔融后的物料过模头输送至三辊压光机，在三辊压光机上与聚酯纤维网格织物的热压复合成型，冷却成型后获得成品。
步骤1）中挤出机的熔融挤出温度为160℃；步骤2）中三辊压光机的操作温度为70℃。
采用gb27789-2011《热塑性聚烯烃(tpo)防水卷材》标准进行检测
实施例2
热塑性聚烯烃tpo防水卷材，为三层式结构，上表面和下表面均为tpo卷材层，中间为聚酯纤维网格织物增强层，其中上表面的tpo卷材层为白色。
在本实施例中，tpo卷材层是以乙丙橡胶和聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃合成树脂材料为基料，配以改性纳米碳酸钙为填料，还配以抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉而制成。
在本实施例中，tpo卷材层的组成为，以重量份数计：
上表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙13份，抗老剂1.5份，增粘剂4份，桥联剂3份，分散剂3份，软化剂1.5份，色粉4份；
下表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙23份，抗老剂1.5份，增粘剂4份，桥联剂3份，分散剂3份，软化剂1.5份，色粉4份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
以上所述的增粘剂是氢化松香季戊四醇酯；所述的软化剂为富马酸二辛酯；所述的色粉为钛白粉；所述的抗老剂为邻羟基苯甲酸苯酯；所述的桥联剂为乙烯基三氯硅烷；所述的分散剂为硬脂酸锌。
热塑性聚烯烃tpo防水卷材的制备方法，包括下述步骤：
1)、分别将上、下表面的tpo卷材层中的各种原料采用两台高速搅拌机混合均匀后，分别输送至上、下层的螺杆挤出机中熔融塑化挤出；
2)、将熔融后的物料过模头输送至三辊压光机，在三辊压光机上与聚酯纤维网格织物的热压复合成型，冷却成型后获得成品。
步骤1)中挤出机的熔融挤出温度为180℃；步骤2)中三辊压光机的操作温度为80℃。
实施例3
热塑性聚烯烃tpo防水卷材，为三层式结构，上表面和下表面均为tpo卷材层，中间为聚酯纤维网格织物增强层，其中上表面的tpo卷材层为白色。
在本实施例中，tpo卷材层是以乙丙橡胶和聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃合成树脂材料为基料，配以改性纳米碳酸钙为填料，还配以抗老剂、增粘剂、桥联剂、分散剂、软化剂和色粉而制成。
在本实施例中，tpo卷材层的组成为，以重量份数计：
上表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙15份，抗老剂2份，增粘剂5份，桥联剂4份，分散剂4份，软化剂2份，色粉5份；
下表面tpo卷材层：热塑性聚烯烃合成树脂120份，改性纳米碳酸钙25份，抗老剂2份，增粘剂5份，桥联剂4份，分散剂4份，软化剂1～2份，色粉5份。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再分别加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
以上所述的增粘剂是松香甘油酯；所述的软化剂为马来酸二丁酯；所述的色粉为钛白粉；所述的抗老剂为邻羟基苯甲酸苯酯；所述的桥联剂为乙烯基三氯硅烷；所述的分散剂为硬脂酸锌。
热塑性聚烯烃tpo防水卷材的制备方法，包括下述步骤：
1)、分别将上、下表面的tpo卷材层中的各种原料采用两台高速搅拌机混合均匀后，分别输送至上、下层的螺杆挤出机中熔融塑化挤出；
2)、将熔融后的物料过模头输送至三辊压光机，在三辊压光机上与聚酯纤维网格织物的热压复合成型，冷却成型后获得成品。
步骤1)中挤出机的熔融挤出温度为190℃；步骤2)中三辊压光机的操作温度为100℃。
对本发明生产的改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙性能进行比较，得到改性纳米碳酸钙比未改性的纳米碳酸钙吸油值降低了48.6%，沉降体积降低了57.6%，粘度降低了59.9%，堆积密度降低了16.4%，说明改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，与聚合物相容性好，并且堆积密度变小，说明改性后的纳米碳酸钙分散性能好，不易团聚。