本发明属于蒙脱土纳米材料技术领域，具体涉及一种蒙脱土基高阻隔纳米复合薄膜。
背景技术：
聚合物薄膜材料以其优异的综合性能，作为玻璃、陶瓷和金属等替代品在食品及药品的包装中得到了越来越广泛的应用。然而，聚合物薄膜材料存在透气和透湿的缺点，易导致食品变质、药品药性减弱，影响食品和药品的长期保存。因此，提高聚合物薄膜材料的阻隔性能一直是国内外包装行业研究的热点和重点。目前塑料薄膜包装行业主要采用多层复合薄膜材料解决薄膜阻隔性能差的问题，其中有一层为高阻隔性材料(如铝箔、乙烯-乙烯醇共聚物)；或者在薄膜基材上镀上一层阻隔材料(如铝、氧化铝、氧化硅)；此外，采用阻隔性涂布方法，在薄膜表面涂覆聚偏二氯乙烯，提高薄膜阻隔性能。然而，上述高阻隔薄膜包装材料存在诸如：薄膜透光性差、生产设备和技术依赖进口、生产成本高等缺点。
蒙脱土的主要成分为硅酸盐类，其片层厚度仅为0.96～2.1nm。当在聚合物材料中达到纳米级分散时，蒙脱土纳米片层在聚合物中可充当不可渗透的阻隔单元，气体为了扩散通过聚合物，则需要绕过蒙脱土纳米片层，渗透路径被迫延长，限制气体分子渗透。因此，利用纳米蒙脱土片层在聚合物基体中的“阻隔效应”和“多路径效应”，可以有效地提高聚合物薄膜的阻隔性能。根据Chang(Polym Sci Part B:Polym Phys,2003,41(1):94-103)以及Thellen(Polymer,2005,46(25):11716-11727)等人的研究，制备蒙脱土含量为1～6wt％的聚乳酸/蒙脱土复合膜，氧气在复合膜中的透过速率较纯聚乳酸降低15％～30％。
目前利用蒙脱土制备高阻隔薄膜材料的方法主要是以蒙脱土纳米粉体作为改性填料，首先借助于溶液共混、熔融共混、母粒熔融共混、反应挤出、原位聚合等方法，实现蒙脱土在聚合物基体中的分散，然后通过流延、压延、吹塑、双向拉伸等成型方法制备复合薄膜。例如：专利CN107033557A公开了一种阻隔性PBAT复合薄膜及其制备方法与应用，该方法将PBAT基体材料、层状纳米无机物、流平剂和消泡剂按比例加入到有机溶剂中，使其均匀分散在溶剂中，然后采用溶液流延法制备成膜。当OMMT为PBAT含量的0.5wt％时，与空白样对比，透湿性下降了36.11％。专利CN102464873A公开了一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用，将聚乳酸、蒙脱土在内的各组份按一定含量混合均匀，经熔融共混及流延后，双向拉伸制得聚乳酸/蒙脱土复合膜，制备的复合膜具有优异的阻隔性能。专利CN103205049A公开了一种高阻隔抗菌PE膜及其制备方法，将纳米复合改性母料添加到LDPE基体中，通过挤出吹塑得到高阻隔抗菌薄膜，其中改性母料由负载纳米ZnO的有机蒙脱土、LDPE和马来酸酐接枝聚乙烯共混挤出得到；与纯PE膜相比，高阻隔抗菌PE膜的氧气透过量降低了31％，水气透过量下降40％，抗菌率达到99.7％。相关类似的专利还有：专利CN105623209A公开了“熔融聚合法制备高水蒸气阻隔聚酯薄膜的方法”；专利CN101768302A公开了“高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法”；专利CN106750267A公开了“一种纳米共聚尼龙6/66树脂及其制备方法和其在薄膜包装中的应用”等。上述专利公开的方法基本上涉及两个步骤：第一步是通过溶液共混、熔融共混或原位聚合等方法将蒙脱土分散到聚合物中，此过程中溶液共混需要额外使用大量的有机溶剂，存在溶剂回收困难，环境污染和生产成本增加等问题，熔融共混加工工艺简单，但是蒙脱土的分散性能较差，原位聚合法需要对现有的聚合工艺进行研究，且薄膜包装生产企业需要依靠上游聚合物生产企业的配合，不利于大规模产业化；第二步是通过不同的薄膜成型工艺，将聚合物/蒙脱土纳米复合材料成型为薄膜材料，此过程需要对现有成型工艺进行探索。因此，上述方法制备工艺复杂、繁琐、成本较高，不符合当前国内聚合物薄膜包装行业高阻隔薄膜的生产需求，且需要对现有设备、工艺进行改造，不利于大规模的工业推广和应用。
技术实现要素：
针对现有高阻隔性食品及药品包装薄膜的技术缺陷，本发明提出了一种蒙脱土基高阻隔纳米复合薄膜及其制备方法，所要解决的技术问题在于：以蒙脱土为增强剂，制备具有高阻隔性、易加工、低成本、综合性能优良的透明高阻隔纳米复合薄膜。
本发明解决上述技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种蒙脱土基高阻隔纳米复合薄膜，其特点在于，所述纳米复合薄膜是在内层聚合物薄膜和外层聚合物薄膜之间设置有阻隔粘结层；所述阻隔粘结层为蒙脱土纳米改性粘合剂；所述蒙脱土纳米改性粘合剂是以蒙脱土为增强体，通过溶液共混法，在粘合剂中均匀分散而制得。
其中：
所述的内层聚合物薄膜为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜或乙烯-乙烯醇共聚物薄膜；所述的外层聚合物薄膜为聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
所述的粘合剂为水性丙烯酸类粘合剂、水性聚氨酯类粘合剂、聚酯溶剂型聚氨酯类粘合剂、聚醚溶剂型聚氨酯类粘合剂或聚烯烃溶剂型聚氨酯类粘合剂。
在所述蒙脱土纳米改性粘合剂中，蒙脱土的质量占粘合剂固含量的0.02～5.0wt％。所述的蒙脱土为有机蒙脱土或硅烷偶联剂处理的有机蒙脱土。所述的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂处理的有机蒙脱土的制备方法是按以下步骤进行：首先取1-10mL硅烷偶联剂滴入70-700mL无水乙醇中，用1mol/L草酸溶液滴定至pH在4～6之间，水解1小时，获得水解后偶联剂；然后取有机蒙脱土5-50g溶于100-1000mL无水乙醇中，与所述水解后偶联剂一起置于三口烧瓶中，60-80℃水浴搅拌，冷凝回流1-3h，生成物用无水乙醇清洗、80℃下干燥、研磨过200目筛，即得到硅烷偶联剂处理的有机蒙脱土。
本发明进一步公开了上述蒙脱土基高阻隔纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土加入到溶剂中，在室温条件下超声分散40～90min，得到蒙脱土悬浮液；
(2)将所述蒙脱土悬浮液加入到粘合剂中，在20～45℃条件下机械搅拌60～120min，得到蒙脱土纳米改性粘合剂；
(3)利用干式复合法，通过辊压的方式，将蒙脱土纳米改性粘合剂涂覆在外层聚合物薄膜的内表面，待蒙脱土纳米改性粘合剂干燥形成薄膜后，再覆盖内层聚合物薄膜，从而使内、外两层聚合物薄膜粘合在一起；
(4)将复合后的薄膜在30～60℃的熟化室中熟化处理48～120h，即获得蒙脱土基高阻隔纳米复合薄膜。
优选的，步骤(1)中，所述的溶剂为蒸馏水或乙酸乙酯。
优选的，步骤(3)中，干式复合法的复合工艺为：干基上胶量为1.5～3.0g/m2，网线辊为140～200目，烘道温度分区设定为40～70℃、50～80℃、60～90℃，复合辊温为50～80℃，复合速度为50～200m/min，复合压力为0.2～0.6MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以蒙脱土为增强剂制备纳米复合薄膜，有效提高了复合薄膜的阻隔性能，而且所得复合薄膜的透光性好、力学性能优异，解决了透明薄膜阻隔性能不佳的问题，可应用于对阻隔性能要求较高的食品及药品包装。
2、本发明的制备方法是将蒙脱土分散到内、外两层聚合物薄膜间的水性及溶剂型粘合剂中，不需要额外大量使用有机溶剂，且蒙脱土分散性能良好。
3、本发明复合薄膜的成型方法是基于食品包装薄膜行业常规的干式复合法，利用现有生产设备，技术成熟、工艺简单、成本低廉，更适合大规模工业化生产，而且阻隔效果更好。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过实施例对本发明的制备方法及所得产品的性能做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
下述实施例中：所用溶剂型聚氨酯粘合剂型号为LH-7755，购买自江苏力合粘合剂有限公司；所用水性聚氨酯粘合剂型号为JH-826，购买自江苏百瑞特新材料有限公司；所用有机蒙脱土型号为DK1N，购买自浙江丰虹新材料股份有限公司；硅烷偶联剂处理的有机蒙脱土自制。
实施例1
称取溶剂型聚氨酯粘合剂主剂(固含量：75wt％)3.85kg、固化剂(固含量75wt％)0.77kg、乙酸乙酯5.38kg，将主剂、固化剂和乙酸乙酯在室温下机械搅拌120min，得到对照溶剂型聚氨酯粘合剂。
选择外、内层聚合物薄膜分别为双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和流延聚丙烯薄膜(CPP)，将混合均匀的对照溶剂型聚氨酯粘合剂倒入粘合剂槽中，待粘合剂中的气泡基本消除后，利用干式复合法得到对照BOPP/CPP复合薄膜。其中干式复合机的复合工艺参数为：干基上胶量为1.5g/m2，网线辊160目，三段烘箱温度分别为56℃、58℃、63℃，复合辊温为50℃，复合速度为100m/min，复合压力为0.3MPa。
将对照BOPP/CPP复合薄膜放置在40℃熟化室，熟化处理48h，最终得到对照BOPP/CPP复合薄膜产品。
经测试，本实施例所得对照BOPP/CPP复合薄膜的性能如下：氧气透过率为873.52cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为2.67g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为45.18/89.18N，断裂伸长率(纵/横)为135.87/28.94％，抗摆锤力为1.015N；剥离力为1.23N/15mm。
实施例2
称取溶剂型聚氨酯粘合剂主剂(固含量：75wt％)3.85kg、固化剂(固含量75wt％)0.77kg、乙酸乙酯5.38kg、有机蒙脱土17.3g。
将有机蒙脱土加入到乙酸乙酯中，在室温条件下超声分散40min，得到有机蒙脱土的悬浮液；然后将有机蒙脱土的悬浮液加入到主剂中，在室温下机械搅拌60min后，加入固化剂，继续机械搅拌60min，得到有机蒙脱土纳米改性溶剂型聚氨酯粘合剂。
选择外、内层聚合物薄膜分别为双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和流延聚丙烯薄膜(CPP)，将混合均匀的有机蒙脱土纳米改性溶剂型聚氨酯粘合剂倒入粘合剂槽中，待粘合剂中的气泡基本消除后，利用干式复合法得到蒙脱土基高阻隔BOPP/CPP纳米复合薄膜。其中干式复合机的复合工艺参数为：干基上胶量为1.5g/m2，网线辊160目，三段烘箱温度分别为56℃、58℃、63℃，复合辊温为50℃，复合速度为100m/min，复合压力为0.3MPa。
将复合薄膜放置在40℃熟化室中，熟化处理48h，最终得到蒙脱土基高阻隔BOPP/CPP纳米复合薄膜产品。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔BOPP/CPP纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为473.01cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为1.74g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为47.41/95.16N，断裂伸长率(纵/横)为139.58/28.96％，抗摆锤力为1.05N；剥离力为1.32N/15mm。
实施例3
本实施例按实施例2相同的方法制备复合薄膜产品，区别仅在于：有机蒙脱土的添加量为34.6g。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔BOPP/CPP纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为509.49cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为1.67g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为49.80/98.61N，断裂伸长率(纵/横)为154.61/31.39％，抗摆锤力为1.01N；剥离力为1.39N/15mm。
实施例4
本实施例按实施例2相同的方法制备复合薄膜产品，区别仅在于：将有机蒙脱土替换为γ―氨丙基三乙氧基硅烷处理的有机蒙脱土17.3g，其制备方法如下：首先取5mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷滴入350mL无水乙醇中，用1mol/L草酸溶液滴定至pH值为5，水解1小时，获得水解后偶联剂；然后取有机蒙脱土25g溶于500mL无水乙醇中，与水解后偶联剂一起置于三口烧瓶中，75℃水浴搅拌，冷凝回流2h，生成物用无水乙醇清洗、80℃下干燥、研磨过200目筛，即得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷处理的有机蒙脱土。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔BOPP/CPP纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为455.70cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为1.70g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为48.16/96.34N，断裂伸长率(纵/横)为141.77/31.75％，抗摆锤力为1.02N；剥离力为1.38N/15mm。
实施例5
称取水性聚氨酯粘合剂主剂(固含量30％)10kg、固化剂0.4kg、蒸馏水200g。
将主剂、固化剂和蒸馏水在室温下机械搅拌120min，得到对照水性聚氨酯粘合剂。
选择外、内层聚合物薄膜分别为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)和聚乙烯薄膜(PE)，将混合均匀的对照水性聚氨酯粘合剂倒入粘合剂槽中，待粘合剂中的气泡基本消除后，利用干式复合法得到对照PET/PE复合薄膜。其中干式复合机的复合工艺参数为：干基上胶量为2.2g/m2，网线辊140目，三段烘箱温度分别为70℃、80℃、90℃，复合辊温为70℃，复合速度为100m/min，复合压力为0.5MPa。
将复合薄膜放置在30℃熟化室中，熟化处理120h，最终得到对照PET/PE复合薄膜产品。
经测试，本实施例所得对照PET/PE复合薄膜的性能如下：氧气透过率为102.22cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为4.14g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为49.28/50.76N，断裂伸长率(纵/横)为79.48/67.82％，抗摆锤力为1.01N；剥离力为3.29N/15mm。
实施例6
称取水性聚氨酯粘合剂主剂(固含量30％)10kg、固化剂0.4kg、有机蒙脱土17.0g、蒸馏水200g。
将有机蒙脱土加入到蒸馏水中，在室温条件下超声分散40min，得到有机蒙脱土的悬浮液；然后将有机蒙脱土的悬浮液加入到水性聚氨酯粘合剂主剂中，在室温下机械搅拌60min后，加入固化剂，继续机械搅拌60min，得到有机蒙脱土纳米改性水性聚氨酯粘合剂。
选择外、内层聚合物薄膜分别为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)和聚乙烯薄膜(PE)，将混合均匀的有机蒙脱土纳米改性水性聚氨酯粘合剂倒入粘合剂槽中，待粘合剂中的气泡基本消除后，利用干式复合法得到蒙脱土基高阻隔PET/PE复合薄膜。其中干式复合机的复合工艺参数为：干基上胶量为2.2g/m2，网线辊140目，三段烘箱温度分别为70℃、80℃、90℃，复合辊温为70℃，复合速度为100m/min，复合压力为0.5MPa。
将复合薄膜放置在30℃熟化室中，熟化处理120h，最终得到蒙脱土基高阻隔PET/PE复合薄膜产品。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔PET/PE纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为73.80cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为2.62g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为55.87/56.38N，断裂伸长率(纵/横)为90.77/89.84％，抗摆锤力为1.00N；剥离力为4.60N/15mm。
实施例7
本实施例按实施例6相同的方法制备复合薄膜产品，区别仅在于：有机蒙脱土的添加量为34.0g。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔PET/PE纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为79.13cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为3.24g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为56.18/54.12N，断裂伸长率(纵/横)为83.55/85.33％，抗摆锤力为1.09N；剥离力为4.27N/15mm。
实施例8
本实施例按实施例6相同的方法制备复合薄膜产品，区别仅在于：将有机蒙脱土替换为γ―氨丙基三乙氧基硅烷处理的有机蒙脱土17.0g，其制备方法同实施例4。
经测试，本实施例所得蒙脱土基高阻隔PET/PE纳米复合薄膜的性能如下：氧气透过率为72.31cm3/(m2×24h×0.1MPa)，水蒸气透过率为2.50g/(m2×24h)；拉断力(纵/横)为58.32/55.29N，断裂伸长率(纵/横)为85.01/87.67％，抗摆锤力为1.07N；剥离力为4.83N/15mm。以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。