一种隔热金属与陶瓷多层空心球及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种隔热材料，本发明也涉及一种隔热材料的制备方法。具体地说是一种金属与陶瓷多层空心球及其制备方法。

背景技术：

近年来我国核电事业不断蓬勃发展，新型核电技术不断升级，对于高性能核电复合隔热材料有着较高需求。例如：新一代核电装备的反应堆体系中的隔热筒构件，要求在构件厚度较小的情况下，构件材料具备较低的热传导系数。根据现阶段研究和参考文献表明，金属空心球复合材料能够满足该种构件对传导系数的要求。金属空心球复合材料是一种通过烧结或浇铸等方法将三维空间内随机排布的金属空心球连接在一起制备成的多孔轻质材料。独特的空心结构使该类复合材料具有低密度、高比强度、高比刚度、低导热、高屏蔽、高吸能、耐冲击、高吸声、高阻尼等多功能特性，在核电领域具有广阔的应用前景。金属空心球及其复合材料之所以具有优秀的隔热、屏蔽等性能，主要是因为当热量、中子、射线等能量在空心结构中进行传递时，一方面沿着路线更长的球壁进行传递，一方面沿着内部空气传播并在球壁发生路径的改变，两种路径均能减缓能量传递速度，达到阻拦热流、射线等能量的作用。且根据研究，当材料的气孔直径小于4mm时，气孔内的气体不会发生自然对流。综上所述，金属空心球复合材料通过以下三个方面实现隔热目的，一是使材料的体积密度在保持足够的力学强度的同时，尽可能的小；二是要将气体的对流降到最低；三是要通过足够多的界面和通过材料的改性研究使热辐射降到最低。仅由金属材料制备的空心球及其复合材料存在一定的局限性，如金属材料的隔热性能较差和屏蔽性能不足的特点，从而限制了金属空心球复合材料在核电领域的应用。

众所周知，以陶瓷为代表的陶瓷材料，由于具有低的导热性能，因而具有良好的隔热性能和良好的屏蔽性能。但是单一陶瓷材料制得的陶瓷空心球，存在脆性大、强度低、难以承受载荷和变形等问题，使其很难应用于制造一些有强度需求的构件。

申请号为201611084221.7(公开日：2017年5月31日)的专利文件中，公开了一种不锈钢-陶瓷复合材料的制备方法，通过对陶瓷材料的处理和对工艺的控制，通过金属粉末注射实现了金属与陶瓷基体的无缝连接，使制备得到的金属-陶瓷复合材料既具备高强度又具有耐腐蚀的陶瓷面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种强度高、导热低、屏蔽性能好的隔热金属与陶瓷多层空心球。本发明的目的还在于提供一种金属与陶瓷空心球的结合和成形良好，所得到的多层空心球的力学性能优异的隔热金属与陶瓷多层空心球的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的隔热金属与陶瓷多层空心球是以陶瓷空心球为内层结构和模板，采用涂覆方法在陶瓷空心球表面涂覆金属粉得到多层空心球素胚；对多层空心球素胚的金属粉进行烧结制备，在陶瓷空心球外部获得一层金属壳体，所得到的隔热金属与陶瓷多层空心球。

本发明的隔热金属与陶瓷多层空心球还可以包括：

1.所述陶瓷空心球的直径范围为：0.2-10mm；壁厚范围为：10-1000μm。

2.所述金属壳体的厚度范围为：10-2000μm。

本发明的隔热金属与陶瓷多层空心球的制备方法为：

使用自动涂覆机向陶瓷空心球喷洒金属粉和雾状粘结剂溶液，将金属粉末涂覆在陶瓷空心球的表面，烘干得到多层空心球素胚；对多层空心球素胚中的粘结剂进行气化挥发，然后进行烧结制备。

本发明的隔热金属与陶瓷多层空心球的制备方法还可以包括：

1.所述雾状粘结剂溶液为聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液或硅酸乙酯溶液，加入的粘结剂质量为金属粉末质量的1％-5％。

2.自动涂覆机转速为30-200r/min，涂覆时间为10-60min。

3.所述烘干的温度为30-60℃，烘干时间为10-60min。

4.所述金属粉末是采用气雾化法、水雾化法或机械球磨法制备得到的粒径范围为：不大于60μm；形状为球形、长条形或不规则形状的金属粉末。

5.所述气化挥发是以2-5℃/min升温速率升温至220-350℃，保温30-60min。

6.所述烧结制备是以5-20℃/min升温速率升温至0.7-0.95tm，保温2-6h，之后随炉冷却，tm为金属的熔点温度。

为有效地将陶瓷材料和金属材料各自的优点发挥出来，本发明提出了一种制备金属/陶瓷多层空心球的方法。通过此种方法制得的多层金属空心球，能很好地结合金属与陶瓷等陶瓷材料，将金属材料的强度和陶瓷等材料的隔热屏蔽性能进行良好的结合。所制得的多层空心球，外层金属壳体能有效地提高原陶瓷空心球的强度，使空心球在不同受力状态下的变形行为由脆性断裂变为塑性断裂；内层陶瓷等陶瓷壳体在提供支撑的同时，也提供有效的隔热和屏蔽作用。因此，相比于单层的金属空心球，陶瓷与金属多层复合空心微球的多层结构使得空心球具有很好的力学与隔热性能。用此种多层空心球制备复合材料，不仅能发挥空心球结构的本身特点，使复合材料具有轻质、吸能、减振的优势；由于内部陶瓷层的引入，更能发挥陶瓷材料的优势，有效提高空心球复合材料的隔热和屏蔽性能。为开发我国核电事业的隔热复合材料及构件奠定基础。

是为了解决现有陶瓷空心球变形力差、脆性大，以及金属空心球隔热、屏蔽性能不足等两种材料各自的缺陷，本发明将两种材料空心球进行复合，获得具有高强度、低导热、屏蔽性能好的多层复合空心球。

为了实现本发明的目的，以陶瓷空心球为多层空心球的内层结构和模板，采用涂覆方法在其表面涂覆金属粉，获得多层空心球素胚；在高温炉内对金属粉体进行烧结制备，在陶瓷空心球外部获得一层具有一定厚度和强度的金属壳体，从而制得多层空心球。

本发明的陶瓷空心球，是由不同制备方法获得的具有不同直径、不同壁厚的陶瓷空心球。所述的不同制备方法，包括熔体吹出法、粉末冶金法等方法；所述的不同直径，其直径范围为：0.2-10mm；所述的不同壁厚，其壁厚范围为：10-1000μm。

本发明的陶瓷空心球，以氧化铝陶瓷为代表的可制备为空心球的陶瓷材料，包括纯氧化铝、氧化铝与某些元素氧化物(sio2，mgo等)的混合物、高岭土或其他陶瓷材料。所述的其他陶瓷材料的烧结温度范围为高于外层金属材料熔点。

本发明的涂覆方法：将陶瓷空心球放入自动涂覆机的滚动装置中；开启滚动后，使用自动涂覆机的喷嘴装置向滚动装置中的陶瓷空心球模板喷洒金属粉和雾状粘结剂溶液；调节自动涂覆机的转速和设定涂覆时间，将金属粉末涂覆在陶瓷空心球的表面；涂覆完成后，打开热风管和底部加热器进行烘干以获得多层空心球素胚。

自动涂覆机的转速为0-500r/min，涂覆时间为10-60min。

粘结剂包括聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液和硅酸乙酯溶液等。

粘结剂的质量比浓度范围为：1％-5％；加入的粘结剂质量为金属粉末质量的1％-5％。

烘干温度为30-60℃，烘干时间为10-60min。

本发明的金属粉是由不同制备方法制得的，具有不同粒径、不同粉体形状的金属粉体。所述的不同制备方法包括了气雾化法、水雾化法、机械球磨法等粉末制备方法；所述的不同粒径的范围为：不大于60μm；所述的不同粉体形状，包括了球形、长条形、不规则形状的粉体。

所述的金属粉体的熔点范围：低于内层陶瓷材料烧结温度，可通过粉末冶金成形。

所述的高温炉包括能提供真空或保护气氛的、加热温度可达外层金属烧结至熔化温度的加热保温装置。

所述的烧结制备包括粘结剂去除工艺和金属烧结工艺两步，首先使素胚中的粘结剂等有机成分气化挥发，然后完成多层空心球的烧结制备。

所述的粘结剂去除工艺：以2-5℃/min升温速率升温至220-350℃，保温30-60min。

所述的金属烧结工艺：以5-20℃/min升温速率升温至0.7-0.95tm(tm为金属的熔点温度)，保温2-6h，之后随炉冷却。

所述的外层金属壳体的厚度范围为：10-2000μm。

所述的多层空心球：外层金属壳体与内层陶瓷空心球结合良好，无明显缝隙、开裂、孔洞等缺陷；多层空心球圆整度较好，具有一定的强度。

主要从以下几个方面说明本发明的特点和技术原理：

1、多层空心球素胚的制备：通过此种涂覆方法获得的多层空心球素胚，其圆整度高，表面质量好，与内层陶瓷空心球结合良好。具有制造成本低、可操作性强的特点，具有一定的可设计性，可实现大批量生产。

2、外层金属壳体的制备：通过选取合适的制备温度和保温时间，金属粉体在熔点下加热保温，粉体颗粒的表面自由能升高，在粉体颗粒相接触的部分，由凸起的粉体表面向下凹的接触部分发生物质迁移和扩散，形成烧结颈，以此形成连接；部分粉体由于温度不均或成分不均发生变形和熔融，在内层空心球的支撑下与内层陶瓷材料和其他粉体颗粒相连接。外层金属在内层陶瓷空心球的支撑作用下，可以实现良好的结合和成形。内层壳体的支撑可以帮助有效地减少外层金属在烧结过程中的孔隙，表面金属层的微观结构较致密，能有效地多层空心球的力学性能。

3、金属/陶瓷壳体的结合：通过选取合适的制备工艺，外层金属与内层陶瓷在一定温度下获得了较好的结合，界面结合出未出现孔隙、空洞、开裂等缺陷。

附图说明

图1为本发明的多层空心球结构示意图，其中：1是陶瓷空心球；2是金属壳体。

图2为本发明实施例3中316l不锈钢/氧化铝多层空心球的表面形貌。

图3为本发明实施例3中316l不锈钢/氧化铝多层空心球的显微组织特征。

图4为本发明实施例3中316l不锈钢/氧化铝多层空心球的界面微观结构。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施例1

步骤一，将清洁后的氧化铝空心球放入自动涂覆机的滚动装置中，向其中加入粒径为30-35μm的316l不锈钢粉末；使用浓度为4-4.5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂，通过喷嘴装置向滚动装置中喷洒雾化的粘结剂溶液，同时开启滚动装置。调节转速为40-50r/min，涂覆时间为15-20min。涂覆完成后，打开设备的热风管和下放加热装置，对多层空心球素胚进行烘干。烘干时间20-30min。

步骤二，将多层空心球素胚放置入坩埚中，放入高温真空炉中进行烧结制备。在粘结剂去除阶段，以3-4℃/min升温至280-300℃，保温30-40min；在金属烧结阶段，再以10-15℃/min升温至0.8-0.85倍316l不锈钢熔点，保温2-4h。后随炉冷却，完成316l不锈钢/氧化铝多层空心球的制备。

实施例2

步骤一，将清洁后的氧化铝空心球放入自动涂覆机的滚动装置中，向其中加入粒径为15-20μm的纯钛粉末；使用浓度为2.5-3％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂，通过喷嘴装置向滚动装置中喷洒雾化的粘结剂溶液，同时开启滚动装置。调节转速为40-50r/min，涂覆时间为15-20min。涂覆完成后，打开设备的热风管和下放加热装置，对多层空心球素胚进行烘干。烘干时间30-40min。

步骤二，将多层空心球素胚放置入坩埚中，放入高温真空炉中进行烧结制备。在粘结剂去除阶段，以2-2.5℃/min升温至280-300℃，保温30-40min；在金属烧结阶段，再以10-15℃/min升温至0.8倍纯钛熔点，保温3h。后随炉冷却，完成纯钛/氧化铝多层空心球的制备。

实施例3

步骤一，将清洁后的氧化铝空心球放入自动涂覆机的滚动装置中，向其中加入粒径为30μm的316l不锈钢粉末；使用浓度为4％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂，通过喷嘴装置向滚动装置中喷洒雾化的粘结剂溶液，同时开启滚动装置。调节转速为50r/min，涂覆时间为15-20min。涂覆完成后，打开设备的热风管和下放加热装置，对多层空心球素胚进行烘干。烘干时间30min。

步骤二，将多层空心球素胚放置入坩埚中，放入高温真空炉中进行烧结制备。在粘结剂去除阶段，以3℃/min升温至300℃，保温30min；在金属烧结阶段，再以10℃/min升温至0.8倍316l不锈钢熔点，保温4h。后随炉冷却，完成316l不锈钢/氧化铝多层空心球的制备。

实施例4

步骤一，将清洁后的氧化铝空心球放入自动涂覆机的滚动装置中，向其中加入粒径为20μm的纯钛粉末；使用浓度为3％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂，通过喷嘴装置向滚动装置中喷洒雾化的粘结剂溶液，同时开启滚动装置。调节转速为50r/min，涂覆时间为15-20min。涂覆完成后，打开设备的热风管和下放加热装置，对多层空心球素胚进行烘干。烘干时间30min。

步骤二，将多层空心球素胚放置入坩埚中，放入高温真空炉中进行烧结制备。在粘结剂去除阶段，以2℃/min升温至300℃，保温30min；在金属烧结阶段，再以10℃/min升温至0.8倍纯钛熔点，保温3h。后随炉冷却，完成纯钛/氧化铝多层空心球的制备。