本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术：
塑料是二十世纪最伟大的发明，bopp/bopet/bopa等薄膜已经深入应用到人们生活的各个方面，但伴随而来的塑料垃圾处理问题，也逐渐成为了世界环保的最大难题。随着生产文明建设思想的提出，环保的观念逐渐深入人心，塑料的可降解性能越来越受到重视。
聚乳酸是以乳酸为单体化学合成的，也称聚丙交酯，是具有可生物降解的高分子聚酯材料，其分子式为(c3h4o2)n。聚乳酸的原料来源充分而且可以再生，生产过程无污染，而且产品可以自然降解，实现在自然界中的循环，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸薄膜是目前唯一透明的可生物降解聚合物薄膜，具有安全环保、可印刷、可热封等特性，可用于可降解型包装制品领域，被公认为全球最有发展前途的新型包装材料之一。但是，目前国内生产的聚乳酸薄膜存在产膜率低、厚薄均匀性差、拉伸强度低等弊端。其中双向拉伸聚乳酸薄膜的产出薄膜强度较低，约为100-110mpa，无法满足下游包装加工要求，严重制约了聚乳酸薄膜的市场推广。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，得到的聚乳酸薄膜具有拉伸强度大、热封强度高、厚薄均匀性好、可降解等特点，可以用于绿色包装领域。
本发明提出的一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜，包括上表层、芯层和下表层，所述芯层的原料包括增韧剂和聚乳酸切片，所述增韧剂的质量占芯层原料总质量的3-5％；
所述增韧剂为硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒，所述硅烷偶联剂包括苯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒的制备方法如下：将球形二氧化硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，然后加入苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在30-80℃搅拌5-10h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；优选地，所述球形二氧化硅颗粒的粒径为1.0-3.0μm；优选地，所述球形二氧化硅颗粒与有机溶剂的质量比为(5-10)：100；优选地，所述有机溶剂为甲苯。
优选地，所述苯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(4-5)：1。
优选地，所述硅烷偶联剂与球形二氧化硅颗粒的质量比为(3-5)：100。
优选地，所述上表层和下表层的原料包括聚乳酸切片和抗粘剂；优选地，所述抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅颗粒；优选地，所述抗粘剂的质量分别占上表层、下表层原料总质量的0.01-5％。
优选地，所述上表层厚度为0.5-1.5μm，芯层厚度为20-25μm，下表层厚度为0.5-1.5μm。
一种所述的高强度双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括下述步骤：
s1、将上表层、芯层和下表层的原料先在60-100℃条件下经过硫化床干燥0.5-1h，再在干燥塔中以60-100℃干燥4-6h；
s2、将干燥后的芯层原料加入主挤出机中，上表层原料和下表层原料分别加入两台辅助挤出机中，在180-240℃温度下加热熔融，得到芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体；
s3、将芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体在三层t型模头中汇合，挤出，得到混合熔体，所述三层t型模头的温度为200-240℃；
s4、将混合熔体通过静电吸附丝后，与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片；
s5、将铸片从冷辊上剥离形成片材，经预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为2.5-3.5倍，纵向拉伸方式为双点拉伸，然后冷却至15-35℃；
s6、将纵向拉伸后的片材经预热后进行横向拉伸，横向拉伸倍数为2-4倍，然后冷却至40-60℃；
s7、将横向拉伸后的片材在100-180℃温度下热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，提高薄膜洁净度；
s8、将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到38-42mn/m，冷却后得到高强度双向拉伸聚乳酸薄膜。
优选地，所述步骤2中，芯层熔体经10-30μm孔径的碟片式过滤器过滤至水分含量≤150ppm。
优选地，所述步骤s4中，静电吸附丝的电压为6-20kv、电流为6-20ma、运行速度为5-20mm/min；优选地，所述静电吸附丝距冷辊的唇口距离为20-100mm。
优选地，所述步骤s5中，预热温度为40-80℃，纵向拉伸温度为60-80℃。
优选地，所述步骤s6中，预热温度为50-120℃，横向拉伸温度为60-130℃。
优选地，所述步骤s6中，冷却包括先在70-100℃温度下冷却，再在40-60℃温度下冷却。
优选地，所述步骤s8中，测厚仪将检测结果反馈至三层t型模头，使其自动调整其挤出混合熔体的厚度。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的高强度双向拉伸聚乳酸薄膜，采用双向拉伸工艺，且在芯层加入硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒作为增韧剂，其中，硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的复配，既能提高sio2与聚乳酸基体之间的相容性，增强聚乳酸与sio2之间的相互作用，从而提高拉伸强度；又因为苯基三乙氧基硅烷的分子链中含刚性苯环结构，有利于提高聚乳酸材料的刚性，提高拉伸强度；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为含环氧基的柔性长链，既能与苯环刚性链段发生相互缠结，从而对聚乳酸基体中形成的sio2三维网络结构起到强化作用，更好地发挥增强效果，又能通过环氧基在熔融混合时与聚乳酸上的羧基和羟基反应，进一步促进sio2三维网络结构与聚乳酸基体的相互作用，从而进一步提高了聚乳酸薄膜的挺度和拉伸强度。
本发明通过严格控制拉伸系统温度均一性，并利用红外检测系统自动检测反馈至模头调整温度，使薄膜的厚薄均匀性优良。
本发明制备的高强度双向拉伸聚乳酸薄膜属于可降解型绿色环保材料，同时高强度、高热封强度和优异的厚薄均匀性，使其在下游加工过程中非常便捷，部分性能可达到双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜水平，包装效果良好。
本发明制备的高强度双向拉伸聚乳酸薄膜拉伸强度≥150mpa，热封强度≥5.0n/15mm，测厚仪扫描4次2-δ值(标准偏差)≤1.0％，具有拉伸强度大、热封强度高、厚薄均匀性好、可降解等特点，主要用于绿色包装领域。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜，包括上表层、芯层和下表层，芯层的原料包括增韧剂和聚乳酸切片，增韧剂的质量占芯层原料总质量的3％，增韧剂为硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒，其制备方法如下：将粒径为1.0-3.0μm的球形二氧化硅颗粒均匀分散在甲苯中，然后加入苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在30℃搅拌5h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；其中，球形二氧化硅颗粒与甲苯的质量比为5：100，硅烷偶联剂与球形二氧化硅颗粒的质量比为3：100，苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4：1。
上表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为99.9:0.01；下表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为99.9:0.01。其中，抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅颗粒。
上表层厚度为0.5μm，芯层厚度为25μm，下表层厚度为0.5μm。
高强度双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法包括下述步骤：
s1、将上表层、芯层和下表层的原料先在60℃条件下经过硫化床干燥0.5h，再在干燥塔中以60℃干燥4h；
s2、将干燥后的芯层原料加入主挤出机中，上表层原料和下表层原料分别加入两台辅助挤出机中，在180℃温度下加热熔融，得到芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体，其中芯层熔体经10-30μm孔径的碟片式过滤器过滤至水分含量≤150ppm；
s3、将芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体在三层t型模头中汇合，挤出，得到混合熔体，所述三层t型模头的温度为200℃；
s4、将混合熔体通过静电吸附丝后，与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片，其中静电吸附丝的电压为6kv、电流为6ma、运行速度为5mm/min，静电吸附丝距冷辊的唇口距离为20mm；
s5、将铸片从冷辊上剥离形成片材，经40℃预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为2.5倍，纵向拉伸温度为60℃，纵向拉伸方式为双点拉伸，然后冷却至15℃；
s6、将纵向拉伸后的片材经50℃预热后进行横向拉伸，横向拉伸倍数为2倍，横向拉伸温度为60℃，先在70℃温度下冷却，再在40℃温度下冷却40℃；
s7、将横向拉伸后的片材在100℃温度下热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，提高薄膜洁净度；
s8、将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，测厚仪将检测结果反馈至三层t型模头，使其自动调整其挤出混合熔体的厚度；同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到38mn/m，冷却后得到高强度双向拉伸聚乳酸薄膜。
实施例2
一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜，包括上表层、芯层和下表层，芯层的原料包括增韧剂和聚乳酸切片，增韧剂的质量占芯层原料总质量的4％，增韧剂为硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒，其制备方法如下：将粒径为1.0-3.0μm的球形二氧化硅颗粒均匀分散在甲苯中，然后加入苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50℃搅拌8h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；其中，球形二氧化硅颗粒与甲苯的质量比为8：100，硅烷偶联剂与球形二氧化硅颗粒的质量比为4：100，苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4.5：1。
上表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为99:1；下表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为99:1。其中抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅颗粒。
上表层厚度为1μm，芯层厚度为23μm，下表层厚度为1μm。
高强度双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法包括下述步骤：
s1、将上表层、芯层和下表层的原料先在80℃条件下经过硫化床干燥1h，再在干燥塔中以80℃干燥5h；
s2、将干燥后的芯层原料加入主挤出机中，上表层原料和下表层原料分别加入两台辅助挤出机中，在200℃温度下加热熔融，得到芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体，其中芯层熔体经10-30μm孔径的碟片式过滤器过滤至水分含量≤150ppm；
s3、将芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体在三层t型模头中汇合，挤出，得到混合熔体，所述三层t型模头的温度为220℃；
s4、将混合熔体通过静电吸附丝后，与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片，其中静电吸附丝的电压为10kv、电流为10ma、运行速度为15mm/min，静电吸附丝距冷辊的唇口距离为50mm。；
s5、将铸片从冷辊上剥离形成片材，经60℃预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为3倍，纵向拉伸温度为75℃，纵向拉伸方式为双点拉伸，然后冷却至20℃；
s6、将纵向拉伸后的片材经100℃预热后进行横向拉伸，横向拉伸倍数为3倍，横向拉伸温度为120℃，先在80℃温度下冷却，再在50℃温度下冷却50℃；
s7、将横向拉伸后的片材在160℃温度下热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，提高薄膜洁净度；
s8、将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，测厚仪将检测结果反馈至三层t型模头，使其自动调整其挤出混合熔体的厚度；同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到40mn/m，冷却后得到高强度双向拉伸聚乳酸薄膜。
实施例3
一种高强度双向拉伸聚乳酸薄膜，包括上表层、芯层和下表层，芯层的原料包括增韧剂和聚乳酸切片，增韧剂的质量占芯层原料总质量的5％，增韧剂为硅烷偶联剂改性球形二氧化硅颗粒，其制备方法如下：将粒径为1.0-3.0μm的球形二氧化硅颗粒均匀分散在甲苯中，然后加入苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃搅拌10h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；其中，球形二氧化硅颗粒与甲苯的质量比为10：100，硅烷偶联剂与球形二氧化硅颗粒的质量比为5：100，苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为5：1。
上表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为95:5；下表层原料：聚乳酸切片和抗粘剂，其中聚乳酸切片和抗粘剂的质量比为95:5。其中抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅颗粒。
上表层厚度为1.5μm，芯层厚度为20μm，下表层厚度为1.5μm。
高强度双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法包括下述步骤：
s1、将上表层、芯层和下表层的原料先在100℃条件下经过硫化床干燥1h，再在干燥塔中以100℃干燥6h；
s2、将干燥后的芯层原料加入主挤出机中，上表层原料和下表层原料分别加入两台辅助挤出机中，在240℃温度下加热熔融，得到芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体，其中芯层熔体经10-30μm孔径的碟片式过滤器过滤至水分含量≤150ppm；
s3、将芯层熔体、上表层熔体和下表层熔体在三层t型模头中汇合，挤出，得到混合熔体，所述三层t型模头的温度为240℃；
s4、将混合熔体通过静电吸附丝后，与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片，其中静电吸附丝的电压为20kv、电流为20ma、运行速度为20mm/min，静电吸附丝距冷辊的唇口距离为100mm；
s5、将铸片从冷辊上剥离形成片材，经80℃预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为3.5倍，纵向拉伸温度为80℃，纵向拉伸方式为双点拉伸，然后冷却至35℃；
s6、将纵向拉伸后的片材经120℃预热后进行横向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，横向拉伸温度为130℃，先在100℃温度下冷却，再在60℃温度下冷却60℃；
s7、将横向拉伸后的片材在180℃温度下热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，提高薄膜洁净度；
s8、将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，测厚仪将检测结果反馈至三层t型模头，使其自动调整其挤出混合熔体的厚度；同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到42mn/m，冷却后得到高强度双向拉伸聚乳酸薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为芯层原料不同，其余原料和制备方法均相同，其芯层原料包括增韧剂和聚乳酸切片，增韧剂的质量占芯层原料总质量的3％，增韧剂为苯基三乙氧基硅烷改性球形二氧化硅颗粒，其制备方法如下：将粒径为1.0-3.0μm的球形二氧化硅颗粒均匀分散在甲苯中，然后加入苯基三乙氧基硅烷，在30℃搅拌5h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；其中，球形二氧化硅颗粒与甲苯的质量比为5：100，苯基三乙氧基硅烷与球形二氧化硅颗粒的质量比为3：100。
对比例2
对比例1与实施例1的区别仅为芯层原料不同，其余原料和制备方法均相同，其芯层原料包括增韧剂和聚乳酸切片，增韧剂的质量占芯层原料总质量的3％，增韧剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性球形二氧化硅颗粒，其制备方法如下：将粒径为1.0-3.0μm的球形二氧化硅颗粒均匀分散在甲苯中，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在30℃搅拌5h，旋转蒸发去除有机溶剂，然后洗涤、干燥，即得；其中，球形二氧化硅颗粒与甲苯的质量比为5：100，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与球形二氧化硅颗粒的质量比为3：100。
试验例
将上述实施例1-3和对比例1-2所制备的薄膜分别检测拉伸强度，按照《塑料拉伸性能的测定》第3部分薄膜和薄片的试验条件，检测薄膜纵横向拉伸强度；具体结果表1所示。
表1薄膜拉伸强度
由实施例1-3和对比例1-2测得的拉伸强度对比结果可知，本发明显著地提高了聚乳酸薄膜的拉伸强度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。