一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料及其制备方法与流程

本发明涉及热防护材料技术领域，尤其涉及一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料及其制备方法。

背景技术：

对于航天领域用的热防护材料，热量传递以三种方式进行：固相传导传热、对流传热和辐射传热。在低温阶段，热交换以固相、对流传热为主，而在高温阶段(温度≥400℃)，辐射传热将占主导地位。热防护材料内部温度延厚度方向呈现梯度分布，因此采用均匀分布的隔热材料难以实现高效隔热。例如，对于在800℃环境具有良好隔热防热性能的热防护材料，其在400℃的环境中的隔热防热性能未必良好。因此，热防护材料的隔热性能还有很大潜力可以提升。

航天陶瓷瓦是美国航天飞机大面积热防护主要方案，由耐高温陶瓷纤维高温烧结而成，具有较高的技术成熟度。然而，该类型材料不但存在脆性大、变形能力差、装配复杂，周期长，维护成本高等缺点，并且由于其特殊的成型工艺，难以实现功能梯度结构分布隔热材料的制备，难以满足未来高音速飞行器的热防护需求。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料。

本发明的另一个目的在于提供一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料，包括：

气凝胶复合材料基体：所述气凝胶复合材料基体包括多层功能梯度薄毡和弥散在所述多层功能梯度薄毡内部和/或表层的气凝胶；所述多层功能梯度薄毡包括多层无机纤维薄层材料，层与层之间夹有红外反射膜材料，通过z向针刺复合为一体结构，无机纤维薄层材料的层数为n，红外反射膜材料的层数为n-1，n≥2；

无机纤维编织物：铺设于所述气凝胶复合材料基体上下表面，通过缝合与所述气凝胶复合材料基体实现固定；

表面陶瓷面板：通过将固定有所述无机纤维编织物的所述气凝胶复合材料基体浸渍陶瓷前驱体而形成。

优选地，所述无机纤维薄层材料为纤维毡形式的材料，优选为氧化锆纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、高硅氧纤维毡、玄武岩棉纤维毡、玻璃纤维毡中的一种或多种；

进一步优选地，所述纤维毡的厚度为1-10mm；

进一步优选地，所述纤维毡的密度为0.05-0.25g/cm³，最优选为0.10-0.15g/cm³。

优选地，所述红外反射膜材料为铝箔、碳化硅纤维布、碳纤维布、氮化硅纤维布中的任一种或多种。

优选地，所述气凝胶为sio2气凝胶、al2o3气凝胶、zro2气凝胶、陶瓷气凝胶中的任一种或多种；可选地，所述气凝胶通过将所述多层功能梯度薄毡与气凝胶前驱体通过溶胶凝胶、超临界干燥而获得；进一步优选地，所述气凝胶前驱体的质量浓度为5-40％，最优选为15-25％。

优选地，所述z向针刺的针刺密度为5-50针/cm²，进一步优选为20-40针/cm²。

优选地，所述无机纤维编织物为氧化铝纤维布、莫来石纤维布、石英纤维布中的任一种或多种；可选地，所述无机纤维编织物的结构为平纹布或缎纹布；

进一步优选地，铺设在所述气凝胶复合材料基体的上表面的无机纤维编织物的厚度为0.5-3mm，铺设在所述气凝胶复合材料基体的下表面的无机纤维编织物的厚度为0.1-1mm。

优选地，所述陶瓷前驱体为sio2前驱体、al2o3前驱体、zro2前驱体中的任一种或多种；

优选地，浸渍后干燥，并且重复浸渍-干燥步骤，直至材料无增重。

优选地，无机纤维薄层材料的层数n的取值为：2≤n≤10。

一种所述高效隔热夹层结构气凝胶防热材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)多层功能梯度薄毡的制备：将无机纤维薄层材料和红外反射膜材料按照设计要求铺放，然后将铺好的材料通过z向针刺复合为一体结构，得到所述多层功能梯度薄毡；

(2)气凝胶的复合：将所述多层功能梯度薄毡浸渍气凝胶前驱体，得到所述气凝胶复合材料基体；

(3)无机纤维编织物的固定：将无机纤维编织物铺设在所述气凝胶复合材料基体的上下表面，并缝合固定；

(4)表面陶瓷面板的成型：将步骤(3)制得的材料浸渍陶瓷前驱体，浸渍完成后进行高温处理，得到所述高效隔热夹层结构气凝胶防热材料。

优选地，在步骤(3)中，采用氧化铝纤维、莫来石纤维、石英纤维中的任一种或多种进行缝合；和/或

在步骤(4)中，所述高温处理在无氧条件下进行，温度为500-800℃。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明提供的高效隔热夹层结构气凝胶防热材料具有优异的隔热性能：通过对气凝胶复合材料基体进行结构设计，设计出的气凝胶复合材料基体构成防热材料的芯层，以多层结构为载体再复合气凝胶，赋予防热材料优异的隔热性能。经检测，气凝胶复合材料基体的室温热导率为0.020-0.03w/m·k，防热材料(以气凝胶复合材料基体为芯层)的室温热导率为0.028-0.039w/m·k，优于航天隔热瓦。

本发明提供的高效隔热夹层结构气凝胶防热材料还具有优异的抗冲刷性能：一方面，本发明加强基体的层间结构强度(这一效果通过z向针刺实现)，打下良好基底；另一方面，本发明通过在气凝胶复合材料基体的表层成型陶瓷面板，不但进一步提升了防热材料的隔热性能，而且还使防热材料的具有较高的力学强度，显著大于航天隔热瓦，面板抗冲刷能力是航天隔热瓦的数十倍。内外双重加强作用使防热材料可以承载高气流冲刷，相比于其它防热材料只能应用于飞行器内隔热的情况，本发明提供的防热材料还可以应用于外防热领域。

本发明提供的高效隔热夹层结构气凝胶防热材料可设计性良好，可以根据使用温度和隔热性能需求，对多层功能梯度薄毡进行优化设计，通过对薄毡内的纤维毡和/或红外反射膜材料的种类、层数进行改变即可实现不同隔热性能的防热材料的设计。

本发明高效隔热夹层结构气凝胶防热材料可以设计出更大尺寸构件，乃至整体隔舱段，降低设计压力，简化了装配、缝隙处理等繁琐工序，保障了隔热效果。

根据飞行器舱体不同部位气动热环境，局部特殊配置不同隔热毡材料，适应复杂应用环境要求。

附图说明

图1是本发明提供的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

〈第一方面〉

本发明在第一方面提供了一种高效隔热夹层结构气凝胶防热材料，这一防热材料包括气凝胶复合材料基体、无机纤维编织物和表面陶瓷面板。

气凝胶复合材料基体

气凝胶复合材料基体包括多层功能梯度薄毡和弥散在多层功能梯度薄毡内部和/或表层的气凝胶。

多层功能梯度薄毡：多层功能梯度薄毡包括多层无机纤维薄层材料，层与层之间夹有红外反射膜材料，通过z向针刺，将多层结构复合为一体结构，即为多层功能梯度薄毡。

对于无机纤维薄层材料：无机纤维薄层材料优选为纤维毡形式的材料，如氧化锆纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、高硅氧纤维毡、玄武岩棉纤维毡、玻璃纤维毡中的一种或多种。对于上述提及的纤维毡，在使用时可以根据耐温范围选择适宜的纤维毡。高温区的温度在800℃以上，可以选用氧化锆纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡、石英纤维毡中的任一种或多种，优选氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡。中温区的温度小于800℃、但在600℃以下，可以选用氧化锆纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、高硅氧纤维毡、玄武岩棉纤维毡，优选玄武岩棉纤维毡、硅酸铝纤维毡、高硅氧纤维毡。低温区的温度小于600℃，可以选用氧化锆纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、高硅氧纤维毡、玄武岩棉纤维毡、玻璃纤维毡，优选玄武岩棉纤维毡、玻璃纤维毡、高硅氧纤维毡。多层纤维毡可以根据使用温度不同进行组合铺层，达到隔热性能最优化。

除了纤维种类，本发明还对纤维毡的密度和厚度进行了限定。所述纤维毡的厚度优选为1-10mm，例如，1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm。所述纤维毡的密度优选为0.05-0.25g/cm³，最优选为0.10-0.15g/cm³。

对于红外反射膜材料：相邻两层的无机纤维薄层材料(如纤维毡)之间夹有一层红外反射膜材料。隔热材料传热一般由固相传热、气相对流传热、辐射传热组成。红外反射膜材料的加入可以降低辐射传热，从而提升隔热效果。红外反射膜材料优选为铝箔、碳化硅纤维布、碳纤维布、氮化硅纤维布中的任一种或多种。选材取决于所在温度区域，一般铝箔使用温度不高于600℃，氮化硅纤维布、碳化硅纤维布不高于1000℃。

在制备多层功能梯度薄毡时，可将无机纤维薄层材料和红外反射膜材料按照设计铺放在一起，然后通过z向针刺提高结合强度。所述z向针刺，采用普通针刺工艺，针刺密度优选为5-50针/cm²，提供足够的z向结合强度即可，更优选针刺密度为20-40针/cm²。

多层功能梯度薄毡中的多层具有如下含义：无机纤维薄层材料的层数为n，红外反射膜材料的层数为n-1，n≥2，进一步优选地，2≤n≤10。

对于弥散在多层功能梯度薄毡内部和/或表层的气凝胶：气凝胶为sio2气凝胶、al2o3气凝胶、zro2气凝胶、陶瓷气凝胶中的任一种或多种。气凝胶可以通过将多层功能梯度薄毡与气凝胶前驱体通过溶胶凝胶、超临界干燥而获得。进一步优选地，所述气凝胶前驱体的浓度为5-40％，最优选为15-25％。

可以看出，本发明提供的防热材料基体可设计性良好，可以根据使用温度和隔热性能需求，对多层功能梯度薄毡进行优化设计，通过对薄毡内的纤维毡和/或红外反射膜材料的种类、层数进行改变即可实现不同隔热性能的防热材料的设计。

本发明通过对气凝胶复合材料基体进行结构设计，设计出的气凝胶复合材料基体构成防热材料的芯层，以多层结构为载体再复合气凝胶，赋予防热材料优异的隔热性能。

本发明还通过如下设计提升了防热材料的抗冲刷性能，使防热材料不仅可以应用在内隔热领域，还可以应用于外防热领域：

从内部：本发明通过z向针刺加强基体的层间结构强度，打下良好基底；从外部，本发明通过在气凝胶复合材料基体的表层成型陶瓷面板，不但进一步提升了防热材料的隔热性能，而且还使防热材料的具有较高的力学强度，显著大于航天隔热瓦，面板抗冲刷能力是航天隔热瓦的数十倍。这样的内外双重加强作用使防热材料可以承载高气流冲刷。

无机纤维编织物

无机纤维编织物铺设于所述气凝胶复合材料基体上下表面，通过缝合与所述气凝胶复合材料基体实现固定。无机纤维编织物一是可以提升防热材料表层的隔热性能，另一个重要的作用就是作为陶瓷面板骨架，为陶瓷面板的形成提供“内核”。

所述无机纤维编织物为氧化铝纤维布、莫来石纤维布、石英纤维布中的任一种或多种；可选地，所述无机纤维编织物的结构为平纹布或缎纹布。进一步优选地，铺设在所述气凝胶复合材料基体的上表面的无机纤维编织物的厚度为0.5-3mm，铺设在所述气凝胶复合材料基体的下表面的无机纤维编织物的厚度为0.1-1mm。需要说明的是，受热面为上表面。

表面陶瓷面板

表面陶瓷面板通过将固定有无机纤维编织物的气凝胶复合材料基体浸渍陶瓷前驱体而形成。更为优选的技术方案是，在浸渍后进行干燥，并且重复浸渍-干燥步骤，直至材料无增重。

所述陶瓷前驱体优选为sio2、al2o3、zro2中的任一种或多种。

〈第二方面〉

本发明在第二方面提供了第一方面提供的高效隔热夹层结构气凝胶防热材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

(1)多层功能梯度薄毡的制备：将无机纤维薄层材料和红外反射膜材料按照设计要求铺放，然后将铺好的材料通过z向针刺复合为一体结构，得到所述多层功能梯度薄毡；

(2)气凝胶的复合：将所述多层功能梯度薄毡浸渍气凝胶前驱体，得到所述气凝胶复合材料基体；

(3)无机纤维编织物的固定：将无机纤维编织物铺设在所述气凝胶复合材料基体的上下表面，并缝合固定；缝合可以采用氧化铝纤维、莫来石纤维、石英纤维中的任一种或多种进行缝合。

(4)表面陶瓷面板的成型：将步骤(3)制得的材料浸渍陶瓷前驱体，浸渍完成后进行高温处理，得到所述高效隔热夹层结构气凝胶防热材料。所述高温处理优选在无氧条件下进行，温度为500-800℃。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

s1、制备多层功能梯度薄毡

底层第一层采用5mm的玄武岩棉毡，密度0.1g/cm³，再平铺0.02mm铝箔，第二层采用5mm高硅氧棉毡，密度0.1g/cm³，再平铺0.1mm碳化硅纤维布，第三层采用5mm硅酸铝纤维棉毡，密度0.1g/cm³，再平铺0.12mm碳化硅纤维布，第四层采用5mm莫来石纤维棉毡，密度0.1g/cm³。每层之间采用石英纤维网胎进行z向针刺，增加z向连接强度，叠加针刺，针刺密度30针/cm²。最后裁剪去除四周毛边，获得尺寸大约200*200*20mm的多层功能梯度薄毡，密度约0.21g/cm³。

s2、制备气凝胶复合材料基体

将多层功能梯度薄毡置于密闭容器内，压紧，控制厚度20mm，然后复合浸渍20％二氧化硅气凝胶溶液，待超临界干燥后，完成气凝胶的复合，得到气凝胶复合材料基体。

s3、复合纤维布

对气凝胶复合材料基体进行数控机床加工，然后将纤维布平铺于气凝胶复合材料基体上下表面，纤维布为氧化铝纤维2.5d编织物，上表面厚度为1mm，下表面厚度为0.5mm，然后进行一体化缝合固定，缝合线为氧化铝纤维，纤维密度400tex，缝合间距13*13mm。

s4、制备表面陶瓷面板

将s3缝制好的材料置于密闭容器中，夹紧，然后浸渍面板陶瓷前驱体，陶瓷前驱体为sio2前驱体(现有原料，由正硅酸乙酯/正硅酸甲酯乙醇溶液加入盐酸水溶液制备而成，固含量10-20％)，在150℃条件下干燥，反复浸渍干燥15次，直至面板没有增重。

待浸渍完成后，进行无氧条件下500℃高温处理，处理时间1小时，最后进行机械加工四周轮廓即可。

制备的高效隔热夹层结构气凝胶防热材料厚度21.5mm，密度0.51g/cm³(气凝胶0.40)，室温热导率0.034w/m·k(气凝胶0.026)，平拉强度0.28mpa(气凝胶0.05)，石英灯加热试验1000℃、1000s，结构状态完整，背面温升94.8℃。

实施例2至实施例6

实施例2与实施例6采用了与实施例1不同的多层功能梯度薄毡的设计(见表1)，其余与实施例1相同。

表1

对实施例2至实施例6制得的防热材料的性能进行检测，检测结果汇总为表2。

表2

注：密度指标的检测方法参考gb/t-6343-2009，室温热导率指标的检测方法参考gb/t-10295-2008，平拉强度指标的检测方法参考gb/t-1452-2005，以下实施例同。

从检测结果可以看出，当选择不同种类的纤维毡进行基体设计时，获得的防热材料表现出相异的隔热防热性能。

实施例7至实施例11

实施例7与实施例11采用了与实施例5不同的z向针刺密度(见表3)，其余与实施例5相同。

表3

对实施例7至实施例11制得的防热材料的性能进行检测，检测结果汇总为表4。

表4

实施例12至实施例15

实施例12与实施例15采用了与实施例5不同浓度的气凝胶前驱体(见表5)进行气凝胶的复合，其余与实施例5相同。

表5

对实施例12至实施例15制得的防热材料的性能进行检测，检测结果汇总为表6。

表6

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。