专利名称:制造烧结活性的U<sub>3</sub>O<sub>8</sub>粉末的方法和使用该U<sub>3</sub>O<sub>8</sub>粉末生产核燃料芯块的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产核燃料芯块的方法。特别地，本发明涉及一种通过氧化有缺陷的UO2芯块生产具有大表面积和小颗粒尺寸的U3O8粉末，和通过使用包含UO2粉末和U3O8 粉末的混合物制造孔结构稳定和密度高的核燃料芯块的方法。
背景技术：
核粉末利用核裂变产生的热。工业上适用的核燃料材料包括通过成型和烧结氧化物如单独的或组合的铀(U)、钚(Pu)和钍(Th)生产的圆柱形或圆形芯块。
目前最广泛使用的核燃料材料是氧化铀芯块。在所述氧化铀芯块的典型生产过程中，将润滑剂加入并与氧化铀粉末的原料混合，并然后在预定压力如约1吨/cm2下预成型以生产块。粉碎该块以获得细粒。随后加入润滑剂并与所得到的细粒混合，并然后压缩成型以形成压坯，即具有约50%的理论密度(TD)的生芯块(green pellet)。在含有氢气的气氛中烧结该压坯以生产氧化铀芯块。如上述得到的氧化铀芯块具有约95. 5%的TD和 6μπι ΙΟμπι的晶粒尺寸。所述核燃料芯块的晶粒是各向等大的多面体。
生产所述核燃料芯块的一般方法典型地必然伴有一定量的缺陷损失。例如，将通过烧结生产的核燃料芯块的表面研磨以适合技术规定的图样(drawing)的尺寸，产生研磨诱发的副产物。并且，在所述芯块生产过程期间，所述芯块的任何缺陷可能导致有缺陷的产物，不能满足所述技术规定的图样。在400°C 600°C的温度下在空气中氧化有缺陷的损失物例如有缺陷的UO2芯块或烧结期间产生的研磨残渣并转变成U3O8粉末。然后将所述U3O8 粉末与待被重复利用的UO2粉末混合。以与所述单独UO2粉末相同的方式将UO2和U3O8粉末的混合物压制并烧结以生产UO2芯块。
通过氧化所述有缺陷的芯块得到的U3O8粉末的可烧结性比所述UO2粉末低得多。 因此，含有由有缺陷的粉末或有缺陷的芯块重复利用的U3O8粉末的核燃料芯块具有比由纯 UO2粉末生产的芯块更低的密度、更小的晶粒尺寸和更不稳定的孔结构。
在从UO2与在400°C 600°C温度下氧化所述有缺陷的芯块得到的重复利用的U3O8 粉末的粉末混合物制备所述芯块的常规情况中，芯块的密度在TD方面降低约 1. 5%, 和每加入10重量％的所述U3O8粉末，晶粒尺寸方面降低约1 μ m 2 μ m。重复利用的U3O8 粉末在所述混合物中的含量限制在UO2与仏08粉末的混合物的15重量％内。因此，需要调整所述重复利用的U3O8粉末的生产过程以改进U3O8粉末的可烧结性，从而提高所述核燃料芯块的特性。
美国专利4，889，663公开了一种使用由UO2粉末得到的U3O8粉末生产芯块的方法。在该文献中，将所述TO2粉末氧化以得到所述U3O8粉末，并然后加到待被成型和烧结的TO2 粉末中。将由所述UO2粉末氧化的U3O8粉末加到由干法生产的UO2粉末中，从而增加压坯的强度，并因此减少封端。
但是，上述芯块生产方法伴随着因在所述芯块内部形成很大环形孔的问题。如果存在，所述环形孔使所述芯块表面变粗糙并增加了所述芯块的开口孔的体积，在所述孔中， 开口孔连接到所述芯块表面。在所述芯块处理或储存时，在所述芯块中的开口孔体积增加使来自空气的水份更容易通过所述开口孔被吸附。而且，所述开口孔起到将核裂变气体释放到所述芯块外的通道作用。因此，所述开口孔较大的体积使所述核燃料芯块的质量降级。
在使用通过氧化所述芯块或废弃粉末得到的U3O8粉末制备所述芯块的情况中， 由于所述U3O8粉末和所述UO2粉末之间的特性差别，产生许多缺陷。日本专利申请公开 2000-314790和韩国专利0424331公开了改进的技术，其中将后氧化的U3O8粉末粉碎至一定的尺寸并重复利用。所以机械粉碎由于后氧化随后过程消弱了经济效率和引起芯块诱发的环境污染。日本专利申请公开2003-314791公开了一种重复地氧化和还原已经氧化的粉末至一定尺寸的方法。但是，该技术使该过程繁琐和具有低的经济效率。
发明内容
本发明的一方面提供一种通过氧化有缺陷的UO2芯块生产具有大表面积和小颗粒尺寸的U3O8粉末，和通过使用包含UO2粉末和U3O8粉末的混合物制造孔结构稳定和密度高的核燃料芯块的方法。
根据本发明的一方面，提供一种生产核燃料芯块的方法，所述方法包括通过以每 IgUO2芯块的最大重量增加速率为至多0. 06重量％ /分钟的方式，在300 370°C温度下氧化有缺陷的UO2芯块而生产具有至少lm2/g的表面积的U3O8粉末；通过将所述U3O8粉末以 2重量％ 15重量％混合到UO2粉末中生产混合粉末；通过压缩成型所述混合粉末生产生坯；和在1600°C 1800°C的温度下在还原气氛中烧结所述生坯。
所述有缺陷的UO2芯块可以具有IOOmg或更多的重量和8. 8g/mm3或更高的密度。
所述还原气体可以是氢气。所述还原气体可以是选自二氧化碳、水蒸汽和不活泼气体中的至少一种。
所述方法可以进一步包括在生产U3O8粉末和生产混合粉末之间将添加剂与所述 U3O8粉末混合。所述添加剂可以包括有机化合物、无机化合物和它们的混合物中的一种，所述有机和无机化合物包括选自Al、Cr、Ti、Fe、Nb和它们的混合物中的一种。
所述添加剂可以是Al化合物，其中所述Al化合物可以以在所述U02+U308混合粉末中A1/U为1 μ g/g 50 μ g/g的方式与所述U3O8粉末混合。所述Al化合物可以是选自 Al氧化物、Al氮化物、Al硬脂酸盐、Al氯化物和Al氢氧化物中的至少一种。
根据本发明，调节用于氧化所述有缺陷的核燃料芯块的条件以控制氧化的粉末的特性。然后在所述核燃料烧结过程中重复利用所述氧化的粉末，从而确保所述核燃料芯块具有稳定的孔结构和高的密度。
结合附图从下面的详细说明将更清晰地理解本发明的上述和其它方面、特点和其它优点，其中
图1是解释根据本发明的示例性实施方案生产核燃料芯块的方法的程序图；
图2是说明在传统氧化过程中UO2芯块的氧化过程的示意图；
图3是说明在450°C的温度下氧化的U3O8粉末的扫描电子显微镜照片；
图4是说明根据本发明的UO2芯块的氧化过程的示意图；
图5是说明根据本发明的示例性实施方案在325°C的温度下氧化的U3O8粉末的扫描电子显微镜照片；
图6是说明UO2芯块的氧化速率根据氧化温度变化的图；
图7是说明根据实施例1⑶生产的芯块的孔结构的光学显微镜(X200)照片；
图8是说明根据比较例1⑶生产的芯块的孔结构的光学显微镜(X200)照片；
图9是说明根据实施例2生产的芯块的晶粒结构的光学显微镜(X200)照片；和
图10是说明根据比较例2生产的芯块的晶粒结构的光学显微镜(X200)照片。
具体实施方式
现在参考附图详细地描述本发明的示例性实施方案。
图1是说明根据本发明的示例性实施方案生产核燃料芯块的方法的程序图。
如图1所示，在生产根据本实施方案的核燃料芯块的第一操作S12中，将有缺陷的 UO2芯块氧化以制备U3O8粉末。以每Ig UO2芯块的最大重量增加速率为至多0. 06重量％ /分钟的方式，在300°C 370°C的温度下进行所述氧化过程。在氧化所述有缺陷的UO2芯块中控制根据本实施方案的氧化温度和氧化速率，从而生产具有大表面积和小晶粒尺寸的 U3O8粉末。
在该操作中使用的有缺陷的UO2芯块包括有缺陷的芯块及其残渣，并可以具有关于理论密度的80%或更高的密度。这些有缺陷的UO2芯块可以具有至少IOOmg的重量和至少8. 8g/mm3的密度。
当UO2在氧化气氛中氧化成U3O8相时，由于两相之间的密度差大，所以UO2体积膨胀。也就是，TO2 = 10. 96g/cm3和U3O8 = 8. 3g/cm3。由于所述芯块具有组合在一起的晶粒， 因此所述晶粒在氧化诱发的变形引起的应力下被粉碎并粉末化。因此，所述芯块可以相对容易地通过氧化热处理被粉末化和重复利用。
如上所述，所述UO2芯块氧化成所述U3O8粉末的速率主要依赖于温度。也就是说， 所述氧化速率在低温和高温下慢，在中间温度下最快。由于在氧化过程中所述UO2芯块适应变形并且不变成所述U3O8粉末，所以所述氧化速率在高温下不正常地变慢。
在有缺陷的UO2芯块或残渣的传统重复利用过程中，将氧化温度设定在400°C和 500°C之间，该温度能够实现高的氧化速率，以提高生产率。传统氧化的U3O8粉末具有差的可烧结性，这是因为它具有相对小的表面积和大的颗粒尺寸。当将传统氧化的U3O8粉末与所述UO2粉末混合以生产所述芯块时，所述混合粉末的可烧结性降低。相反，已经发现，通过以氧化温度在300°C 370°C范围中和每Ig UO2芯块的最大重量增加速率为至多0. 06重量％/分钟的方式控制氧化条件，可以得到具有大表面积和小颗粒的U3O8粉末。并且，当将这样得到的U3O8粉末与所述UO2粉末混合以生产所述芯块时，所述U3O8粉末确保所述芯块具有稳定的孔结构和高的密度(参照将在后面描述的实施例)。[0037]接着，在操作S14中，通过将由所述氧化过程得到的队08粉末以2重量％ 15重量％与所述UO2粉末混合来生产混合粉末。该混合过程可以使用在所述核燃料芯块的普通生产过程中使用的转鼓混合器和诺塔混合器中的一种进行。
替代地，在所述混合过程之前，添加剂如Al可以少量地与由所述氧化过程得到的 U3O8粉末混合以生产混合添加剂的粉末。在生产所述核燃料芯块中，可以使用各种添加剂成分以改进芯块特性，例如所述芯块的较高密度和较大晶粒尺寸。具有这样的特性的添加剂元素可以包括Al、Cr、Ti、Fe、Nb和它们的混合物。并且，所述添加剂可以是含有如刚刚描述的添加剂元素的有机和无机化合物。以相对于所述芯块的铀正离子的几PPm至几千ppm 的重量比混合所述添加剂。所述添加剂的加入量随其类型变化。
典型的添加剂可以是Al化合物。这里，以在所述U02+U308混合粉末中A1/U为 1 μ g/g 50 μ g/g的方式将Al化合物与所述U3O8混合。所述Al化合物可以是选自Al氧化物、Al氮化物、Al硬脂酸盐、Al氯化物和Al氢氧化物中的一种。
一般地，当少量地干混合时，使用一定量的介质粉末混合所述添加剂，并然后加到原始粉末中/与原始粉末混合，从而增加混合性能。对于所述UO2核燃料，所述介质粉末可以使用与所述原始粉末一致的UO2粉末和有缺陷的芯块氧化的U3O8粉末。所述核燃料的生产过程必然伴有一定量的有缺陷的芯块，因此这样需要被重复利用。因此，希望与作为所述介质粉末的有缺陷的芯块氧化的U3O8粉末一起加入所述添加剂，从而提高混合性能。优异的混合性能明显地产生于具有独特的微小裂缝特征的有缺陷的芯块氧化的U3O8粉末及其优异的流动性。所述有缺陷的芯块氧化的U3O8粉末的微小裂缝起吸附所述添加剂作用，因此均勻地分散所述添加剂是有利的。并且，所述有缺陷的芯块氧化的U3O8粉末比所述UO2粉末更易流动，并且因此当与所述UO2粉末混合时，由于这种流动性，所以均勻地扩散并密切混合O
但是，通过普通氧化过程制备的有缺陷的芯块氧化物U3O8粉末在烧结期间形成成型为葡萄状簇的一组大孔。所述大孔防止所述核燃料芯块密实化和晶粒生长，从而抑制了由所述添加剂诱发的晶粒生长。特别地，当所述大孔以所述葡萄状成簇时，将更加抑制由所述添加剂引起的晶粒生长。因此，在将所述队08粉末用作用于混合所述添加剂的介质的情况中，防止孔结构因所述U3O8粉末而变差是非常重要的。
当使用通过本实施方案得到的U3O8粉末生产所述核燃料芯块时，所述核燃料芯块在孔尺寸上不能这么大以便抑制在所述核燃料芯块内的晶粒生长，但是孔结构均勻，没有葡萄状簇。因此，本实施方案的U3O8粉末提高了少量加入的所述添加剂的混合性能和改进了所述孔结构，从而使添加剂的晶粒生长影响最大化。
此后，在操作S16中，压缩成型所述混合粉末以形成生坯，并在操作S18中，在 1600°C 1800°C的温度下在还原气氛中烧结所述生坯以生产需要的核燃料芯块。
例如，将事先得到的混合粉末注入到成型模具中并在3 5吨/cm2的压力下挤压以生产需要的圆柱形生坯。随后，在1600°C 1800°C的温度下在还原气氛中烧结该生坯 1 12小时。所述还原气体可以使用与选自氢气、二氧化物、一氧化碳、水蒸汽和氮气及不活泼气体中的至少一种混合的氢气。
图2是说明在传统生产过程中UO2芯块的氧化过程的示意图。
如图2所示，在落在本实施方案的范围外的温度范围中，氧气在TO2晶粒G的边界B处以较高的速率扩散。因此，大多数氧通过所述晶粒的边界B扩散到芯块C中。因此，可以从位于芯块C内并离其表面相对远的晶粒的边界B沉淀出大体积的U3O8相。在这种情况中，由于其体积增加，所述晶粒的边界B被破坏，离芯块C的表面远的内表面部分又暴露于空气。氧气沿晶粒的暴露的边界扩散并再氧化，经历协同效应。因该协同效应，相对快地发
生氧化。
图3是说明在450°C温度的普通氧化条件下氧化的U3O8粉末的扫描电子显微镜照片。如图3所示，所述U3O8粉末具有0. 5m2/g的低表面积和大晶粒尺寸。通过进行图2所示的过程将所述氧化的U3O8粉末分离成晶粒，并且圆形晶粒G被氧化成爆米花形的晶粒G’。
相反，在本实施方案的氧化方法中，为了减慢氧化速率，在低于普通氧化温度的 300°C 370°C温度下将所述U3O8粉末氧化。这里，每Ig UO2芯块的最大重量增加为至多 0. 06重量％ /分钟。该氧化方法可能稍微降低生产率，但是增加所述U3O8粉末的表面积和确保它的细颗粒尺寸，从而在将所述队08粉末与所述UO2粉末混合时改进所述芯块特性。这将在下文中进一步详细地描述。
图4是说明根据本实施方案的核芯块生产方法UO2芯块氧化过程的示意图。
如图4所示，在本实施方案的温度下控制氧化速率的情况中，氧气以低的速率扩散通过晶粒的边界B和通过晶粒G的内部分。也就是说，氧化速率差较小。因此，氧气在充足的时间内被吸附并从其表面扩散到芯块C中。因此，氧气层0可以从芯块C的表面向内生长一定的厚度。而且，氧气层0从所述芯块表面到内周边，氧气越来越不密集。这给形成体积稍微区别于所述UO2相的中间氧化物层确保充分的时间。结果，这防止变形力引起的晶粒边界裂缝，从而所述晶粒维持形状，没有被粉末化。并且，由于中间氧化物相的晶粒P 的尺寸非常小，所以粉末P’尺寸很小。
图5是说明在根据本发明的示例性实施方案的核芯块生产方法在325°C的温度下氧化的U3O8粉末的扫描电子显微镜照片。
如图5所示，大量地观察到具有一定厚度和小晶粒尺寸的板形粉末。所得到的粉末具有1. 5m2/g的表面积，与图3所示的在450°C温度下氧化的粉末相比，显著增加。
图6是说明有缺陷的UO2芯块的氧化速率依赖于氧化温度变化的图。
图6是表示在空气中氧化Ig有缺陷的UO2芯块的情况中氧化速率依赖于氧化温度的图。所述芯块的最大氧化速率的增加导致所述氧化的粉末的表面积降低。因此，在该操作中，以每Ig UO2芯块的最大重量增加速率为至多0. 06重量％ /分钟的方式，在300°C 370°C温度下氧化有缺陷的UO2芯块，从而生产具有lm2/g或更大的表面积的U3O8粉末。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的操作和效果。但是，下面的实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。
发明例1
在空气中在325°C的温度下将原料UO2S块氧化以生产U3O8粉末。氧化速率为 0.02重量％/分钟/lg UO2芯块。分别以3重量％、5重量％和10重量％ (A、B和C)将所述U3O8粉末加到所述UO2粉末中，并然后在转鼓混合器中混合2小时。
在3吨/cm2的压力下成型所述混合粉末以生产生坯。在湿氢气气氛(露点温度为7°C 12°C )中以300°C /小时的速率将该压坯加热到1730°C，并烧结4小时以生产UO2 芯块。[0059]比较例1
在空气中在450°C的温度下将原料UO2S块氧化以生产U3O8粉末。氧化速率为 0.23重量％/分钟/lg UO2芯块。分别以3重量％、5重量％和10重量％ (A、B和C)将所述U3O8粉末加到UO2粉末中，并然后在转鼓混合器中混合2小时。在3吨/cm2的压力下成型所述混合粉末以生产生坯。在湿氢气气氛(露点温度为7V 12°C )中以300°C /小时的速率将该压坯加热到1730°C，并烧结4小时以生产UO2芯块。
用Archimedes方法分别测定发明例1和比较例1中生产的芯块的密度。此后，镜面地抛光所述芯块的横截面以观察孔结构，并且还热蚀刻以观察晶粒结构。用测边交会法测定所述芯块的晶粒尺寸。
以这种方式测定的芯块的密度和晶粒尺寸记录在下表1中。这里，根据加到所述 UO2粉末中的U3O8粉末的重量(分别3重量％、5重量％和10重量％ )，由发明例1和比较例1得到的样品分别标记为发明例A、B和C和比较例A、B和C。
表 1
权利要求
1.一种生产核燃料芯块的方法，所述方法包括通过以每Ig UO2芯块的最大重量增加速率为至多0. 06重量％ /分钟的方式，在300 370°C温度下氧化UO2芯块，生产具有至少lm2/g的比表面积的U3O8粉末；通过将所述U3O8粉末以2重量％ 15重量％与UO2粉末混合来生产混合粉末；通过压缩成型所述混合粉末生产压坯；和在1600°C 1800°C的温度下在还原气体气氛中烧结所述压坯。
2.如权利要求
1所述的方法，其中所述UO2芯块具有IOOmg或更大的重量和8.8g/cm3 或更高的密度。
3.如权利要求
1所述的方法，其中所述还原气体包含氢气。
4.如权利要求
3所述的方法，其中所述还原气体进一步包含选自二氧化碳、水蒸汽和不活泼气体中的至少一种。
5.如权利要求
1所述的方法，进一步包括在生产U3O8粉末和生产混合粉末之间将添加剂与所述仏08粉末混合。
6.如权利要求
5所述的方法，其中所述添加剂包含有机化合物、无机化合物和它们的混合物中的一种，所述有机化合物和无机化合物包含选自Al、Cr、Ti、Fe、Nb和它们的混合物中的一种。
7.如权利要求
6所述的方法，其中所述添加剂是Al化合物，其中所述Al化合物以在所述U02+U308混合粉末中A1/U为1 μ g/g 50 μ g/g的方式与所述U3O8粉末混合。
8.如权利要求
7所述的方法，其中所述Al化合物包含选自Al氧化物、Al氮化物、Al 硬脂酸盐、Al氯化物和Al氢氧化物中的至少一种。
专利摘要
提供一种通过氧化有缺陷的UO2芯块生产具有大表面积和小颗粒尺寸的U3O8粉末和通过使用包含UO2粉末和U3O8粉末的混合物制造孔结构稳定和密度高的核燃料芯块的方法。所述方法包括通过以每1g UO2芯块的最大重量增加速率为至多0.06重量％/分钟的方式，在300～370℃温度下氧化有缺陷的UO2芯块生产具有至少1m2/g的表面积的U3O8粉末；通过将所述U3O8粉末以2重量％～15重量％与UO2粉末混合生产混合粉末；通过压缩成型所述混合粉末生产压坯；和在1600℃～1800℃的温度下在还原气氛中烧结所述压坯。另外，在将所述U3O8粉末与所述UO2粉末混合之前，可以将少量Al化合物加到氧化的U3O8粉末中。将添加剂如Al与所述U3O8粉末混合，并然后与所述UO2粉末混合以通过传统生产方法生产所述芯块。这确保稳定的孔结构、高密度和晶粒尺寸显著地增加。
文档编号G21C21/02GKCN101197199SQ200710197130
公开日2011年11月23日 申请日期2007年12月5日
发明者姜起远, 宋根禹, 李荣雨, 梁宰豪, 金健湜, 金钟宪 申请人:韩国原子力研究所, 韩国水力原子力株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (6), 非专利引用 (3),