专利名称：外延沉积的制作方法
技术领域：
本发明涉及优质单晶或精细单晶外延阻挡层的形成;尤其涉及这样一种层的形成，该层在制备用于固体器件或电路的多层薄膜结构时既可作起始层，又可作处于中间阶段的层。在单晶基体上外延生成的这种层，既可起防止杂质迁移的化学阻挡层的作用，又可起控制或消除电流通过的电子阻挡层的作用。
常常通过在单晶自身的基片上生长完美单晶或精细单晶层的方法来制成薄膜器件或微电子电路。当生长过程中晶体方向由基体的晶格周期性与其相匹配来决定时，该薄膜可叫作外延。进一步讲，当形成多层薄膜时，有时可以通过使每一层都与其前续层的一些晶格周期性相匹配的方式来保持外延生长。需要优质外延层以便利用它们的电学或磁学性能;或者换言之，将其用作绝缘或介电层，或用作阻挡层，通过物理式隔离来防止层的化学的相互扩散和降解。
有时，就涉及的特定层自身的实际性能而言，所面临的应用并不需要单晶外延。然而，为了将外延生长传递到恰恰需要外延的、随后被沉积的层上，以便使它在所面临的应用中能够准确运行，此时则仍有必要进行外延。
本发明的一个目的是提供一种制造固态器件的方法，包括在基体上沉积一种含金属的材料，至少部分地形成包括金属和氧的化合物外延层。
本发明的另个目的是提供一种制造固态器件的方法，包括通过从含镁的靶向含氧化铝的基体溅射材料的方式来形成氧化镁外延层，随后在所说的氧化镁层上形成包括钇、钡、铜和氧的化合物延层。
本发明同时也提供一种固态器件，它包括在晶体基体上形成的包含金属氧化物的第二外延层以及在该层之上形成的选自超导体和半导体类的材料的第一外延层。
本发明的一个实施例提供了在兰宝石(Al2O3)基片上形成外延氧化镁(MgO)阻挡层的方法。
本发明的另一个实施例提供了在两层高温陶瓷超导体之间引入很薄的氧化镁外延层的方法，该超导体的结构与钙钛矿结构相关。
本发明还仔细考虑了在高温陶瓷超导体的单晶薄膜中引入单层镁原子的方法，该超导体的结构与钙钛矿结构相关。
在一个具体实施例中，通过在加热的基体上进行气相沉积的方式在兰宝石单晶基体上覆以外延氧化镁(MgO)阻挡层。沉积过程中基体的优选温度为750～900℃，尽管温度可低至540℃。MgO阻挡层的结晶方向取决于基片面的结晶方向。尤其可用与兰宝石的γ面(1012)外延匹配的(100)面来形成MgO，或用与兰宝石的m面(0110)外延匹配的(110)面，或用与兰宝石的a面(1120)或者c面(0001)外延匹配的(111)面来形成MgO。
虽然本发明可普遍用于薄膜器件技术，但一个重要的具体应用是基于高温陶瓷超导体的超导器件技术中的应用，该超导体的构据与钙钛矿结构相关。
在本发明的优选实施例中，在氩气中含有40%的氧气所组成的溅射气体内且压力为1～2帕斯卡条件下，自镁金属靶通过DC磁控管溅射沉积的方式形成氧化镁层。较佳沉积速度为每秒0.05毫微米。
本发明的第二个实施例中。从镁金属靶或MgO氧化物靶通过RF溅射沉积的方式形成MgO层。
本发明的第三个实施例中，从镁金属靶或MgO氧化物靶通过离子束溅射沉积MgO层。
本发明的第四个实施例中，自MgO靶通过激光蒸发沉积MgO层。
本发明的第五个实施例中，在氧化气氛中通过镁金属热蒸发或分子束蒸发(MBE)沉积MgO层。
本发明的第六个实施例中，通过化学气相沉积(CVD)或从适宜的化学前体通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)获得MgO层。
MgO外延层可作成供另一个沉积材料层的基体，将该材料从MgO层上外延即能得到。这个层尤其可以是外延的，其结构与钙钛矿结构相关的高温陶瓷超导体的层。阻挡层可防止铝向超导体中内部扩散和随之发生的超导性能降解。
本发明允许提供一层或多层外延阻挡层来隔离外延的高温陶瓷超导材料层，后者结构与钙钛矿结构相关。
本发明的一个优选实施例中，阻挡层由单层镁构成，单层镁外延结合进钙钛矿结构晶格中的氧空位处或晶格中其他适宜的结晶学位置上。通过将适当数量的单层阻挡层紧密地插入外延结构内的空间，可得到必要的整体性能。单层阻挡层应处在与钙钛矿结构(001)面平行的面上。
在本发明的第二个实施例中，阻挡层可以是沉积在其结构与钙钛矿结构相关的高温超导陶瓷基电极上的外延MgO层。当沉积适当厚度的MgO时，可沉积陶瓷超导体的外延反电极。
现在通过实施例参照附图介绍本发明，其中，
图1显示兰宝石基体上多层薄膜的断面;
图2～6显示各种参数改变时沉积薄膜组分的变化;以及图7a和7b是X射线衍射图，显示兰宝石基体上MgO薄膜的外延关系。
现在参看附图1，兰宝石片(10)的厚度为0.6mm，其方向是γ面(1012)方向。外延沉积的氧化镁缓冲层(11)其厚度为100毫微米。氧化镁单晶层作成基体，以供外延厚度为200毫微米，方向为平行于基体(001)面的Y1Ba2Cu3O7层(12)。沉积两个镁单层(13)，其间隔为0.8nm。最后，沉积方向为(001)厚度为200毫微米的Y1Ba2Cu3O7反电极(14)。
尽管说明涉及超导器件，本发明并非仅限于此，包括在兰宝石上外延MgO阻挡层的其他应用皆可予料。
例如在图1的实施例中有两个间隔为0.8nm的镁单层。然而，为了器件制造的需要，裁减精细结构是可行的。当沉积超导体时，通过采用一个隔开的镁源并射入镁物质流，则可沉积足够量的镁以形成MgO单层。如此进行时，甚至不需要停止超导体的沉积。令超导体的沉积继续进行，直至沉积一个单元晶胞左右，然后射入更多的镁。目的是降低阻挡区上的超导性能。
对超导器件而言，目的是为得到超导体的基体电极，然后是一个非超导、最好是绝缘的阻挡层，继之是另个超导层，所有这些都具有彼此相关的外延结构。要满意地构造成氧化镁层的厚度是不可能的，但是，通过采用顺次的以一个有控制厚度的超导体隔开镁单层的方式，可获得所要求的性能。
也可用其他材料作阻挡层。尤其使用氧化锆或钛酸锶是可行的。
我们在超高真空dc磁控管溅射沉积体系中制成了薄膜，使用的是R.E.Somekh和Z.H.Barber描述的方法，见“具有研究规模dc磁控管的UHV溅射沉积，物理杂志E21分册(J.PhysicsE21，“UHVsputterdepositionwitharesearchscaledcmagnetron”)。这对纯金属复合物靶和烧结陶瓷靶都是适用的。
一金属靶，由铜围绕钇和钡组成，在粒子轨道两端处钇和钡比例为大约1∶2，由3～5mm的铜带隔开。操作条件是靶-基体距离70mm且溅射压力为2～3Pa。紧靠基体向系统内射入氧气，采用喷头配置以减少靶的氧化。
在第二个实施例中使用陶瓷靶。为了将因负氧离子再溅射造成的靶与薄膜间的组分改变减至最小，选择的操作压力范围为15～40Pa(巴)，靶距为20～30mm。调整陶瓷靶的组分，使得在这样高的溅射压力下能得到正确的薄膜组分。需经多次重复，其瓷片组分为(1∶2∶3);(1∶3.3∶4.2);(1∶2.5∶4.8)，最后制造了(1∶3.9∶6.1)的瓷片。制造靶是在890℃精心焙烧72小时混和均匀的BaCO3、Y2O3和CuO粉末，然后在压力为16MPa的条件下用水压使重新磨细的粉末压紧，制成三个瓷片。压紧后于900℃将这些瓷片焙烧36～56小时。为了防止溅射过程中不均匀受热引起的瓷片开裂，操作的功率应减至16瓦(W)。
把基体放在铂带加热器上，用光学高温计测其基体。当基体被完全覆盖时，可直接测量其温度，其下加热器发射的辐射热影响很小。测量结果表明，基体比处在900℃加热器的温度约低160～200℃。沉积后，YBaCuO薄膜在原地进行热处理，于100mbar的氧气中经1小时的时间使温度从600℃降至350℃。
使用能量分散X射线分析法测量压力，温度和氧浓度的溅射参数，以高纯粉末制成的烧结YBa2Cu3O7平片作内标样。
在氩/15%氧的混和气体内于850～900℃温度条件下，自纯镁靶向兰宝石基体沉积MgO。靶以氧化物模式运行，并且在金属的氧化程度和来自加热器的辐射热以及磁控管的功率负荷之间存在一些相互作用。发现当功率负荷过大时，靶的氧化加剧;因此，为了得到恒定的沉积，所用功率的级别仅为25W。
用金属靶时改变溅射气体中氧浓度的作用由图2显示出。表明在提高的温度下氧对“粘住”钡的必要性，其中天然钡有重新气化的倾向，除非把它结合进结构中。
图3～5显示改变沉积参数对薄膜组分的作用。说明在这个系统中发生优先再溅射的程度，并指明对薄膜组分的具体波动范围所需要的控制程度。在低压时，高能氧离子导至的再溅射被增强，同时铜和钡被优先分离。高温时铜有再气化的倾向。
在如此之小的工作距离条件下使系统运行时，发现沿加热器有某些组分的改变，见图6。这种影响可通过改变端部瓷片的组分来减小。
这个工作的主要作用目的在于把YBaCuO直接制备到Al2O3上面的外延MgO薄膜上。在一个原始实施例中，MgO被沉积在兰宝石基体上，然后将其转移到另一个系统去沉积YBaCuO。但后来的实施例将由两个沉积步骤结合，则可直接沉积YBaCuO而不必破坏真空了。
我们在四个取向不同的兰宝石上外延沉积MgO。(111)MgO生长在兰宝石的a面(1120)和c面(0001)上，而(110)MgO长在m面(1010)，(100)MgO长在γ面。图7显示从垂直式衍射仪得到的X射线衍射图。表明对两条外延线有±0.2%的斑纹状扩展。此外，两个图中都存在(111)MgO衍射峰，其强度在外延线的0.5%～1%之间。尽管这表明未达到完美的外延，但通过沉积条件的最佳化可以得到改善。
尽管我们的大部分X射线分析是用垂直式衍射仪进行的，但为了使衍射峰强度最大，需使试样相对于入射线倾斜;最近我们用双环衍射仪将θ和2θ去偶。这表示(110)MgO极从m面基体倾斜大约0.8°，(100)MgO极从r面倾斜约5.5°(±0.5°)，都处在连接(1012)和(0001)的区域上。说明MgO和兰宝石晶格间有种规则的相互关系，尽管与基准线有3°～5°的偏差。
作为对Tc阻挡层影响的说明，在兰宝石上面的外延MgO层上的薄膜具有50°K的零电阻温度，而直接沉积在兰宝石上的薄膜有低至10°K的较宽过渡。沉积在YSZ上的薄膜显示了75°K的零电阻温度。当MgO的厚度从80nm变到320nm时，发现沉积在较厚的MgO上YBaCuO薄膜可在流动氧气中于850℃加热超过1小时而它们的电阻率无任何降低。
我们发现，为了使热基体上生长的YBa2Cu3O7薄膜能满意地得到0.1%的组分精度，要把温度控制到±2.5℃，溅射压力控制到±0.5%，氧气浓度控制在1%以内。
为了制备电子器件，例如从外延的YBaCuO薄膜制备平面型隧道结，优先选用(110)面;因为所有的原子位置都同时敝开，而不是当原子到达时需要许多生长台阶去接纳它们。进一步讲，能消除形成附加的CuO层错堆垛和248 Y2Ba4Cu8OX相的趋向。
通过高温下使正确的外延关系起成核作用，可以降低沉积温度而仍保持最佳的生长方向。
在该方法的另个实施例中，我们在溅射过程中用氧化二氮取代氧气，因为它的活化能低，增加了活化核素的密度。
除平面状基体外，其他形状的基体也可用作沉积基。例如，带状即为一种可能性。
权利要求
1.一种制造固态器件的方法，其特征在于它包括将含有金属的材料沉积在基体上，至少部分地形成包括金属和氧的化合物外延层。
2.根据权利要求1制造固态器件的方法，其特征在于所说的材料包括至少一种金属，选自镁、锶、钛和锆组成的类。
3.根据权利要求2制造固态器件的方法，其特征在于所说材料包括镁。
4.根据权利要求1制造固态器件的方法，其特征在于基体包括氧化铝。
5.根据权利要求1制造固态器件的方法，其特征在于基体是一种半导体。
6.根据权利要求1制造固态器件的方法，其特征在于基体是一种超导体。
7.根据权利要求6制造固态器件的方法，其特征在于基体是一种具有大体上是钙钛矿结构的高温陶瓷超导体。
8.根据以上任一个制造固态器件的方法，其特征在于另一种至少一部分的外延层被沉积在所说的至少一部分的外延层上。
9.根据权利要求8制造固态器件的方法，其特征在于所说的另一种层是一种陶瓷超导体。
10.根据权利要求8制造固态器件的方法，其特征在于所说的另一种层包括一种钇、钡、铜和氧的化合物。
11.一种制造固态器件的方法，包括通过含镁靶向含氧化铝基体上溅射材料的形式制成外延氧化镁层，随后在所说的氧化镁层上形成含有钇、钡、铜和氧的化合物外延层。
12.根据权利要求11制造固态器件的方法，其特征在于从所说的含镁靶溅射材料时，所说的基体要加热到750～900℃温度。
13.根据权利要求12制造固态器件的方法，其特征在于从所说的含镁靶溅射材料时要保持氧化的环境气氛。
14.根据权利要求13制造固态器件的方法，其特征在于氧化的环境气氛包括氧。
15.根据权利要求13制造固态器件的方法，其特征在于氧化的环境气氛包括氧化二氮。
16.根据权利要求14或15制造固态器件的方法，其特征在于氧化的环境气氛包括氩。
17.一种固态器件，由权利要求1～16的任何一种方法制备。
18.一种固态器件，其特征在于它包括选自超导体和半导体类的材料第一外延层(12)，该层是在一种晶体基体上面的含有金属氧化物的第二外延层(11)上形成的。
19.根据权利要求18的固态器件，其特征在于所说的金属氧化物是氧化镁。
20.根据权利要求19的固态器件，其特征在于所说的晶体基体包括氧化铝。
21.根据权利要求20的固态器件，其特征在于所说的第一外延层是一种包括钇、钡、铜和氧的超导体。
22.根据权利要求20的固态器件，其特征在于所说的第二外延层厚度为100毫微米数量级。
23.根据权利要求20的固态器件，其特征在于它包括的氧化镁层是以其(100)面紧接氧化铝基体的(1012)面。
24.根据权利要求20的固态器件，其特征在于它包括的氧化镁层是以其(100)面紧接氧化铝基体的(0120)面。
25.根据权利要求20的固态器件，其特征在于它包括的氧化镁层是以其(111)面紧接氧化铝的(1120)面。
26.根据权利要求20的固态器件，其特征在于它包括的氧化镁层是以其(111)面紧接氧化铝的(0001)面。
27.一种在固态器件内形成阻挡层的方法，其特征在于它包括在基体上沉积超导体材料的外延层，在该外延层上沉积第二种材料的单层以及在该单层上沉积所说的超导体材料的另一个外延层。
28.根据权利要求27在固态器件内形成阻挡层的方法，其特征在于所说的单层是与所说的另一个外延层同时沉积的。
29.根据权利要求27或28在固态器件内形成阻挡层的方法，其特征在于多个所说的单层是与相应的所说的超导体材料的另一外延层顺次沉积在所说的基体上。
30.一种固态器件，按权利要求27～29的方法制备。
全文摘要
一种制备薄膜器件的方法，包括诸如氧化镁的金属氧化物外延阻挡层(11)的溅射，以及于其上沉积另一个外延薄膜(12)。基体最好是氧化铝，且薄膜可是钇、钡、铜和氧的高温超导化合物。
文档编号C30B29/22GK1038722SQ89103498
公开日1990年1月10日 申请日期1989年4月22日 优先权日1988年4月22日
发明者简·埃德加·埃维茨, 罗伯特·恩内斯特·索梅克 申请人:国家研究发展公司