专利名称：用于氧化铜的化学还原溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于化学还原氧化铜为金属铜而限于氧化铜形状只起微小变化的化学还原溶液，还涉及铜和树脂间的粘着性由于使用上述化学还原溶液而得到改进的一种生产多层印刷电路板的方法。
氧化铜呈须状，即类似针状。这种氧化铜可以通过加热金属铜(文献Copper Oxide Whisker，Kinou Zairyo，Vol.12，No.12(December，1992))，或将金属铜浸入含有如氧合二硫酸盐、亚氯酸盐或类似物质等氧化剂的碱性水溶液中而获得。
如上所述，氧化铜具有类似针的形状，若这种氧化铜几乎完全保持针状被还原成金属铜时，粉末状氧化铜将得到针状的金属铜，预料这种金属铜可用作导电性填充物用于导电(性)糊剂中。
现已知一种在金属铜表面形成针状氧化铜并通过很细的针状体和树脂的缠结使铜和树脂间的粘着力得到改善的技术。为了改进粘着部分的耐酸性，最好把氧化铜针状体还原成金属铜，同时尽可能完全保留氧化铜针状体形状，适于这种还原的方法公开在JP-B-64-8479、JP-A-176192和JP-A-1-156479中。
在这些专利公报中，JP-B-64-8479指出若制作内层电路板，然后在构成内电路的金属铜表面上形成氧化铜，并使该氧化铜与含还原剂的碱性水溶液接触时，氧化铜则能被还原成金属铜。如上相同专利公报还公开了一种适于生产多层印刷电路板的方法，该方法是通过进行上述还原反应后，干燥已还原的产物，再将如此获得的内层电路板与半固化片一起层压。
为达到上述同样目的，JP-A-61-176192公开了一种使用二甲基氨基甲硼烷作氧化铜还原剂的方法;而JP-A-1-156479公开了一种用硼氢化钠和甲醛作氧化铜还原剂的方法，其中将金属铜依次浸于还原剂溶液中。
从工业技术的观点考虑，上述氧化铜化学还原的重要特点在于氧化铜还原成金属铜必须尽可能完全保留氧化铜的针状体形状，还在于还原反应必须在短期内完成，还原工序必须简单，以及用于还原反应的还原剂必须是便宜的。在这些条件中，对于大规模生产的工业技术来说，成本低是相当重要的。
在JP-B-64-8479所公开的使用硼氢化钠作还原剂时，还原剂的特性取决于含该还原剂的还原溶液的PH值。也就是说，当还原剂溶液的PH低于11时，在进行还原反应同时几乎完全保留氧化铜的针状体，而且还原反应能在较短的时间内完成。
此外，硼氢化钠作为化学试剂其价格较其它有效的硼类还原剂如二甲胺甲硼烷低。
然而，当在PH值低于11使用硼氧化钠时，其大部分为自发分解所消耗，结果使硼氢化钠因此变得昂贵起来。
在PH值为11或以上使用硼氢化钠时，可明显抑制其自发分解的消耗量。然而，在这样的条件下，留下尚未解决的问题是还原反应会耗费很长时间，且氧化铜针状体很容易变成粒状。
按JP-A-61-176192公开的使用二甲胺甲硼烷作还原剂的方法，具有一个问题是这种试剂与其他有效还原剂相比相当贵，纵然该试剂有可能以较高的还原速率和较低自发分解的程度使氧化铜几乎完全保持针状体时被还原成金属铜。
在使用硼氢化钠和甲醛作还原剂然后使氧化铜依次浸渍在两种还原剂溶液的方法中，硼氢化钠能在高PH值下使用，因为它的使用仅部分促进还原反应，且其自发分解消耗量被限制在很小的程度上。此外，为了使氧化铜完全还原成金属铜而使用的甲醛与其它还原剂相比很便宜。然而，该方法的缺点在于使用两种还原剂，且工序太长。
本发明目的是提供一种化学还原溶液，它能满足的条件是氧化铜尽可能完全保留其针状体时被还原成金属铜。另外，还能同时满足以简单的程序在短时间内还原氧化铜和用于还原反应的还原剂价格上较低两个条件;以及本发明目的还在于提供一种使用所述化学还原溶液生产多层印刷电路板的方法。
本发明提供一种适于化学法还原氧化铜成为金属铜的化学还原溶液，该溶液含有碱金属硼氢化物和作为添加剂的其分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物。
本发明还提供一种多层印刷电路板的生产方法，该方法包括在内层电路板制成后，在该内层电路表面上形成氧化铜，通过与含碱金属硼氢化物和分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物的化学还原溶液接触使氧化铜还原，此后在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜。
本发明进一步提供一种多层印刷电路板的生产方法，该方法包括在用于制成内层电路板的已覆盖铜的层压板表面上生成氧化铜，通过与含碱金属硼氢化物和分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物的化学还原溶液接触使氧化铜还原，然后，浸蚀掉已形成氧化铜但未构成内层电路的铜箔，此后在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜。
图1是表明本发明效果的图，其中还原溶液的PH值和还原速率之间的关系用添加剂的分子量作为参数加以说明;
图2是表明本发明功能的图，其中还原溶液的PH值和还原速度之间的关系用添加剂的聚合度作参数加以说明;
图3是表明本发明功能的图，通过添加剂量和还原速率之间的关系予以说明。
图4(A)是显微照片，说明按本发明对比例使用不含添加剂的还原溶液时还原金属表面状态;和图4(B)是显微照片，说明本发明的一个实施例还原金属表面的状态。
在进行广泛研究之后，本发明者发现上述问题可通过使用碱金属硼氢化物作化学还原剂并向其中加入作为添加剂的分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物得到解决。基于该发现，完成了本发明。
作为本发明使用的碱金属硼氢化物，至少可选自硼氢化钠，硼氢化钾，硼氢化锂之一种。碱金属硼氢化物的浓度为0.1g/l或以上，进一步优选为0.5g/l-10g/l。
假若碱金属硼氢化物的浓度低于0.1g/l，还原速率会显著地降低。即使浓度高，对还原的金属铜决不会产生麻烦。然而，当浓度超过10g/l时，还原溶液中的碱金属硼氢化物由于自发的分解其消耗速率会变高，以致于不经济。
从防止碱金属硼氢化物自发分解的观点看，碱金属硼氢化物水溶液的PH值优选为11或以上。
当使用分子量为200或以上且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物作添加剂时，聚乙二醇是优选的。聚乙二醇包括分子量范围由约200至数百万的许多同系物，它们均适用于本发明。
在本发明中，具有聚氧乙烯链的醚型水溶性有机化合物如单链长度聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基酚一甲醛缩合物的烯化氧衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等都能使用。
此外，在本发明中，醚一酯型水溶性有机化合物如聚氧乙烯一丙三醇脂肪酸酯，聚氧乙烯一蓖麻油。加氢聚氧乙烯蓖麻油。聚氧乙烯一脱水山梨醇-脂肪酸酯、聚氧乙烯-山梨醇-脂肪酸酯等都可使用。另外，聚氧乙烯二元醇脂肪酸酯可作为酯型的水溶性有机化合物使用，聚氧乙烯-脂肪酸酰胺和聚氧乙烯-烷基胺也可作为含氮水溶性有机化合物使用。
在实际应用中，至少可加入这些水溶性有机化合物之一种。
添加剂的浓度优选为0.01g/l或以上，更优选为0.05g/l或以上。尽管浓度的上限可根据添加剂的种类而改变，但加入的添加剂至多为添加剂溶解度的上限。假若添加剂的量超过其溶解度，该溶液则变得浑浊，不溶物会沉积在表面上而带来相反的不希望的结果。
如上所述，本发明者的一篇论文已揭示了还原速率的提高和添加剂种类之间的确定关系。当使用聚乙二醇作添加剂时，分子量越高所得到的还原速率越高。
当使用分子中具有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物而不是聚乙二醇作添加剂时，聚氧乙烯链的聚合度对还原速率不会发生很大的影响。也就是说，不管聚氧乙烯链的聚合度，只要加入任何这类化合物，还原反应几乎同样被加速。
不仅可将本发明的铜表面处理用到需经多层粘着的内电路的预处理上，而且还可用到印刷电路板上保护层形成前的电路表面处理上，或者为了改进铜箔和树脂层的粘着强度，在可挠性基片和铜箔粘着前的铜表面处理上。
多层印刷插接板可通过叠放许多如此处理过的已构成内层电路的插接板和许多半固化片来生产，半固化片是通过用热固性树脂浸渍基片如纸，玻璃布等，并交替进行干燥，接着按常规方法热压而获得的。
本发明可用于通过内层插接板与半固化片的粘接而获得的多层印刷插接板的生产;覆盖铜的层压板的层压制件的生产，其上具有导线电路的插接板和焊接用保护膜的生产;通过使铜箔和半固化片层压而获得的覆盖铜的层压制件的生产;适用于由层压铜箔和可挠性膜而获得的可挠性插接板的基片的生产，等等。
因此，多层印刷电路板可通过这样一种方法生产，该方法包括在内层电路板制成后，在该内层电路上形成氧化铜，通过与含碱金属硼氢化物和分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物的化学还原溶液接触，使氧化铜还原，此后在其表面上层压半固化片或绝缘的粘着膜。
或者用另外一种方法生产多层印刷电路，该方法包括在用于构成内层电路板的覆盖铜的层压板表面上形成氧化铜，通过与含碱金属硼氢化物和分子量为200或以上且分子中有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物的化学还原溶液接触使氧化铜还原，然后浸蚀掉已形成氧化铜但不构成内层电路的铜箔，此后在其表面上层压半固化片或绝缘的粘着膜。
更具体地说，在下文将更详细地对本发明的某些实施方案予以说明。
覆盖铜的层压制品可通过下列程序获得，先对铜箔的一个或两个表面进行本发明的表面处理工序，再层压一个或多个表面处理过的铜箔和一片或多片玻璃布或浸过环氧树脂、聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂的纸或一片或多片环氧树脂，聚四氟乙烯树脂或混有玻璃纤维的聚酰亚胺树脂，或层压涂上环氧树脂，聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂经这样表面处理过的铜箔;再进行加热和加压处理以便在最外层表面上形成具有铜膜的层压单元。
覆盖铜的可挠性薄膜可通过下列程序获得，先对铜箔的一个或两个表面进行本发明的表面处理工序;再用环氧树脂或丙烯酸树脂粘合剂使可挠性树脂膜与所得到的铜箔粘接，以便在最外层表面上生成铜膜，其中可挠性树脂膜是由聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚砜或聚醚醚酮制成的。
多层插接板可通过下列程序获得，先层压一个或多个铜箔和一片或多片玻璃布或浸过环氧树脂、聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂的纸或一片或多片环氧树脂，或聚四氟乙烯树脂或混有玻璃纤维的聚酰亚胺树脂，或层压涂有环氧树脂，聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂的一个或多个铜箔;经加热和加压处理以制成覆盖铜的层压制件;通过浸蚀从层压制件的铜箔上除去不必要的部分以在内层制成内电路;再对这样处理过的铜箔进行本发明的表面处理工序;在得到的铜表面上层压环氧树脂，聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂，或玻璃布或浸有环氧树脂、聚四氟乙烯树脂或聚酰亚胺树脂的纸，或层压一片环氧树脂，聚四氟乙烯树脂或混有玻璃纤维的聚酰亚胺树脂，在重复层压的条件下制成多层并使铜箔作为最外层;再进行加热和加压处理以在最外层表面上制成具有铜膜的层压单元;在层压单元中钻多个孔;使孔的内壁敷镀以金属;然后通过浸蚀除去最外边铜膜的不必要部分以制成电路。
此外，可挠性插接板可通过如下程序获得，先用环氧树脂或丙烯酸树脂粘合剂使铜箔与可挠性树脂膜粘接形成覆盖铜的可挠性膜;通过浸蚀除去铜箔中不必要的部分以在内层上形成内电路;对这样处理过的铜箔进行本发明的表面处理工序;再用环氧树脂或丙烯酸树脂粘合剂使可挠性树脂薄膜与这样处理过的铜表面粘接，为便于连结，除去所述树脂膜的不必要部分;其中可挠性树脂膜是由聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚砜，或聚醚醚酮制成的。
树脂膜可以半固化片、薄膜、幕涂层等形式使用。作为树脂，本发明可以使用热固性树脂如环氧树脂、聚酰亚胺等;热塑性树脂如聚四氟乙烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等。
下文，将通过下列实施例对本发明进行说明。
实施例1将厚度为0.2mm覆盖铜的层压板浸于含40g/l氢氧化钠且液体温度为50℃的水溶液中3分钟，为的是碱脱脂，然后再用水洗涤。接着，将层压板浸于含100g/l的过氧化二硫酸铵且液体温度为40℃的水溶液中，为的是使表面温和的浸蚀，再用水洗涤。接着，使层压板浸入含30g/l亚氯酸钠、30g/l三代磷酸钠(Na3PO4. 12H2O)和20g/l氢氧化钠且液体温度为85℃的处理氧化铜溶液中2分钟，从而使覆盖铜的层压板铜表面得以进行氧化处理，以使氧化铜膜在所述表面上形成。
为了制取试样，将这样获得的处理层压板切成10mm宽×150mm长的大小。
接着，制备还原溶液，先溶解2g/l作为还原剂的硼氢化钠，用氢氧化钠调节PH值至10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0或13.5，其中不加添加剂或加2.0g/l的添加剂。作为所述添加剂，可以使用分子量为200、900、1000和2000的聚乙二醇(下文称之为"PEG")。将液体温度调节至40℃后，将上述获得的试样浸于所制得的各种还原溶液中以进行还原。
结果概述于图1中，其中还原速率用氧化铜还原成金属铜所需时间表达。
图4(A)是样品表面放大20000倍的扫描电子显微照片，该表面已用PH值为12.5且不含添加剂的还原溶液进行还原。
图4(B)是样品表面放大20000倍的扫描电子显微照片，该表面已用PH值为12.5且含分子量为2000的PEG作添加剂的还原溶液进行还原。
实施例2将实施例1实验中的还原溶液成分作如下改变。
作为还原剂，可加入2g/l量的硼氢化钠。用氢氧化钠将该溶液的PH值调节至10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0或13.5。在如此获得的各种溶液中，或不加添加剂或加添加剂。作为添加剂，可使用0.25g/l量的PEG单一油醚(PEG的聚合度为7，10，20，或50)。将液体温度调至40℃后，使样品浸入如此获得的各种还原溶液中以进行还原。
结果示于图2中，其中还原速率用还原氧化铜膜为金属铜所需时间表达。
实施例3使实施例1的实验中的还原溶液成分作如下改变。
作为还原剂，加入2g/l量的硼氢化钠。用氢氧化钠将该溶液的PH值调至12.5。此外，作为添加剂，其量变化范围为0到0.25g/l，加入PEG或PEG单一对一壬基苯基醚(PEG聚合度为20)。将液体温度调到40℃后，将样品浸入如此获得的各种还原溶液中以进行还原。
结果列于图3中，其中还原速率用氧化铜膜还原成金属铜所需时间来表达。
实施例4用35μm铜箔通过浸蚀法制备厚度为0.2mm的覆盖铜的层压板。将层压板浸于含40g/l氢氧化钠和液体温度为50℃的水溶液中3分钟以进行脱脂，然后用水洗涤。接着，将层压板浸入含100g/l过氧化二硫酸铵且液体温度为40℃的水溶液中，为的是使表面进行温和的浸蚀处理，然后用水洗涤。接着，将层压板浸入30g/l亚氯酸钠、30g/l三代磷酸钠(Na3PO4.12H2O)和20g/l氢氧化钠且液体温度为85℃的氧化铜处理溶液中，以使铜表面进行氧化处理，从而生成氧化铜薄膜。
接着，将样品浸入通过溶解2g/l的硼氢化钠作还原剂的还原溶液中以进行还原，用氢氧化钠调节该溶液的PH值至12.5，往其中进一步加入分子量为2000的2g/l PEG(作添加剂)，再将溶液的温度调至40℃，此后用水洗涤试样。
其后，将半固化片和外层铜箔放到如此获得的处理过的样品上，再在40kg/cm2压力和170℃的温度下持续加压和加热90分钟，使整体层压以制备多层板。
接着，在该多层板中，测量经受还原处理过的表面中内层铜箔的撕裂强度。
结果，发现撕裂强度为1.1kgf/cm，该值作为多层印刷电路板内层铜箔的撕裂强度是令人满意的值。
如上所述，根据本发明，本发明提供了一种能同时满足下列条件的生产化学还原溶液的方法，所述条件是化学还原溶液体能使氧化铜尽可能完全保留其针状体时被还原成金属铜，还原反应能通过简单的程序在很短的时间内完成，以及该溶液中所用还原剂价格较低;本发明进一步提供一种使用所述化学还原溶液生产多层印刷电路板的方法。
权利要求
1.一种适于化学法还原氧化铜为金属铜的化学还原溶液，它含有碱金属硼氢化物和作添加剂的分子量为200或更高的且分子中具有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物。
2.按权利要求1的化学还原溶液，其中所述溶液的PH值为11.0或更高。
3.按权利要求1的化学还原溶液，其中所述分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物浓度为0.01g/l或更高。
4.按权利要求1的化学还原溶液，其中所述分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物是非离子的。
5.一种生产多层印刷电路板的方法，该电路板是通过制作内层电路板，再在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜而制成的，该方法包括在一块板上制作内电路后，在内电路的表面上生成氧化铜，通过与含有碱金属硼氢化物和分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的水溶性有机化合物作添加剂的化学还原溶液接触使氧化铜还原，此后在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜。
6.一种通过制作内层电路板然后在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜而生产多层印刷电路板的方法，该方法包括在用于制作内层电路板的覆盖铜的层压板表面上生成氧化铜，通过与含碱金属硼氢化物和分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链作添加剂的水溶性有机化合物的化学还原溶液接触使氧化铜还原，随后浸蚀掉生成氧化铜但不构成内层电路的铜箔，然后在其表面上层压半固化片或绝缘粘着膜。
7.按权利要求5的生产多层印刷电路板的方法，其中还原溶液的PH值为11.0或更高。
8.按权利要求5的生产多层印刷电路板的方法，其中分子量为200或更高且分子中有聚氧乙烯链的所述水溶性有机化合物浓度为0.01g/l或更高。
9.按权利要求5的生产多层印刷电路板的方法，其中分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的所述水溶性有机化合物是非离子的。
10.按权利要求6的生产多层印刷电路板的方法，其中所述还原溶液PH值为11.0或更高。
11.按权利要求6的生产多层印刷电路板的方法，其中分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的所述水溶性有机化合物浓度为0.01g/l或更高。
12.按权利要求6的生产多层印刷电路板的方法，其中分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链的所述水溶性有机化合物是非离子的。
全文摘要
一种通过使用碱金属硼氢化物作还原剂并往其中添加分子量为200或更高且分子中具有聚氧乙烯链作添加剂的水溶性有机化合物而获得的化学还原溶液，在下列各方面有价值，它能使氧化铜尽可能完全保持其针状形式时被还原成金属铜，并且能使还原反应在很短的时间内通过简单的程序完成，以致于该化学还原溶液能成功地用于生产多层印刷电路板的方法中。
文档编号H05K3/38GK1112950SQ9510290
公开日1995年12月6日 申请日期1995年1月29日 优先权日1994年2月2日
发明者中祖昭士, 金子阳一 申请人:日立化成工业株式会社