专利名称：形成金刚石膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成金刚石晶体膜的方法，该膜在用作电子材料或高耐磨材料时具有优越的性能。
金刚石有各种性能，例如宽的禁带(5.5ev)，大的载运迁移率(对电子是1800cm2/v·s，对空穴是1600cm2/v.s)，高的热导率(2000w/(m·k))，并且还有高的硬度和优良的耐磨性，这是其它材料所不具有的。
因此，在气相中合成金刚石的研究获得了显著的进展，尤其是对气相沉积方法(CVD方法)的研究更是如此。
形成金刚石的主要方法如下(1)热阴极CVD法，其中的阴极例如钨丝被加热至约2000℃以分解原料气体，分解的气体在基体上沉积为金刚石晶体。
(2)微波等离子体CVD法，其中的原料气体被微波(通常为2.45GHz)等离子体分解，再在基体上沉积为金刚石晶体。
(3)RF等离子体CVD方法，其中原料气被RF(通常为13.56MHz)等离子体分解，再在基体上沉积为金刚石晶体。
(4)燃烧火焰法，它使用氧－乙炔焰来形成金刚石晶体。
(5)ECR等离子体CVD方法，其中原料气体通过ECR(电子回旋共振)放电分解，而ECR放电是微波与磁场的共同作用引起的，由此在基体上形成金刚石晶体。
(6)热等离子体CVD方法，其中原料气体被热等离子体分解，热等离子体是在大气压附近的压力下由直流或高频波引起的，由此在基体上形成金刚石晶体。
(7)使用处于超短波(30－300MHz)范围的等离子体的等离子体CVD方法，这在日本专利申请No.5－32498中有叙述。
但是，上述形成金刚石晶体的常规方法存在下面的问题热阴极CVD方法(1)具有形成大面积金刚石膜的能力，并具有相对较高的金刚石晶体形成速度。另一方面，它也有这样的缺点，就是随着时间的变化而碳化或退化，从而使金刚石形成的重现性变差。
微波等离子体CVD方法(2)能获得高的等离子体密度，相对较高的金刚石晶体形成速度，以及好的重现性。但是，它有这样一个缺点，就是等离子体容易局部化，并难以形成大面积的金刚石膜。
RF等离子体CVD方法(3)具有形成大面积薄膜的能力，以及好的重现性。但它有这样一个缺点，就是等离子体密度低，并且金刚石晶体的形成速度很低。
燃烧火焰法(4)可获得高的金刚石晶体形成速度。但是，它的重现性差，并且难以形成大面积的薄膜。
ECR等离子体CVD方法(5)具有形成大面积薄膜的能力，以及具有好的重现性。另一方面，产生ECR放电需要低压(通常不超过10Pa)，这会引起这样一个缺点，就是金刚石晶体的形成速度很低。
热等离子体CVD方法(6)具有很高的金刚石晶体形成速度和好的重现性。但是，它难以形成大面积的薄膜。
使用在超短波范围内的高频波的等离子体CVD方法(7)可以很容易形成大面积的薄膜，并有好的重现性。此外，它具有高的等离子体密度，从而提供了较高的金刚石形成速度，但是在金刚石形成速度方面还有待于进一步的提高。
本发明意在克服上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种可以高速地形成均匀的金刚石晶体膜的方法，该方法具有好的重现性，并且可形成大面积的薄膜。
上述目的可以通过一种形成金刚石膜的方法来达到，该方法是一种高频等离子体CVD方法，它包括利用电感耦合放电并将高频波的频率设定为40－250MHz范围内，由此将含碳的原料气分解为等离子体状态，并在基体上形成金刚石膜。
图1示出了用于本发明的等离子体CVD装置的一个实施方案；图2是一个曲线图，它示出了等离子体密度与频率的依赖关系；和图3是本发明的等离子体CVD装置的另一个实施方案。
下面将详细叙述本发明。
本发明是基于对以高速并且大面积地形成金刚石晶体或类金刚石碳薄膜的方法进行再研究而完成的，尤其是对产生等离子体的方法进行再研究。
在微波放电(通常为2.45GHz)中，等离子体密度高，但是等离子体容易局部化，如上所述，因此难以形成大面积的薄膜。另一方面，在RF放电(通常为13.56MHz)中，等离子体容易发散，这使得它有可能形成大面积的薄膜，但是该等离子体的密度低。
因此，本发明人试图利用一种CVD方法来形成金刚石，该方法使用等离子体放电的频率介于上面两种方法的之间，具体讲是在40MHz至250MHz之间，优选地在80MHz至200MHz之间，以便在大范围内形成高密度等离子体。结果，发现可在很大范围内形成等离子体，并且等离子体密度高，由此可在大面积上以高的形成速度形成金刚石晶体。用来产生在这个频率范围的高频波的方法包括使用带电容耦合电极的放电，或带电感耦合电极的放电，等。本发明在产生高频波的方法中使用电感耦合电极，由此形成密度更高的等离子体，因此提高了金刚石晶体的形成速度。
如果在本发明的等离子体CVD方法中所用的高频波的频率低于40MHz，则不能获得高的金刚石晶体形成速度(这是因为例如至少有100ev的高能离子的碰撞，从而使结晶性减退)。另一方面，如果高频波的频率高于250MHz高频电源的传输损失增加，因此不能稳定地产生等离子体。
与常规CVD方法相比，利用本CVD方法合成金刚石是在相对较高的压力下进行的(优选地至少10Pa)。与电容耦合放电方法相比，本发明的电感耦合放电方法可以实现稳定的放电，因此适合于长时间的金刚石合成。这是因为在相对较高压力(至少10Pa)下，使用电容耦合放电方法容易在电极之间引起异常放电，尤其是在本发明的频带范围内(40－250Hz)；相反，使用电感耦合方法可以抑制异常放电，由此可以形成稳定的放电状态，因而获得良好的薄膜厚度均匀性。
此外，通常都认为用电感耦合放电方法形成大面积薄膜比用电容耦合放电方法更困难。但是，在本发明的频带中(40－250Hz)，放电的稳定性高，因而可以稳定地提供大功率的高频波，由此与电容耦合放电方法相比，电感耦合放电方法可以在更大的面积上，以更高的形成速度形成金刚石。此外，通过使用本发明的电感耦合放电方法，基体可以通过电感耦合热得到加热，而无需用加热器等再加热。这在沉积金刚石时尤其有效，因为它需要相对较高的基体温度(通常至少400℃)。
如上所述，本发明方法利用电感耦合放电方法，在利用等离子体CVD方法时还可选择特定的高频频带(40－250MHz)来形成金刚石膜，由此可在稳定的基础上形成具有优良性能的均匀金刚石膜。
此外，在本发明中，在金刚石形成过程中，向基体附近施加磁场和/或向基体施加正偏压，由此可以使金刚石晶体以较高速度形成。
下面的条件和方法作为根据本发明施加磁场的方法和条件是较好的。首先，在施加磁场的方法中若使用常规的发散磁场，在基体附近的磁场强度应至少为150高斯，优选至少为200高斯。磁场小于150高斯将不能获得金刚石形成速度的改进效果，这种改进是基于等离子体密度的提高而得到的。
此外，本发明中在金刚石形成过程中，向基体施加正偏压降低了离子对基体以及在其上沉积的金刚石晶体的撞击，并且实现了电子束的适宜的辐照，这对提高金刚石晶体的生长速度以及结晶性是很有效的。正偏压的适宜的数值取决于高频波的频率，高频功率，压力等，但它通常在20V到50V之间，优选地在25V到45V之间。当施加的正偏压低于20V或施加负偏压时，有时基体和金刚石膜会因等离子体中的离子的撞击而受到蚀刻，从而明显降低金刚石膜的形成速度或根本就不能形成金刚石膜。相反，若电压高于50V，电子束向基体的辐射加大，从而不正常地升高了基体温度，这会成为阻碍金刚石形成的一个因素。
上述在本发明中用作金刚石膜形成的原料气体中的碳源可以是烃气，如甲烷，乙烷，乙烯，乙炔等，液体有机化合物如乙醇，乙酮等，一氧化碳，或者卤化的碳等。此外，可任选地加入含氢、氧、氯或氟的气体。通常，原料气是一种气体混合物，它主要组分为氢源气和碳源气，其比例为1∶0.001到1∶1。对于形成半导体金刚石的情况，为了得到p型半导体，向原料气中加入含硼的气体；为了得到n型半导体，向原料气中加入含磷或锂、钠等的气体。此外，当蒸发的液体有机化合物用作碳源时，上述的硼、磷、锂或钠或其化合物的任何一种都可以加入到液体有机化合物中。
基体温度可以是例如在300℃～1200℃范围内，优选地在400℃～1000℃范围内。
压力可以是例如在1Pa～104Pa之间，优选在10Pa到8×103Pa之间，最优选在102Pa～5×103Pa之间。
图1示出了在本发明中所用的等离子体CVD装置的一个实施方案。在本发明装置中，石英反应器1安装成内部可以抽真空降压，内装一个基体支撑体2，它安装成可以加热和冷却基体，并向基体施加正偏压，以及一个基体3。在反应器外装有一个电感耦合线圈4，它通过匹配电路5与一个非典型性的高频源相连。磁场施加装置6装在电感耦合线圈4的外侧，以便在垂直基体表面的方向施加磁场。此外，参考代码7指向基体提供偏压的电源。参考代码8指一个供气口，它与一个阀门，一个气缸，和一个流量调节器(均未示出)相连。参考代码9指真空抽气器，它与一个阀门，一个涡轮分子泵和一个回转泵(均未示出)相连。
图1示出了一个3箍电感耦合线圈，但应该注意，线圈的形状，箍数，布置不局限于图1所示。例如，箍数可以在1至10箍之间，也可以成一排安装多个线圈以扩大等离子体形成区域，由此可在一个大尺寸基体上形成金刚石晶体。
参考下面的实施例，本发明将得到更详细的描述。
实施例1在该实施例中，使用图1所示的CVD装置形成金刚石晶体。
在形成金刚石晶体之前，用众所周知的两点探针方法测量等离子体密度与频率的关系。以不同的频率来产生等离子体，并测量等离子体密度，所用原料气体包括氢，200ml/min；甲烷，2ml/min，和氧，0.5ml/min，压力为50Pa，高频电源为500W。结果列于图2。当频率低于40MHz时，等离子体密度低于1×1011/cm3。在40MHz频率边界以上，等离子体密度增加。在约80MHz时，等离子体密度达到约1012/cm3，当频率超过80HMz时，密度趋于饱和。此外，当频率超过200MHz时，高频电源的传导损失增加。此外，当频率超过250MHz时，等离子体的产生变得不稳定，并且不能连续工作超过30分钟。
然后，在高频波的频率固定在100MHz时形成金刚石。用单晶硅基片(直径4英寸，厚400μm)作为基体3，并用加热器加热至750℃。其它条件与测量等离子体密度时一致。此外，基片保持接地，并且不向基片施加磁场。金刚石的形成连续进行10小时，得到多晶金刚石膜，其膜厚约2.5μm。这里，膜厚的变化在±10％以内，这是可以令人接受的。
实施例2使用图1所示的CVD装置，在不同的频率下合成金刚石晶体。
形成条件如下，原料气体包括氢，400ml/min；甲烷，4ml/min；氧，1ml/min；压力为500Pa；高频电源为720W。单晶硅基片(直径4英寸，厚400μm)用作基体3，并用一个加热器加热基片3。此外，设定基片正偏压为25V，靠近基片处磁场强度设定为180高斯。形成时间为8小时。形成金刚石膜的膜厚及放电稳定性列于表1。
表1
AA非常稳定的放电A稳定的放电
B实践中可接受的放电C不稳定的放电从表1可以看出，在试样1－4中，在电感耦合等离子体CVD方法中，通过调节放电频率在40－250MHz范围内，可以以高的形成速度并在稳定的基础上形成金刚石晶体。此外，膜厚的均匀性在±10％以内。
在试样5中，金刚石晶体的生长速度低，在试样6中，因为放电不稳定，难以形成金刚石。
实施例3该实施例观察了通过等离子体CVD方法，利用电感耦合放电形成金刚石膜与施加的磁场的关系。用来合成金刚石的条件与实施例1相一致。此外，保持基片接地，形成时间是10小时。表2示出了形成金刚石晶体的薄膜厚度。
表2<
>从表2可以看出，随着磁场强度的增加(超过150高斯)，膜厚也增加。这是可以预见的，因为施加磁场增加了等离子体密度。
实施例4该实施例观察了通过等离子体CVD方法，利用电感耦合放电形成金刚石膜与施加到基片上的偏压的关系。
除了向基片上施加偏压以外，形成条件与实施例1相同。表3示出了结果。这里，金刚石层的结晶性是通过Raman光谱分析计算出来的。金刚石晶体峰在1333cm-1附近出现，为一尖锐峰，无定形的碳和石墨碳在1350cm-1和1580cm-1附近出现，为一展宽峰。在本发明中，结晶性是通过金刚石晶体峰(1333cm-1)和无定形碳及石墨碳峰(1580cm-1)的存在，以及它们的比(1333cm-1/1580cm-1)来计算的。当1333cm-1/1580cm-1的比不小于2时，结晶性评价为很好(AA)。当比值不小于1时，结晶性评价为好(A)。当比值小于1，但仍能识别金刚石晶体的峰时，认为试样表现出结晶性(B)。此外，不能证实有金刚石晶体峰时，认为试样没有结晶性(C)。 表3<
AA非常好的结晶性A好的结晶性B表现有结晶性G没有结晶性如从表3可见，在基片偏压为20V到50V之间时，生长速度和结晶性随着偏压增大而增加。
实施例5该实施例观察了向基片施加偏压和在基片附近施加磁场的联合效果。除了向基片施加40V的偏压，以及设定基片附近的磁场为200高斯以外，以与实施例1相同方式形成金刚石晶体。膜厚为7.2μm，根据Raman光谱分析，金刚石晶体和无定型碳或石墨碳的峰强比(1333cm-1/1580cm-1)不小于2，因此具有很好的结晶性。该实施例证实，通过向基片施加正偏压并在基片附近施加磁场，可以提高金刚石的形成速度。
实施例6本实施例中形成了半导体金刚石膜，它使用图1所示装置，并向基片施加正偏压和磁场。基片为硅基片(直径3英寸，厚度500μm)，原料气体包括氢气，100ml/min；CO(－氧化碳)，4ml/min，B2H2气(二硼烷，100ppm，氢稀释)2ml/min。压力为150Pa，基片附近的磁场强度为200高斯，基片的正偏压为28V。此外，高频波的频率为100MHz，高频电源为500W。保持基片温度为820℃，合成时间为10小时。在基片上形成金刚石薄膜的膜厚约5.2μm。金刚石膜的电阻约10Ω·cm，它具有p型半导体性质。
实施例7在该实施例中，如图3所示，使用多个电感耦合线圈(图中所示为3个)，以在长尺寸试样外形成外套。在图3中，一个基片支撑体32，安装成可以向基片施加偏压，和一个基体33，装在石英反应器31中，石英反应器可以抽真空。在反应器外安装电感耦合线圈34、35和36，它们分别通过匹配电路37、38和39与高频电源相连(图中未示出高频电源)。此外，在电感耦合线圈外边安装磁场发生装置40，以便在垂直基体表面方向施加磁场。参考代码41指向基体施加偏压的电源。参考代码42指供气口，它连有一个阀门，气缸，和一个流量调节器(图中未示出)。参考代码43指真空抽气口，它连有一个阀门，一个涡轮分子泵和一个回转泵(图中未示出)。基体为一根由钼制成的棒(直径2cm，高40cm)，原料气体包括氢气，200ml/min，CO(－氧化碳)10ml/min。压力为400Pa，基体附近的磁场强度为220高斯，基体偏压为32V。此外，高频波的频率为120MHz，并向每个电感耦合线圈提供650W的电源。基体被形成的等离子体加热至800℃。经过8小时的合成之后，在基体上形成了厚约5μm的金刚石薄膜。这里，在基体上形成的金刚石膜厚的变化在±10％以内，这是很不错的。
利用本发明，可以以高速度，在大面积上形成金刚石晶体薄膜。这种形成金刚石晶体的方法在形成电子材料，切制刀具，耐磨件的方法中使用很有效，其工业应用价值很高。
权利要求
1.通过高频等离子体CVD方法形成金刚石膜的方法，包括应用电感耦合放电，以及将高频波的频率设定在40－250MHz范围内，由此将含碳的原料气体分解为等离子体状态，以在基体上形成金刚石膜。
2.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中向基体附近施加磁场，以形成金刚石膜。
3.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中向基体施加正偏压，以形成金刚石膜。
4.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中向基体附近施加磁场，并向基体施加正偏压，以形成金刚石膜。
5.权利要求2的形成金刚石膜的方法，其中将基体附近的磁场强度设定为至少150高斯，以形成金刚石膜。
6.权利要求4的形成金刚石膜的方法，其中将基体附近的磁场强度设定为至少150高斯，以形成金刚石膜。
7.权利要求3的形成金刚石膜的方法，其中将施加到基体上的正偏压设定在20V－50V之间，以形成金刚石膜。
8.权利要求4的形成金刚石膜的方法，其中将施加到基体上的正偏压设定在20V－50V之间，以形成金刚石膜。
9.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中将基体的温度设定为300℃－1200℃之间。
10.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中的压力被设定为1Pa～104Pa之间。
11.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中的压力被设定为10Pa～8×103Pa之间。
12.权利要求1的形成金刚石膜的方法，其中至少使用两个电感耦合线圈，以形成金刚石膜。
全文摘要
一种通过高频等离子体CVD方法形成金刚石膜的方法，使用了电感耦合放电，并将高频波的频率设定在40-250MHz之间，由此将含碳的原料气体分解为等离子体状态，以在基体上形成金刚石膜。
文档编号C30B29/04GK1121963SQ9510895
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月18日 优先权日1994年7月18日
发明者平林敬二, 吉川俊明 申请人:佳能株式会社