专利名称：掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体制造技术，特别是涉及一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体材料。
通常的固体激光器的工作物质一般为YAG晶体。近年来发现钒酸钇(YVO4)晶体具有更好的激光性质。其中掺钕的钒酸钇激光晶体与典型的激光基质晶体如YAG相比具有在泵光光谱处吸收谱宽、荧光发射截面大的优点，因而可以制作成二极管泵浦的阈值低，转换效率高的微小型全固化激光器，受到人们的广泛关注。如文献1。晶体生长杂志[S.Erdei,Journal of Crystal Growth Vol.134(1993)1]2．中国激光[何慧娟等，Chinese Journal of LaserVol.21(1994)621]中所述Nd:YVO4属四方晶系，a向切割的晶体在809nm处的吸收系数是Nd:YAG的3.5倍，1.06μ激光发射截面是YAG的2.7倍，它可以实现激光器小型化，高效率的运转，近年来在高新技术领域获得广泛应用的前景已日益明显。
然而，由于Nd:YVO4晶体的熔点较高(1810±10℃)，有效组分V2O5在高温下不稳定且容易挥发，五价的钒离子在缺氧的气氛下容易还原成三价或四价的钒离子，导致生长的晶体出现散射颗粒，这些散射颗粒实际是低价钒离子的化合物，难于生长出无缺陷的晶体。
另一个主要问题是该晶体在生长过程中，离子半径大的Nd3+离子取代部分Y3+离子，导致晶体中出现结构应力，极易出现小角晶界缺陷，晶体容易解理开裂，大大地降低了晶体生长和在加工过程中的成品率。人们一直在寻找提高该晶体的光学质量，克服小角晶界的途径。
本发明的目的在于提供一种光学质量高，物理性能优良的掺钕激活离子的钒酸杂钇激光晶体，把它用作激光二极管泵浦的激光材料。
本发明的目的是这样实现的本发明提供掺钕离子的钒酸钆钇复合晶体的化学分子式为Ndx:GdyY1-x-yVO4其中x=0.005-0.05、y=0.01-0.1本发明是通过掺适量的钕激活离子进入固溶体中，生长出比Nd:YVO4或Nd:GdVO4单晶光学质量高，激光性能更好的激光晶体。该晶体具有四方晶系结构，其晶体的主要物理性质比重=4.24g/cm3、英氏硬度H=4、热导率K=57.1％，光学斜效率72.7％。
本发明提供掺钕离子的钒酸钆钇复合晶体可以用高温熔体提拉法、浮区区熔法等技术生长，工艺步骤如下(1)原料配方采用高纯Y2O3(纯度为99.999％)，V2O5和Gd2O3(纯度为99.99％)，以及Nd2O3(纯度为99.95％)为原料，在真空干燥箱中烘干，然后按Ndx:GdyY1-x-yVO4化学配比精确称量在玛瑙研钵中研磨混匀，然后将混匀的粉料予压(压力为200Mpa)成饼，放入铂金坩埚中于马福炉内烧结。之后配制成生长晶体所用的基料。
(2)晶体生长设备用晶体生长炉一套(包括温度程序控制仪)，铱金坩锅以及相应的保温材料。
(3)单晶生长将上述(1)制备好的熔体原料秤量后放入铱金坩埚中，将坩埚放入单晶生长炉膛内，抽真空至足够高，然后对炉膛充入适量的高纯氮气升温。待铱金坩埚中的原料全部熔化，当达到平衡温度后，即下籽晶开始生长晶体。下籽晶时，以籽晶头部稍微熔化且略有收细为佳，半小时后即可以降温拉细脖，放肩，收肩，等径生长。
籽晶方向<100>或<001>，多数为<100>方向。当晶体长到所需尺寸时(一般为长度40毫米)，停止提拉，手动操作将晶体快速提出熔体表面，以一定速率降温后，即可关闭加热电源，完全冷却后可以打开炉门取出晶体。
(4)晶体退火处理上述步骤(3)长出来的晶体需放入退火炉中进行高温退火处理，退火的目的之一是消除晶体中的部份热应力，其次是补氧。晶体在高温下生长时由于缺氧的原因，长出的晶体颜色较深，经高温退火处理后，可以恢复正常颜色。
(5)激光器件制作通过步骤(4)退火的晶体，依据使用者对器件的要求，如通光方向，器件尺寸大小，平面度，平行度等。经x-射线衍射定向后，进行切割，研磨，抛光，最后镀介质膜。
本发明的优越性在YVO4中掺入一定量的GdYO4之后，由于Gd的离子半径为1.11，它介于Nd离子半径1.15和Y离子半径1.06之间。Gd离子的引入，有助于减少小角晶界的发生，降低了晶体的开裂，提高了晶体的成品率，更重要的是显著地改善了晶体的光学质量和激光器件的物理性能。其中该晶体的激光输出功率过4.00W，光-光转换效率达57.1％，光学斜效率72.7％。
下面结合附图及实施例对本发明作详细地说明
图1是掺GdNd:YVO4晶体吸收谱。
图2是掺GdNd:YVO4晶体荧光发射谱。
实施例1制备Nd0.005Gd0.01Y0.985VO4的掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体。
用纯度为99.999％的Y2O3，纯度为99.99％的V2O5和Gd2O3，以及纯度为99.95％的Nd2O3的原料，在真空干燥箱中于200℃烘干24小时，然后按照各自的化学配比分别配成YVO4、GdYO4和Nd0.1Y0.9O4。每种化学式配料放入玛瑙罐中混磨2小时，以200MPa压力予压成直径50毫米，厚6毫米的料饼，放入铂金坩埚中于马福炉内1200℃烧结20小时，将烧结后的原料研碎后再按化学配比计算，配成生长Nd0.005Gd0.01Y0.985VO4晶体原料320克，置于外径80毫米，内径74毫米，高40毫米的铱金坩埚中。然后放入ZrO2粉作保温材料的生长炉内，以备生长。
将炉膛抽真空至103Pa后，充以0.1MPa的高纯氮气，升温至料全部熔化，当温度平衡后半小时，即可下子晶进行生长。子晶方向为<100>，子晶杆转速为22转/分钟，提拉速度为4毫米/小时。当下种的子晶头微熔且略有收细后，降温，拉细脖，放肩，收肩，等径生长，等径生长长度达30毫米后，手动操作快速将晶体提出液面上方3毫米，以每小时100℃的速率降温15小时后，关闭生长炉。4小时后取出晶体，其重量为35.4克，等径长度31毫米，宽度20.2毫米，厚度15毫米。
把晶体放入专用的硅钼棒退火炉中，在大气中进行退火，以70℃/小时升温速率升到1250℃，恒温12小时后，再以60℃/小时的速率降至室温。所生长的晶体具有四方晶系结构，激光最大输出功率达4.00W，光-光转换效率达57.1％；光学斜效率72.7％，从可见光到近红外吸收光谱和荧光光谱图见图1和图2。
实施例2制备掺Nd0.05Gd0.02Y0.975VO4钕离子的钒酸钆钇激光晶体。
原料的配制，混磨，焙烧，晶体生长设备及其它条件与实施例1完全相同，不同的仅仅是改变铱金坩埚中钇和钆的浓度，即生长浓度为Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4的晶体，长出的晶体长度为26毫米，宽19毫米，厚度13.2毫米，重量为28克。
实施例3采用步骤(5)制作出的晶体器件性能晶体分组(1)Nd0.005Y0.995VO4(2)Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4晶体尺寸Φ4×7.85mm3工作温度25℃在泵浦光功率，输出镜透过率等实验条件完全相同的条件下，在泵浦光功率为7W时，输出耦合镜透过率为6.5％,TEM00模式，对于1.06μ连续波激光输出，获得上述二种晶体，激光器件的主要性能如下晶体组分 Nd0.005Y0.995VO4Nd0.005Gd0.02Y0.975VO4最大输出功(W) 3.684.00光-光转换效率 52.4％ 57.1％斜率效率 62.0％ 72.7％实施例4采用实施例1烧结好的原料YVO4,GdVO4和Nd0.1Y0.9VO4，配成晶体浓度为Nd0.05Gd0.1Y0.895VO4的生长基料300g，置于外径90毫米，内径84毫米，毫35毫米的铱金坩埚中，铱坩埚放入ZrO4粉作保温材料的生长炉内。
将炉膛抽真空至4×102Pa后，充以0。1MPa的高纯氮气，用2-3小时升温至料完全熔化。待温度平衡之后，即可下籽晶进行正式生长，生长参数(如籽晶杆转速，拉速，籽晶方向等)与实施例1完全相同，生长出晶体长27.5毫米，宽21毫米，厚度12毫米，重量26.6g。该晶体结构为四方晶系，其激光最大输出功率4.00W。
权利要求
1．一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体，化学分子式Ndx:GdyY1-x-yVO4；其中x=0.005-0.05y=0.01-0.1；其具有四方晶系结构，比重=4.24g/cm3英氏硬度H=4 热导率=5.10W/m·K；具有从可见光到近红外吸收光谱和荧光光谱；光一光转换效率为57.1％，光斜效率72.7％，激光最大输出功率达4.00W。
全文摘要
本发明涉及一种掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体材料。本发明的目的在于提供一种光学质量高,物理性能优良的掺钕离子的钒酸钆钇激光晶体。本发明的晶体组成为Nd
文档编号C30B29/30GK1236028SQ9810822
公开日1999年11月24日 申请日期1998年5月15日 优先权日1998年5月15日
发明者吴星, 赵宗源, 王昌庆, 夏鸿昶, 张蕴芝, 范慧, 陈应平, 杨华光, 许祖彦, 何京良, 王建民, 李金城 申请人:中国科学院物理研究所