电子装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备保护片材的电子装置。
【背景技术】
[0002] 配置于电子装置的表面的保护构件要求不损害电子装置的特性。伴随着能够应 对薄壁化和轻量化要求的电子装置的登场，作为以玻璃板为代表的厚的保护构件的替代构 件，开发了使用多层结构体的薄的保护片材。保护片材所要求的特性之一是阻气性。要求 阻气性的情形中，作为保护片材的构成材料，使用提高了阻气性的多层结构体。
[0003] 作为提高了阻气性的多层结构体，例如，已知具备含有氧化铝粒子和磷化合物的 反应产物的透明阻气被膜的多层结构体(专利文献1 :国际公开第2011-122036号)。该透 明阻气被膜通过将含有氧化铝粒子和磷化合物的涂布液涂布于基材上来形成。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :国际公开第2011-122036号。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的问题 然而，上述以往的多层结构体尽管初期的阻气性优异，但是在受到变形或冲击等物理 应力时，有时会在其阻气被膜上产生破裂、针孔等缺陷，有时无法长期确保阻气性。电子装 置的保护片中使用的多层结构体除了电子装置的制造阶段和流通阶段之外，在多为长期的 使用阶段会受到各种物理应力。因此，需要即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结 构体所具有的阻气性的电子装置。
[0006] 本发明的目的是提供适于即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结构体所 具有的阻气性的电子装置。
[0007] 用于解决问题的方法 本发明的电子装置是具备电子装置主体、与保护前述电子装置主体的表面的保护片材 的电子装置，前述保护片材含有具有各自为1层以上的基材（X)、层（Y)和层（Z)的多层结 构体，前述层（Y)含有铝原子，前述层（Z)含有聚合物（E)，该聚合物（E)含有具有磷原子的 单体单元，至少1组的前述层（Y)与前述层（Z)邻接地层叠。
[0008] 本发明的电子装置中，可以具有至少1组的前述基材（X)、前述层（Y)和前述层（Z) 以前述基材（X) /前述层（Y) /前述层（Z)的顺序层叠的结构。
[0009] 本发明的电子装置中，前述聚合物（E)可以是侧链的末端具有磷酸基的（甲基）丙 烯酸酯类的均聚物或共聚物。
[0010] 本发明的电子装置中，前述聚合物（E)可以是（甲基）丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均 聚物。
[0011] 本发明的电子装置中，前述聚合物（E)可以具有下述通式（I)所示的重复单元。
[0012] [化 1]
式（I)中，η表示自然数。
[0013] 本发明的电子装置中，前述层（Y)可以是含有反应产物（R)的层（ΥΑ)。前述反应 产物（R)是含有铝的金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应而成的反应产物，前述层（YA)的 红外线吸收光谱中，使800~HOOcnT 1的范围内的红外线吸收达到最大的波数（n O可以为 1080 ~1130CHT1 的范围。
[0014] 本发明的电子装置中，前述层（Y)可以是铝的蒸镀层（YB)或氧化铝的蒸镀层 (YC) 0
[0015] 本发明的电子装置中，前述基材（X )可以含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸 镀层中的至少1种层。
[0016] 本发明的电子装置中，前述保护片材在20°C、85%RH的条件下的氧透过度可以为 2ml/ (m2 day atm)以下。
[0017] 本发明的电子装置中，将前述保护片材在23°C、50%RH的条件下、在一个方向进行 5%拉伸的状态下保持5分钟后，对于该多层结构体，在20°C、85%RH的条件下测定的氧透过 度可以为4ml/ (m2 · day · atm)以下。
[0018] 本发明的电子装置可以是光电转换装置、信息显示装置或照明装置。
[0019] 本发明的电子装置中，前述保护片材可以具有可挠性。本说明书中，"具有可挠性" 意指能够沿外径30cm的圆筒状的芯材的外周侧面卷绕成为卷绕体，并且不会因为该卷绕 而使卷绕对象物(例如保护片材）破损。
[0020] 发明效果 根据本发明，可得到适于即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结构体所具有的 阻气性的电子装置。
【附图说明】
[0021] [图1]示出本发明的电子装置的一个方式的截面图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，作为表现特定功 能的材料有时例示具体材料(化合物等)，但本发明并不限于使用这种材料的方式。此外，若 无特别限定，则所例示的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0023] [电子装置] 电子装置具备电子装置主体、和保护电子装置主体的表面的保护片材。
[0024] 将本发明的电子装置的一个方式示于图1。电子装置10具备电子装置主体1、用 于密封电子装置主体1的密封材料2、和用于保护电子装置主体1的表面的保护片材3。密 封材料2被覆电子装置主体1的表面整体。保护片材3隔着密封材料2配置于电子装置主 体1的一个表面上。虽然图示省略，但在配置有保护片材3的表面的相反侧的表面也可以 配置保护片材。其中，在该相反侧的表面可以配置与保护片材3不同的其它保护构件。
[0025] 电子装置主体1没有特别限定，例如为太阳能电池等光电转换装置、有机EL显示 器、液晶显示器、电子纸等信息显示装置、有机EL发光元件等照明装置。密封材料2是根 据电子装置主体1的种类、用途等适宜添加的任意的构件。作为密封材料2,使用EVA (乙 烯-乙酸乙烯酯树脂)、PVB (聚乙烯醇缩丁醛）等。保护片材3以能够保护电子装置主体1 的表面的方式配置即可，可以在电子装置主体1的表面上直接配置，也可以隔着密封材料2 等其它构件配置于电子装置主体1的表面上。
[0026] 电子装置主体1典型地为太阳能电池。太阳能电池的实例包含硅系太阳能电池、 化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池等。硅系太阳能电池的实例包含：单晶硅太阳 能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。化合物半导体太阳能电池的实例包含： III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物 半导体太阳能电池等。此外，太阳能电池可以是多个单元电池串联而成的集成式的太阳能 电池，也可以不为集成式的太阳能电池。
[0027] 取决于其种类，电子装置主体1可通过所谓的辊对辊方式来制作。辊对辊方式中， 卷绕于送出辊的挠性的基板(例如不锈钢基板、树脂基板等）被送出，在该基板上形成元件 而制作电子装置主体1，该电子装置主体1用卷取辊卷取。此时，保护片材3也以挠性的(具 有可挠性的)长条片材的形式、更具体为长条片材的卷绕体的形式来准备为佳。由送出辊送 出的保护片材3层叠于被卷取至卷取辊之前的电子装置主体1上，与电子装置主体1 一起 被卷取。或者，也可以将卷取至卷取辊的电子装置主体1再次由辊送出，而与保护片材3层 叠。本发明的优选方式中，电子装置自身具有可挠性。
[0028] 保护片材3可以含有以下说明的多层结构体。保护片材3可以仅由多层结构体构 成，也可以进一步层叠有多层结构体以外的构件。保护片材3只要是适于保护电子装置的 表面的层状的层叠体并且含有以下的多层结构体，则其厚度和材料没有特别限制。
[0029] [多层结构体] 多层结构体是具有各自为1层以上的基材（X)、层（Y)和层（Z)的多层结构体，其中，层 (Y)含有铝原子，层（Z)含有聚合物（E)，该聚合物（E)含有具有磷原子的单体单元，至少1 组的层（Y)与层（Z)邻接地层叠。该多层结构体的抑制物理应力所致的膜材料的阻气性降 低的特性（以下有时称为"耐屈曲性"）优异。
[0030] [层（Y)] 多层结构体所具有的层（Y)可以是含有反应产物（R)的层（YA)，该反应产物（R)是至少 含有铝的金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应而成的。或者，层（Y)也可以是作为铝的蒸镀 层的层（以下，有时称为"层（YB)"）或氧化铝的蒸镀层（以下，有时称为"层（YC))。以下，依 次进行说明。
[0031] [层（YA)] 在多层结构体所具有的层（Y)为前述层（YA)时，层（YA)的红外线吸收光谱中，800~ HOOcnT1的范围内的红外线吸收达到最大的波数（n O可以为1080~1130CHT1的范围。
[0032] 以下有时将该波数（η1)称为"最大吸收波数（η1)"。金属氧化物（A)通常以金属氧 化物（A)的粒子形态与磷化合物（B)反应。
[0033] 典型地，多层结构体所具有的层（YA)具有金属氧化物（A)的粒子彼此经由来源于 磷化合物（B)的磷原子结合的结构。经由磷原子结合的形态包括经由含磷原子的原子团结 合的形态，例如，包括经由含磷原子而不含金属原子的原子团结合的形态。
[0034] 多层结构体所具有的层（YA)中，使金属氧化物（A)的粒子彼此结合的金属原子并 且并非来源于金属氧化物（A)的金属原子的摩尔数优选为使金属氧化物（A)的粒子彼此结 合的磷原子的摩尔数的〇~1倍的范围(例如〇~〇. 9倍的范围)，例如，可以为0. 3倍以下、 0. 05倍以下、0. 01倍以下、或0倍。
[0035] 多层结构体所具有的层（YA)可以部分地含有未参与反应的金属氧化物（A)和/或 磷化合物（B)。
[0036] 通常，若金属化合物与磷化合物反应而生成构成金属化合物的金属原子（M)与来 源于磷化合物的磷原子（P)经由氧原子（O)结合的以M-O-P表示的键，则在红外线吸收光谱 中产生特征峰。这里，该特征峰取决于该键的周围环境或结构等而在特定的波数显示吸收 峰。本发明人的研宄结果发现，在基于M-O-P键的吸收峰位于1080~1130CHT 1的范围的情 形中，所得的多层结构体中表现出优异的阻气性。特别是，该吸收峰在通常可观察到来源于 各种原子与氧原子的键的吸收的800~HOOcnT 1的区域中以最大吸收波数的吸收峰的形式 出现时，则在所得多层结构体中表现出更优异的阻气性。
[0037] 应予说明，并非对本发明进行任何限定，但认为在金属氧化物（A)的粒子彼此经由 来源于磷化合物（B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A)的金属原子而结合， 继而生成构成金属氧化物（A)的金属原子（M)与磷原子（P)经由氧原子（0)结合的以M-O-P 表示的键时，由于金属氧化物（A)粒子的表面这一较为确定的环境，因而在该层（YA)的红 外线吸收光谱中，基于M-O-P键的吸收峰在1080~1130CHT 1的范围以800~HOOcnT1的区 域的最大吸收波数的吸收峰的形式出现。
[0038] 与此相对，在预先混合金属醇盐、金属盐等未形成金属氧化物的金属化合物与磷 化合物（B)后使之水解缩合时，得到来源于金属化合物的金属原子与来源于磷化合物（B) 的磷原子大致均匀地互相混合并反应了的复合体，在红外线吸收光谱中，800~HOOcnT 1的 范围内的最大吸收波数（η1)脱离1080~1130CHT1的范围。
[0039] 从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发，上述最大吸收波数（η1)优选在 1085~1120CHT 1的范围、更优选在1090~lllOcnT1的范围。
[0040] 多层结构体所具有的层（YA)的红外线吸收光谱中，有时在2500~^OOcnT1的范 围可观察到与各种原子键合的羟基的伸缩振动的吸收。作为在该范围内可观察到吸收的羟 基的实例，可举出：存在于金属氧化物（A)的部分表面且具有M-OH形态的羟基、与来源于磷 化合物（B)的磷原子（P)结合而具有P-OH形态的羟基、具有来源于后述聚合物（C)的C-OH 形态的羟基等。层（YA)中存在的羟基的量可以与2500~4000CHT1的范围内基于羟基的伸 缩振动的最大吸收的波数（η 2)下的吸光度（α2)相关联。这里，波数（η2)是层（YA)的红外 线吸收光谱中2500~4000CHT 1的范围内基于羟基的伸缩振动的红外线吸收为最大的波数。 以下有时将波数（η2)称为"最大吸收波数（η 2)"。
[0041] 存在于层（YA)中的羟基的量越多，则层（YA)的致密度越降低，结果有阻气性降低 的倾向。此外，多层结构体所具有的层（YA)的红外线吸收光谱中，上述最大吸收波数（η 1)下 的吸光度（α 3与上述吸光度（α 2)的比率[吸光度（α 2)/吸光度（α 3]越小，则金属氧化 物（A)的粒子彼此越有效地经由来源于磷化合物（B)的磷原子而结合。因此从高度表现所 得多层结构体的阻气性的观点出发，该比率[吸光度（a 2V吸光度（α 3]优选为0. 2以下、 更优选为〇. 1以下。层（YA)具有如上所述比率[吸光度（α 2) /吸光度（α 3]的多层结构 体可以通过调节后述构成金属氧化物（A)的金属原子的摩尔数（Nm)与来源于磷化合物（B) 的磷原子的摩尔数（Np)的比率或热处理条件等而得到。应予说明，并非是特别限定，但后述 层（YA)的前体层的红外线吸收光谱中，有时800~HOOcnT 1的范围内的最大吸光度（a 1O 与2500~4000CHT1的范围内基于羟基的伸缩振动的最大吸光度（α 2'）满足吸光度（α 2'） /吸光度U 1OX). 2的关系。
[0042] 多层结构体所具有的层（YA)的红外线吸收光谱中，在上述最大吸收波数（η1)具有 极大的吸收峰的半值宽，从所得多层结构体的阻气性的观点出发，优选为200CHT 1以下、更 优选为ΙδΟαιΓ1以下、更优选为I^OcnT1以下、更优选为llOcnT 1以下、进一步优选为lOOcnT1 以下、特别优选为50CHT1以下。并非对本发明进行任何限定，但认为金属氧化物（A)的粒子 彼此经由磷原子结合时，在金属氧化物（A)的粒子彼此经由来源于磷化合物（B)的磷原子、 并且不经由并非来源于金属氧化物（A)的金属原子而结合，继而生成构成金属氧化物（A) 的金属原子(M)与磷原子（P)经由氧原子（0)结合的以M-O-P表示的键时，由于金属氧化物 (A)粒子的表面这一较为确定的环境，因而在最大吸收波数（η 1)具有极大的吸收峰的半值 宽为上述范围。应予说明，本说明书中，最大吸收波数（η1)的吸收峰的半值宽可以通过求出 该吸收峰中具有吸光度（α 3的一半吸光度(吸光度（α 3 /2)的2个点的波数并计算其差 而得到。
[0043] 上述层（YA)的红外线吸收光谱可以通过ATR法(全反射测定法)测定、或者由多层 结构体取层（YA)，以KBr法测定其红外线吸收光谱来得到。
[0044] 多层结构体所具有的层（YA)中，金属氧化物（A)的各粒子的形状没有特别限定， 可举出例如：球状、扁平状、多面体状、纤维状、针状等形状，从成为阻气性更优异的多层结 构体的观点出发，优选为纤维状或针状的形状。层（YA)可以仅含有具有单一形状的粒子， 也可以含有具有2种以上不同形状的粒子。此外，金属氧化物（A)的粒子的大小也没有特 别限定，可例示纳米尺寸至亚微米尺寸的粒子，但从成为阻气性更优异的多层结构体的观 点出发，金属氧化物（A)的粒子的尺寸优选平均粒径在1~IOOnm的范围。
[0045] 应予说明，多层结构体所具有的层（YA)中的如上所述的微细结构可以通过用透射 型电子显微镜（TEM)观察该层（YA)的截面来确认。此外，层（YA)中的金属氧化物（A)的各 粒子的粒径可以在由透射型电子显微镜（TEM)而得的层（YA)的截面观察图像中，作为各粒 子的最长轴上的最大长度和与其垂直的轴上的该粒子的最大长度的平均值而求出，通过对 截面观察图像中任意选择的10个粒子的粒径求平均，可以求出上述平均粒径。
[0046] 多层结构体所具有的层（YA)的一例中，其具有金属氧化物（A)的粒子彼此经由来 源于磷化合物（B)的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A)的金属原子而结合的 结构。即，在一例中，其具有金属氧化物（A)的粒子彼此可以经由来源于金属氧化物（A)的 金属原子结合、但不经由其以外的金属原子结合的结构。这里，"经由来源于磷化合物（B) 的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A)的金属原子结合的结构"意指：结合的金 属氧化物（A)的粒子间的结合的主链具有来源于磷化合物（B)的磷原子、并且不具有并非 来源于金属氧化物（A)的金属原子的结构，也包括该结合的侧链具有金属原子的结构。其 中，多层结构体所具有的层（YA)也可以具有一部分金属氧化物（A)的粒子彼此经由来源于 磷化合物（B)的磷原子和金属原子两者而结合的结构（结合的金属氧化物（A)的粒子间的 结合的主链具有来源于磷化合物（B)的磷原子和金属原子两者的结构)。
[0047] 多层结构体所具有的层（YA)中，作为金属氧化物（A)的各粒子与磷原子的结合 形态，可举出例如：构成金属氧化物（A)的金属原子(M)与磷原子（P)经由氧原子（O)结合 的形态。金属氧化物（A)的粒子彼此可以经由来源于1分子的磷化合物（B)的磷原子（P) 结合，也可以经由来源于2分子以上的磷化合物（B)的磷原子（P)结合。作为结合的2个 金属氧化物（A)的粒子间的具体结合形态，若将结合的构成一金属氧化物（A)的粒子的金 属原子表不为（Μα )，将构成另一金属氧化物（A)的粒子的金属原子表不为（Μβ )，则可举 出例如：（Μα )-0-Ρ-0- (Μβ )的结合形态；（Μα )-O-P- [0-Ρ]η-〇- (Μβ )的结合形态； (Μα )-O-P-Z-P-O- (Μβ )的结合形态；（Μα )-O-P-Z-P- [O-P-Z-P]η-0_ (Μβ )的结合形 态等。应予说明，上述结合形态的实例中，η表示1以上的整数，Z表示磷化合物（B)在分子 中具有2个以上磷原子时的2个磷原子间存在的构成原子组，省略与磷原子结合的其它取 代基的记载。多层结构体所具有的层（YA)中，从所得多层结构体的阻气性的观点出发，优 选1个金属氧化物（A)的粒子与多个其它金属氧化物（A)的粒子结合。
[0048] 金属氧化物（A)可以是含有键合了能水解的特性基团的金属原子（M)的化合物 (L)的水解缩合物。该特性基的实例包含后述式（I)的X 1。
[0049] 应予说明，化合物（L)的水解缩合物实质上可以视为金属氧化物。因此，本说明书 中，有时将化合物（L)的水解缩合物称为"金属氧化物（A)"。即，本说明书中，可以将"金属 氧化物（A)"读作"化合物（L)的水解缩合物"，也可以将"化合物（L)的水解缩合物"读作 "金属氧化物（A)"。
[0050] [金属氧化物（A)] 作为构成金属氧化物（A)的金属原子(有时将它们统称为"金属原子(M)")，可举出原 子价为2价以上(例如，2~4价或3~4价)的金属原子，具体可举出例如：镁、钙等周期表 第2族的金属；锌等周期表第12族的金属；铝等周期表第13族的金属；硅等周期表第14族 的