包含聚合物衬底和硅氧烷聚合物层的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含其上装配硅氧烷聚合物层的聚合物衬底的制品，这两种组分的至 少一种在装配所述制品之前或之后与二氧化钛、氧化镁和/或氧化锌颗粒接触。
【背景技术】
[0002] 硅氧烷衍生物通常用于某些技术领域例如化妆品、航空、汽车或医疗领域，例如用 于塑料制品或纺织品涂层、用于安全气袋、假体、植入物、敷料等。硅氧烷凝胶或树胶尤其提 供以下优点：它们可以装配在大量支持物上，同时对于有机体是惰性的，从而当它们用于人 类时避免任何毒性问题。
[0003] 当硅氧烷衍生物用作支持物的涂层元件或用作所述支持物上粘附的层时，经常需 要加强它们对其所沉积的衬底的粘附，使得由此处理的产品可有效地承受物理应力、水分 或温度变化。
[0004] 例如，已知通过电晕处理来处理支持物或硅化表面的表面，从而改变所述支持物 的表面能，使得在其沉积期间改进与硅氧烷衍生物的粘附。然而，通过电晕处理获得的粘附 水平并不总是足够的，以及，在硅化表面的情况下，这种处理甚至可以削弱硅氧烷的粘合特 性。
[0005] 因此，已经开发了新技术来改进聚合物衬底和硅氧烷聚合物层之间的粘附，尤其 是使用结合底漆（bonding primers)。
[0006] 通过直接在包含硅氧烷构成前体的反应混合物内从硅氧烷的交联步骤开始引入 结合底漆改变硅化表面的粘附性质已经特别地描述于文献中。也预期将这些结合底漆沉积 在聚合物衬底上，然后将所述硅氧烷衍生物前体倒在聚合物衬底上。在两种情况下，最终产 品提供的结合水平相对于经电晕处理的产品略微改进。
[0007] 最近，公司Dow Corning Corporation的文献WO 2005/051442提议了用于改进娃 氧烷凝胶与塑料聚合物衬底表面的粘附的方法。该申请教导了直接处理已经通过钛酸盐类 型的结合底漆合成的衬底或硅氧烷，优选处理已经合成和交联的硅氧烷凝胶。
[0008] 因此，已经描述了在交联时或衬底或硅氧烷衍生物已经分别合成或交联后使用结 合底漆，尤其是钛酸盐类型的底漆，来处理衬底或硅氧烷衍生物。
[0009] 然而，最近，公司Dow Corning Corporation的申请EP 2 053 161部分采用了申 请TO 2005/051442的将硅氧烷层粘附在织物衬底上的教导。在该申请中，注意到当将这些 底漆并入构成将来的硅氧烷层的反应混合物时，钛酸盐类型的结合底漆不能提供织物产品 和硅氧烷层之间的持久粘附。通过该方法获得的最终产品具有不充分的粘附水平，尤其是 当它受到温度和湿度的大变化时。该文献建议使用基于锆的结合底漆，以确保织物衬底上 硅氧烷层的粘附。
[0010] 此外，使用钛酸盐类型的结合底漆提出了在其使用期间和添加它们的最终产品中 的问题。事实上，尤其是为了避免与空气中的水的任何接触（这可以引起预期的化学反 应），将这些结合底漆中的某些（其最常用的是钛酸四丁醋（titanium tetrabutanoate)) 分散在有机溶剂中。然而，已知许多不耐性甚至毒性问题与在制品例如形成本发明主题的 那些的制备中使用所述溶剂有关。也可以使用其他类型的在水相中起作用的结合底漆，但 是其在改进粘附方面的结果并不令人满意，且其此外需要在其使用和/或应用热处理期间 加入添加剂（例如乙酸），所述处理与某些聚合物衬底的使用不相容。
[0011] 因此，使用各种类型和尤其是钛酸盐类型的结合底漆引起许多与其应用和使用有 关的问题或复杂情况。此外，通过这些处理获得的粘附水平需要进一步改进。
【发明内容】
[0012] 因此，申请人旨在提供一种新产品，所述产品在不使用钛酸盐类型的结合底漆的 情况下提供硅氧烷聚合物层和聚合物衬底之间的改进结合，和提供在健康安全性方面可能 最好的保证。
[0013] 因此，本发明旨在提议基于聚合物衬底和硅氧烷聚合物层的新制品，其中硅氧烷 在衬底上的粘附特别高，所述衬底还适于医疗或化妆品应用，而不引起与使用某些溶剂有 关的毒性问题。
[0014] 更具体地，根据第一方面，本发明涉及包含装配在至少一层硅氧烷聚合物上的至 少一种聚合物衬底的制品，其特征在于至少一种聚合物衬底或至少一种硅氧烷聚合物层在 装配所述制品之前与二氧化钛、氧化镁和/或氧化锌颗粒接触，和在于至少一种聚合物衬 底或至少一种硅氧烷聚合物层在装配所述制品之前或之后与水接触。
[0015] 尤其意外地，这种制品显示聚合物衬底（优选织物）和硅氧烷聚合物层之间的结 合水平好于已知制品。这些结果都是意想不到的，因为上文引用的文献EP 2 053 161完全 阻碍使用基于钛的化合物来改进织物制品与硅氧烷衍生物的粘附。
[0016] 根据第二方面，本发明涉及制备上述制品的方法，包括以下步骤：
[0017] i.提供或制备聚合物衬底，
[0018] ii.提供或制备硅氧烷聚合物层，
[0019] iii.使至少一种聚合物衬底或至少一种硅氧烷聚合物层与二氧化钛、氧化镁和/ 或氧化锌颗粒接触，
[0020] iv.使至少一种聚合物衬底或至少一种硅氧烷聚合物层在装配所述制品之前或之 后与水接触，
[0021] V.装配衬底和硅氧烷聚合物层以形成所述制品。
[0022] 根据第三方面，本发明涉及二氧化钛、氧化镁和/或氧化锌颗粒，优选二氧化钛颗 粒在改进聚合物衬底和硅氧烷聚合物层之间的粘附中的用途。
[0023] 制品
[0024] 本发明涉及包含装配在至少一层硅氧烷聚合物上的至少一种聚合物衬底的制品， 至少一种聚合物衬底或至少一种硅氧烷聚合物层在装配所述制品之前与二氧化钛、氧化镁 和/或氧化锌颗粒接触，和至少一种聚合物衬底或至少一种硅氧烷聚合物层在装配所述制 品之前或之后与水接触。
[0025] 或者，本发明涉及包含装配在至少一层硅氧烷聚合物上的至少一种聚合物衬底的 制品，至少一种构成聚合物衬底的前体或至少一种硅氧烷聚合物层的前体在装配所述制品 之前与二氧化钛、氧化镁和/或氧化锌颗粒接触。
[0026] "构成聚合物衬底的前体"是指任何能够聚合或能够被转化以获得最终产品衬底 的单体或聚合物。因此所述前体可以是单体、"预聚物"或聚合物。
[0027] "构成硅氧烷聚合物层的前体"是指任何能够聚合以形成硅氧烷聚合物层的化合 物。
[0028] 根据本发明的制品可以在大量不同的技术领域例如建筑、航空、汽车、医疗或化妆 品领域或织物中得到应用。
[0029] 根据本发明的制品例如可以是敷料、矫形器、假体、导管、植入物、织品制品、安全 气袋等。
[0030] 根据优选的实施方式，根据本发明的制品用于医疗领域，优选是敷料。
[0031] 聚合物衬底
[0032] 根据本发明的制品包含至少一种聚合物衬底。
[0033] 聚合物衬底是指任何高分子材料，尤其是通过至少一种前体（单体、预聚物或聚 合物）的聚合或转化而获得的那些。它们可以是合成或天然材料，例如织物、复合材料、所 有这些材料的组合或相同材料内不同聚合物的组合和由此获得的材料组合。
[0034] 根据特定的实施方式，本发明上下文中使用的聚合物衬底是聚烯烃，且可以尤其 选自包含以下的化合物的非限制性列表：低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基 戊烯和乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)聚合物。聚合物衬底也可以选自包含以下的化合物的非 限制性列表：乙烯基聚合物例如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲 醛、聚氯乙稀衍生物（聚氯乙稀、聚偏氯乙稀（polyvinylene chloride)、聚氯乙稀-丙稀共 聚物）；聚氨酯和尿素-聚氨酯、聚苯乙烯和其共聚物（苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙 烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物）、和丙烯酸聚合物的衍生物（聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯 酸共聚物）、聚丙烯腈、聚酯（尤其是PETE、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、 聚醋酸乙烯酯、聚乳酸-乙醇酸衍生物）、纤维素膜（硝化纤维、乙基纤维素、醋酸纤维素、 醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素）、聚酰亚胺、聚酰胺（尼龙）、酚醛和环氧塑料、聚碳酸酯、酚 醛塑料、氟化聚合物（聚四氟乙烯、聚（偏二氟乙烯））、聚氧甲烯、聚苯醚、聚砜（PSU、PESU、 PPSU)、聚苯基硫化物和基于多糖的材料。
[0035] 用于本发明的聚合物衬底几乎