污泥复合杀生剂的制作方法

专利名称：污泥复合杀生剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合杀生剂，特别是一种主要应用于炼油厂废水处理后污泥、含油 污泥的复合杀生剂。
背景技术：
炼化企业在石油炼制、石油开采和炼油厂废水处理过程中产生了大量的含油污泥。 它们主要来自隔油池、浮选池、生物活性污泥、原油脱水罐、储油罐和污油罐等。污泥中 菌藻含量高，严重影响下一步污泥破乳工作的进行，目前常用的杀菌灭藻剂，很容易与油 污发生反应而使杀生剂的杀菌能力降低，同时，部分杀生剂的杀菌能力很难渗透到污泥内 部，影响药剂的杀菌灭藻效果，使含有污泥破乳效果下降，造成含有污泥破乳后油、水、 泥三相分离不充分。
目前常使用的非氧化性杀生剂有季铵盐、异噻唑啉酮、二氧化氯、戊二醛等单剂
或其复合药剂为杀生剂，如现有以戊二醛为循环冷却水杀生剂的专利有CN01144335.9、 CN03105396. 3、 CN01113589. 1。其中CN01144335.9的成分是以一种双烷基季铵盐和至少 一种非氧化性杀生剂(包括戊二醛)复合而成；CN03105396.3介绍碱性化合物与常用杀 生剂之一或两种及两种以上的混合物，组成复合杀生剂配方，使用的PH值为9 14; CN01113589. 1介绍戊二醛与循环水处理的缓蚀、阻垢剂组成一种中央空调水系的水质保 养剂。它们对控制循环水中的菌藻起到了一定的作用，但是，以戊二醛单剂为杀生剂使用 时，由于其渗透能力较差，药剂的投加量较大；普通的季铵盐(包括双垸基季铵盐)与戊 二醛复合后，药剂的渗透能力有所加强，但要达到同样的杀菌效果，药剂的投加量仍然较 大。其它与戊二醛有关的专利如CN03139646. 1 、 CN98112806. 8 、 CN97107140. 3 、 CN98113676.1 、 CN98114208.7 、 CN97191642.X 、 CN97191671.3 、 CN98106772. 7 、 CN01145564. 0 、 CN00134213.4 、 CN00127431.7 、 CN97111762.4 、 CN97122763.2 、 CN96122359. 6、 CN96100827. X等，旨在提供一种刺激性气味小、毒性低、对皮肤和眼睛 的刺激性弱、稳定性好的液体消毒剂，该药不应用于炼油厂含油污泥，其中，CN03139646. 1 介绍一种高效液体消毒剂，其成分中虽有戊二醛和季铵盐，但其所指的季铵盐为氯化垸基 二甲基苄基铵和氯化垸基二甲基铵的混合物；大量有关戊二醛的专利是介绍戊二醛在人、畜消毒方面的应用，它们应用于含油污泥中后，杀菌效果均不显著。
戊二醛与双烷基双季铵盐杀生剂复配的复合杀生剂国内外未见有专利文献报道。双 垸基双季铵盐杀生剂是一类具有优越性能的新型阳离子表面活性剂，少量加入即可显著降 低体系表面张力，提高体系表面活性；且具有强烈的协同增效作用，提高去污、洗涤能力， 同时具有比烷基季铵盐和双烷基季铵盐表面活性剂更高的杀菌能力，其结构与目前广泛采 用的季铵盐类和双垸基类季铵盐完全不同，它具有典型的吉米奇(Gemini)结构，是一类 具有优越性能的特殊阳离子表面活性剂，少量加入即可显著降低体系表面张力，提高体系 表面活性；且具有强烈的协同增效作用，提高去污、洗涤能力，同时具有比一般阳离子表 面活性剂更高的杀菌能力，且投药浓度低，药效持续时间长，在低浓度下仍有良好的杀菌、 抑菌效果。
季铵盐类杀生剂其结构通式为X-I
R2
其中R" R2、 R3、 R,为碳原子个数相同或不同的烃基，X—为卤素(一般为Cr、 Br—、 1)。 双烷基双季铵盐的结构通式
CH3 CH3
I . X-I I i CH3 OH CH3
R、 R'为长链垸基(碳链长度一般为C8 C24，)， X为氯、溴或碘。
"双烷基Y -双季铵盐的合成"(《表面活性剂》1993)中公开了一种以烷基二甲基叔 胺与环氧氯丙烷反应制备双垸基Y-双季铵盐的方法。
CN03112578.6公开了 "一种低分子壳聚糖季铵盐络合碘消毒液的制备方法"，以低分 子壳聚糖季铵盐或低分子壳聚糖溶液在搅拌条件下，与双垸基双季铵盐、双垸基季铵盐、 单烷基季铵盐中的一种或多种混合，加入碘或碘和碘酸盐，制备低分子壳聚糖季铵盐络合 碘消毒液。
CN200410043723. 6公开了一种"双十二烷基双季铵盐碘附杀菌剂"，在双长链双季铵盐有机骨架中与无机型消毒杀菌剂复合，制得双十二垸基双季铵盐碘附杀菌剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种污泥复合杀生剂，特别适合应用于炼油厂废水处理中含油 污泥杀菌处理的杀生剂。
本发明的污泥复合杀生剂，以组成物总重量为100%计，组成中含有主剂戊二醛，占 40% 75%;副剂为双垸基双季铵盐杀生剂，占20% 40%;助剂为" Cw垸基和/或双烷基 季铵盐杀生剂，占5% 30%，其中双烷基双季铵盐杀生剂的分子结构通式为
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其中的R、 R'均为Cs (^的烃基，X为氯、溴或碘；R最好为C8 C』勺烃基，R'最好 为Cs Cw的烃基，X最好为氯或溴。
本发明的双垸基双季铵盐杀生剂中优选十二垸基、十四垸基、十六垸基、十八烷基的 双季铵盐，最好为双垸基双季铵氯或溴盐。双烷基双季铵盐杀生剂可以是其中的一种或多 种。助剂垸基季铵盐杀生剂选自八烷基二甲基氯化铵，八垸基二甲基溴化铵，癸基二甲基 氯化铵，癸基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基氯化铵，十二烷基二甲基溴化铵，十四烷基 二甲基氯化铵，十四垸基二甲基氯溴化铵，十六烷基二甲基氯化铵，十六烷基二甲基溴化 铵，十八垸基二甲基氯化铵，十八烷基二甲基溴化铵杀生剂中的一种或多种。助剂Cs Cw 双垸基季铵盐杀生剂选自双八垸基二甲基溴化铵，双八垸基二甲基氯化铵，双十垸基二甲 基氯化铵，双十烷基二甲基溴化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，双十二垸基二甲基溴化铵， 双十四烷基二甲基氯化铵，双十四垸基二甲基溴化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十六 烷基二甲基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，双十八垸基二甲基溴化铵杀生剂中的一种 或多种。
本发明还提供了特别优选的污泥复合杀生剂组成，含有主剂戊二醛55% 65%;副剂 双烷基双季铵盐杀生剂30% 40%;助剂G Cw垸基或/和双烷基季铵盐杀生剂5% 15%。
本发明的污泥复合杀生剂中还可加入其它助剂，如有机胺类杀生剂、有机硫化合物 类杀生剂、季磷盐杀生剂等，根据处理水质的特点而选择。
本发明的主要特点在于，选择戊二醛作为杀生剂的主剂，其杀菌能力对循环水中的油污反应不敏感，副剂中使用了双烷基双季铵盐杀生剂，它具有典型的吉米奇(Gemini) 结构，在各类物质表面具有更强的吸附能力，杀菌能力更强；助剂中使用单(双)垸基季 铵盐，其作用是，增强药剂的渗透能力，尤其是该三种药剂在一定的配比下可形成良好的 "协同"效应，加强复合药剂的杀菌效果，同时还可以节省双烷基双季铵盐杀生剂的用量， 降到低复合药剂的成本。
本发明中主剂选择戊二醛，从杀菌效果看，戊二醛的杀生作用主要是对微生物细胞中 蛋白质的交联作用。醛基与蛋白质上的氨基(一刚2)、亚氨基(一NH)和巯基(一SH)等 活性基团发生加成反应，使蛋白质受到破坏而杀死微生物；戊二醛能与微生物细胞壁中的 肽聚糖发生作用，肽聚糖含量越高，戊二醛的杀菌作用越容易进行，戊二醛还能与细胞质 组分及细胞膜相互作用，戊二醛作用于脂蛋白和球蛋白层；破坏酶系统，抑制DNA、 RNA 和蛋白质的合成也是戊二醛杀生的作用方式。
戊二醛作为水处理杀生剂的主剂具有如下特点
A、 杀菌能力强，药效持续时间长；
B、 无机阳离子对杀生剂能力有明显的增强效果，阳离子浓度很低时，影响效果不明显， 阳离子浓度达到200mg/1时，可以使杀菌率显著提高。二价和三价离子如Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Fe3+比一价离子效果更好。这主要是因为细菌的细胞壁带负电荷，溶液中阳离子的存在能 起到中和电荷的作用，有利于戊二醛对细菌的杀灭作用；
C、 与其他氧化性杀生剂相比，其渗透能力不强。
本发明使用双烷基双季铵盐杀生剂为副剂，这是由于对于含油污泥来说， 一种好的 杀生剂不仅要杀灭水体中的微生物，还要具有一定的渗透能力，能够杀灭存在于悬浮物中 的微生物。由于戊二醛杀生剂的渗透能力不强，因此需要选择适宜的副剂，增强药剂的渗 透能力。双烷基双季铵盐杀生剂分子中含有两个季铵阳离子基团，其溶于水后，在水中离 解出季铵阳离子，吸附在微生物表面的负电荷部位上，形成静电键，干扰其生命活动；季 铵阳离子能溶解、损伤细胞壁和原生质膜；加入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能 产生，从而使蛋白质变性，达到杀死细菌的作用。所以，双垸基双季铵盐杀生剂分子结构 更合理，在循环水中渗透能力更强，对菌藻的杀灭能力更强。双垸基双季铵盐杀生剂不足 之处是，在被油污、尘埃严重污染的水系中，杀菌能力会降低。这是由于其具有的表面活 性使油类乳化，而不去与细胞成键。戊二醛与双垸基双季铵盐杀生剂复配后，双方可各取 所长补其所短，从而使复合药剂杀菌能力比单一药剂效果更好。本发明同时也使用(C C1S)烷基(或双垸基)季铵盐为杀生剂的助剂，其主要作 用是，增强药剂的渗透能力，在复合药剂中还可以同时加入其它助剂如常用的有有机胺 类杀生剂、有机硫化合物类杀生剂、季磷盐杀生剂等，可以选用其中的一种或多种，如可 以加入异噻唑啉酮、双一三氯甲基砜、四羟烷基氯化磷等，增强药剂的杀菌能力。尤其是 该三种药剂在一定的配比下可形成良好的"协同"效应，加强复合药剂的杀菌效果，同时 还可以节省双烷基双季铵盐杀生剂的用量，降低复合药剂的成本。
本发明的污泥复合杀生剂具有广谱、高效、快速、持续药效长、使用量少、适用范
围广等杀菌特点，可与水任意比例混溶，在pH为6.0~9.5范围内,均有良好的杀菌性能。
具体实施例方式
应用本发明得到的杀生剂，在含油污泥进行破乳前进行冲击性投加。进行杀菌效果
试验，监测其杀菌能力，杀菌试验的方法，按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年 版)中<216〉"静态杀菌试验一异氧菌"规定进行。
杀菌率的计算按以下公式进行
原始菌数一存活菌数
杀菌率= --X100%
原始菌数
实施例1
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛550Kg，双十二烷基双季铵溴盐杀生剂300kg，十二烷基二甲基卞基氯化铵 100kg，去离子水50Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.21xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为99.85%和99.26%。 实施例2
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛750Kg，双十二烷基双季铵溴盐杀生剂200kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵50kg， 去离子水0Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为1.22xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、16小时异氧菌的杀灭率分别为98.89%和98.52%。 实施例3
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛450Kg，双十二垸基双季铵氯盐杀生剂220kg，十六烷基二甲基卞基溴化铵 180kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为6.84xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为98.87%和98.26%。 实施例4
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛500Kg，双十四垸基双季铵氯盐杀生剂200kg，双八垸基二甲基溴化铵200kg， 去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为3.27xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为98.87%和98.26%。 实施例5
按以下配比配制污泥复合杀生剂戊二醛550Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂220kg，双八烷基二甲基氯化铵80kg， 去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为3.35xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为98.91%和98.38%。 实施例6
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛650Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂200kg，双十烷基二甲基溴化铵50kg， 去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.52xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为99.21%和98.97%。 实施例7
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛550Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂200kg，十六烷基三甲基氯化铵50kg， 去离子水200Kg。杀生剂总量为1000Kg。含油污泥中异氧菌总数为2.54xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为99.06%和98.88%。 实施例8
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛450Kg，双十八烷基双季铵溴盐杀生剂300kg，双十二烷基二甲基溴化铵 100kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.06xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为98.95%、 98.42%。 实施例9
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛400Kg，双十八烷基双季铵溴盐杀生剂200kg，双癸基二甲基氯化钹100kg， 去离子水300Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为7.06xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为99.02%、 98.58%。 实施例10
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛420Kg，双十八烷基双季铵溴盐杀生剂230kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵 50kg,异噻唑啉酮50kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.61xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为98.73%和98.05%。 实施例11
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛600Kg，双十八烷基双季铵碘盐杀生剂200kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵 50kg，双一三氯甲基砜50kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为6.05xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为98.87%和98.01%。 实施例12
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛550Kg，双十八烷基双季铵碘盐杀生剂220kg，十六垸基二甲基卞基氯化铵50kg，四羟垸基氯化磷50kg，去离子水130Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为4.86xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为97.05%和96.87%。 实施例13
按以下配比配制污泥复合杀生剂
戊二醛400Kg，双十八垸基双季铵碘盐杀生剂200kg，双癸基二甲基氯化铵150kg， 双十四垸基二甲基溴化铵50kg，去离子水200Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为2.35xl(^个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为99.12%和98.91%。 对比例1
把实施例9中双癸基二甲基氯化铵替换为双烷基双季铵盐，按以下配比配制复合杀生
剂
戊二醛400Kg，双十八烷基双季铵溴盐杀生剂300kg，双癸基二甲基氯化铵Okg，去 离子水300Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为1.86xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为96.25%、 95.87%。 对比例2
把实施例8中双烷基双季铵溴盐杀生剂替换为双十二烷基二甲基溴化铵，按以下配比
配制复合杀生剂
戊二醛450Kg，双十八烷基双季铵盐杀生剂Okg，双十二烷基二甲基溴化钹400kg， 去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.06xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为96.59%、 96.05%。 对比例3
把副剂中十六烷基三甲基氯化铵杀生剂替换为双垸基双季铵盐杀生剂，其它成分、配 比及用量不变，按实施例7条件配制杀生剂按以下配比配制复合杀生剂
戊二醛550Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂250kg，十六垸基三甲基氯化铵Okg， 去离子水200Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为2.54xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂60mg/l， 8小时、16小时异氧菌的杀灭率分别为97.01%和96.79%。 对比例4
把副剂中双烷基双季铵盐杀生剂替换为双十垸基二甲基溴化铵，其它成分、配比不变， 药剂在循环水中的投加量为120ml/l，按实施例6条件配制杀生剂。
戊二醛650Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂Okg，双十垸基二甲基溴化铵250kg， 去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为5.52xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为97.18%和96.76%。 对比例5
把实施例5中的助剂双八烷基二甲基氯化铵50kg，替换为有机硫化合物类杀生剂
(如二硫氰基甲垸)按以下配比配制复合杀生剂
戊二醛550Kg，双十四烷基双季铵氯盐杀生剂220kg， 二硫氰基甲烷80kg，去离子水 150Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为4.33xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂120mg/l， 8小时、 16小时异氧菌的杀灭率分别为95.96%和94.29%。
对比例6 按照对比例l，把杀生剂在含油污泥中投加量由120mg/l增加到300mg/l，按 以下配比配制复合杀生剂
戊二醛400Kg，双十八垸基双季铵溴盐杀生剂300kg，双癸基二甲基氯化铵Okg，去 离子水300Kg。杀生剂总量为1000Kg。
含油污泥中异氧菌总数为1.86xl()S个/ml，在含油污泥中投加杀生剂300mg/l， 8小 时、16小时异氧菌的杀灭率分别为96.85%、 95.90%。
权利要求
1. 一种污泥复合杀生剂，其特征在于以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂戊二醛，占40％～75％；副剂为双烷基双季铵盐杀生剂，占20％～40％；助剂为C8～C18的烷基或/和双烷基季铵盐杀生剂，占5％～30％，其中双烷基双季铵盐杀生剂的分子结构通式为其中的R、R’为C8～C24的烃基，X为氯、溴或碘。
2. 根据权利要求1所述的污泥复合杀生剂，其特征在于双垸基双季铵盐杀生剂结构 通式中R为" Cw的烃基。
3. 根据权利要求1所述的污泥复合杀生剂，其特征在于双烷基双季铵盐杀生剂结 构通式中R'为Cs d8的烃基。
4. 根据权利要求l所述的污泥复合杀生剂，其特征在于X为氯或溴。
5. 根据权利要求1所述的污泥复合杀生剂，其特征在于复合杀生剂中加入其它助剂， 选自有机胺类杀生剂、有机硫化合物类杀生剂、季磷盐杀生剂中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的污泥复合杀生剂，其特征在于以组成物总重量为100%计， 含有主剂戊二醛55% 65%;副剂双烷基双季铵盐杀生剂30% 40%;助剂G C^烷基或/ 和双烷基季铵盐杀生剂5% 15%。
7. 根据权利要求1或3所述的污泥复合杀生剂，其特征在于助剂垸基季铵盐杀生剂 选自八垸基二甲基氯化铵、八烷基二甲基溴化铵、癸基二甲基氯化铵、癸基二甲基溴化钹、 十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十四垸基二甲基氯化铵、十四烷基二甲 基氯溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基溴化铵、十八垸基二甲基氯化铵、 十八烷基二甲基溴化铵杀生剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求1或3所述的污泥复合杀生剂，其特征在于助剂G U双垸基季 铵盐杀生剂选自双八垸基二甲基溴化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、 双十垸基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十四垸基二甲基溴化铵、双十六垸基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲 基溴化铵、双十八垸基二甲基氯化铵、双十八垸基二甲基溴化铵杀生剂中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种污泥复合杀生剂，特别是一种主要应用于炼油厂废水处理后含油污泥的杀生剂，以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂戊二醛，占40％～75％；副剂为双烷基双季铵盐杀生剂，占20％～40％；助剂为C₈～C₁₈烷基和/或双烷基季铵盐杀生剂，占5％～30％。本发明的复合杀生剂，具有广谱、高效、快速、持续药效长、使用量少、适用范围广等杀菌特点，在pH为6.0～9.5范围内，均有良好的杀菌性能，该复合杀生剂还具有良好的渗透性，能杀灭含有污泥中的菌藻，有利于含有污泥进行破乳，实现油、水、固三相分离。
文档编号A01P3/00GK101530095SQ20081010178
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者刘光利, 刘发强, 刘志花, 伟 张, 张翠兰, 李常青, 岳 杨, 梁宝锋, 岩 江 申请人:中国石油天然气股份有限公司