专利名称：：含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药组合物，特别是以苯醚甲环唑和左旋α-松油醇为有效成分的杀菌剂及其生产方法，该农药组合物可以应用于防治香蕉叶斑病、瓜类的黄萎病等。
背景技术：
：松油醇亦称萜品醇，有α、β、Υ3种异构体，其中α-松油醇在自然中最为常见，左旋α-松油醇(英文通用名a-OJ-Terpineol，是由本申请人广西壮族自治区化工研究院合成的一个化合物，(见中国专利申请号03178548.4申请日2003.07.16名称左旋α-松油醇的制备方法)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿润和渗透能力。广西壮族自治区化工研究院已经对其生物活性进行了大量的研究，结果表明，该化合物可以作为农用杀菌剂应用。苯醚甲环唑又称恶醚唑，(英文通用名difenoconazole)，化学名称顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1，3-二恶戊烷_2_基]苯基4-氯苯基醚，是三唑类杀菌剂的典型品种，其杀菌机理主要是通过阻碍真菌麦角留醇的生物合成而影响真菌细胞壁的形成，最终造成真菌死亡，具有高效、长效、具保护和治疗作用等特点，可防治多种作物锈病、白粉病、炭疽病、苹果树斑点落叶病、梨树黑星病、香蕉叶斑病等。还可用于防治水稻中后期病害如水稻纹枯病等以及小麦病害如小麦纹枯病、小麦散黑穗病、小麦全蚀病等，并有较好的防治效果。本申请人广西化工研究院的赖开平韦志明叶一强王桂英杨宏权在《化工技术与开发》2007，36(8).-14-17发表了“50%丙环唑·左旋松油醇乳油的研制”的文章，通过筛选试验，确定了50%丙环唑·左旋松油醇乳油的最佳配比为丙环唑20%，左旋松油醇30%，乳化剂10%，溶剂40%。经稳定性试验，该乳油各项指标符合农药乳油标准。田间试验结果表明，50%丙环唑·左旋松油醇乳油在稀释10002000倍条件下可有效防治水稻纹枯病，防效为66.2%82.0%。中国专利也公开了一些苯醚甲环唑与其它化合物组合成的杀菌剂，例如200410065404.5，农用杀菌剂苯醚甲环唑的制备方法；200510117653.9，苯醚甲环唑微乳剂；200610166471.5具有增效作用的杀菌剂组合物新剂型；200710300250.7，含有中生菌素和苯醚甲环唑的具有增效作用的组合物；200710090748.5，一种含有苯醚甲环唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物；200810029596.2，一种苯醚甲环唑·丙环唑水乳剂，显示了苯醚甲环唑具有较好的杀菌作用而应用于农业上。然而苯醚甲环唑的价格相对较高，限制了它们进一步的推广应用，因此在使用方法上需进行改进，如加入其它活性成分或增效成分，以减少生产上的用药量，降低防治成本。同时在农业生产中，需要注意的是防止病害抗药性的产生，一种方法是开发新的与现有产品无交互抗性的新成分。但新有效成分的开发成本高，周期长，而且赶不上病害产生抗性的速度，另一种有效的方法是用不同的杀菌剂进行复配。采用作用方式不同或相同的杀菌剂复配并显示出增效作用，即混剂对病原菌生长的抑制作用高于混剂中各个组分单独作用的预期值，是开发杀菌剂复配制剂的目标。目前苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的复配和应用未见公开文献报道。
发明内容本发明提供一种苯醚甲环唑和左旋α-松油醇复配的杀菌剂，该杀菌剂具有协同增效作用，可以提高拓宽杀菌范围，形成一个防效高、持效长、使用成本低的杀菌剂品种，该杀菌剂可以是乳油、微乳剂、水乳剂。本发明的技术方案如下含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组合物由有效成分和助剂组成，有效成分为苯醚甲环唑(difenoconazole)和左旋α-松油醇(a-(L)-Terpineol)，其中苯醚甲环唑重量百分含量为1%50%，左旋α-松油醇重量百分含量为为50%，其余是助剂。该杀菌剂组合物可以根据需要制成乳油、微乳剂或水乳剂产品。所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、稳定剂、溶剂、助溶剂和水中的一种或几种。所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性剂30%，溶剂10%80%，各组分之和为100%。所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性剂15%，助溶剂0%15%，稳定剂0%5%，溶剂1%40%，纯化水补充至100%。所述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性剂1%20%，消泡剂0%5%，防冻剂0%5%，增稠剂0%3%，溶剂15%，纯化水补充至100%。上述杀菌剂组合物产品中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月旨肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯其中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物中，所述的消泡剂为乳化硅油、异辛醇、聚醚改性硅、聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的增稠剂为甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、膨润土、凹凸棒土或硅酸铝中的一种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的稳定剂为油酸三乙醇胺、磷酸氢二钠、丁二酸、己二酸的一种或几种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、柴油、煤油、C9/C10芳烃或纯化水的单一或混配使用。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的助溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、二甲亚砜中的一种或几种。本发明中杀菌剂做成的乳油、微乳剂或水乳剂产品的特性为(1)杀菌剂复配后，扩大了杀菌剂的活性范围，使其能够同时防治多种病害。(2)开发具有加成或增效作用的杀菌剂，使混剂中各组分在活性不损失的情况下浓度降低，而混剂的活性得到增加。(3)延缓病菌群体中抗药性个体对混剂单个成分的选择过程，即增加药剂自身对病原菌的毒力活性，使病原菌难以消除不同杀菌剂对其代谢途径的影响。本发明的以苯醚甲环唑和左旋α-松油醇为有效成分的杀菌剂生产方法按原料配重量百分比，将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇，按需要分别依次加入表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、稳定剂、溶剂、助溶剂或水，在常温下搅拌至均相液，得到乳油，微乳剂或水乳剂产品。本发明所提供的杀菌剂组合物有如下优点(1)用苯醚甲环唑和左旋α-松油醇复配成具有增效作用的杀菌剂，使混剂中各组分在活性不损失的情况下使用浓度降低，从而混剂的活性得到增加。(2)用苯醚甲环唑和左旋α-松油醇复配，使病原菌难以同时消除两种不同杀菌剂对其的影响，延缓病原菌中抗药性个体产生。(3)左旋松油醇作为由天然可再生资源-一松节油合成而来的单萜醇类，易于在环境中降解，符合绿色环保要求。本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶齐U，同样降低了环境污染。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。实施例1(40%苯醚甲环唑左旋α-松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲环唑10%、左旋α-松油醇30%、十二烷基苯磺酸钙4%、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6%，二甲苯补充至100%。(2)制备方法将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙和烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，依次加入二甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为40%的组合物乳油。实施例2(50%苯醚甲环唑左旋α-松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲环唑25%、左旋α-松油醇25%、十二烷基苯磺酸钙5%、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚7%，二甲苯补充至100%。(2)制备方法将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙和烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，依次加入二甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为50%的组合物乳油。实施例3(10%苯醚甲环唑左旋α-松油醇微乳剂)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲环唑5%、左旋α-松油醇5%、环己酮16%、油酸三乙醇胺2%、十二烷基苯磺酸钙3.5%、壬基酚聚氧乙烯醚7.5%、乙二醇3%、纯化水补充至100%。(2)制备方法将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇、环己酮、油酸三乙醇胺于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二醇，边加热边搅拌，慢慢加入余量的纯化水，混合搅拌1小时，得到有效成分含量为10%的组合物微乳剂。实施例4(20%苯醚甲环唑·左旋α-松油醇微乳剂)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲环唑15%、左旋α-松油醇5%、环己酮16%、油酸三乙醇胺2%、十二烷基苯磺酸钙4%、壬基酚聚氧乙烯醚8%、乙二醇3%、纯化水补充至100%。(2)制备方法将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇、环己酮、油酸三乙醇胺于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二醇，边加热边搅拌，慢慢加入余量的纯化水，混合搅拌1小时，得到有效成分含量为20%的组合物微乳剂。实施例5(20%苯醚甲环唑·左旋α-松油醇水乳剂)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲环唑12%、左旋α-松油醇8%、二甲苯10%、十二烷基苯磺酸钙5%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯9%、丙二醇1%，聚乙烯醇0.5%、异辛醇0.5%、纯化水补充至100%。(2)制备方法将苯醚甲环唑、左旋α-松油醇、二甲苯、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、丙二醇、聚乙烯醇、异辛醇依次加入到反应容器中，搅拌均勻并完全溶解得到油相，在勻质机(转速为40005000r/min)高剪切情况下，将油相慢慢加入配方量的水相中，力口入完毕后，继续维持上述转速高剪切30min，即得到有效成分含量为20%的组合物水乳剂。实施例6(苯醚甲环唑和左旋α-松油醇对香蕉簇生长蠕孢菌的毒力及增效作用)通过室内生测，明确苯醚甲环唑与左旋α-松油醇复配后的增效情况。根据苯醚甲环唑与左旋α-松油醇的作用对象，以香蕉簇生长蠕孢菌Helminthosporiumtorulosum(Syd.)Ashby作为生测对象，采用菌丝生长速率法进行测定供试菌种先进行活化，试验前以打孔器在供试菌平板打出若干直径6mm的菌饼待用。供试复配药剂经稀释，与熔化并冷却至45°C左右的PDA培养基相混合均勻，配制成所需的药剂浓度，然后倒入直径90mm培养皿中，制成含药平板，以加无菌水为对照，凝固后，挑取制备好的菌饼，菌丝面朝下置于平板中央，每个浓度处理设4次重复，于28°C培养箱中培养。待对照处理的菌丝长满培养皿时，各菌落直径以十字交叉法测2次，取平均值。各处理对菌丝生长的抑制率按以下公式计算对照菌落直径一处理菌落直径抑制率(％)=-■—XlOO对照菌落直径将各药剂处理的浓度值(mg/L)转换成对数值(X)。相应抑制率转换成机率值(Y)，用最小二乘法建立毒力回归方程，计算各药剂的EC5tlt5根据增效系数进行增效作用评价，若SR>1.5为增效作用；SR0.51.5左右为相加作用；SR<0.5，为拮抗作用。结果见表1。表1供试药剂组合对香蕉簇生长蠕孢菌的毒力及增效作用<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表中可见苯醚甲环唑与左旋α-松油醇复配各配比均有明显增效作用，说明苯醚甲环唑与左旋α-松油醇复配是可行的。实施例7(含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇杀菌剂组合物的田间药效试验)(1)试验药剂供试药剂为实施例2(50%苯醚甲环唑左旋α-松油醇乳油)。对照药剂为25%苯醚甲环唑乳油和50%左旋α-松油醇乳油。(2)试验对象与试验地点防治对象为香蕉叶斑病(bananaleafspotdisease)。试验在广西南宁市西乡塘区金陵镇的香蕉地进行，试验地肥力中等，香蕉品种为威廉斯。水利排灌设施良好，周围主要栽培作物为香蕉，少量种植玉米及其他作物。户主起畦种植并按常规方法进行水肥管理，试验期间不进行剪叶清园，种植密度为每亩约150株。(3)小区安排采用完全随机排列方式进行试验。每小区的供试香蕉株数为10株，每处理设4个重复。(4)施药方法使用的施药器械为背负式手摇喷雾器(台州市路桥奇力农械厂生产，型号3WBS-15型)。采取叶面喷雾法施药，以均勻喷湿叶片正反面为度。施药次数为3次，每次间隔2周。(5)调查方法、时间和次数每小区随机调查8株，每株香蕉从顶叶往下调查813片叶，用目测法评估叶片的发病程度。记录调查的总叶数、病叶数及病级。分级标准如下0级——无病；1级一病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级——病斑面积占整个叶片面积的6%15%；5级——病斑面积占整个叶片面积的16%25%；7级——病斑面积占整个叶片面积的26%50%；9级一病斑面积占整个叶片面积的50%以上。共进行4次病情调查第一次调查为药前发病基数调查，药后2周调查一次。(6)药效计算方法本试验调查的数据共有3种病叶率、病情指数(以下简称病指)及防治效果(以下简称防效)，其计算方法如下病叶率(％)=(发病叶片数+调查总叶片数)X100Σ(各级病级代表值Χ该级病叶数)病情指数=-X100调查总叶片数X9CK1病指XPt0病指防效=(ι---)XlOOCK0病指XPt1病指CK0与Ptci分别为药前清水对照区及药剂处理区的病指；CK1与Pt1分别为药后清水对照区及药剂处理区的病指。结果见表2表2:50%苯醚甲环唑左旋α-松油醇乳油对香蕉叶斑病的防效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>供试药剂500倍22.12.669.4aA第3次药供试药剂1000倍21.22.565.2aA后调查供试药剂2000倍24.83.461.6aA25%苯醚甲环唑乳油1000倍25.53.655.9aA__50%左旋α-松油醉乳油1000倍__33^0__5Λ__34.6bB注同一列间的不同大、小字母分别表示差异显著性水平达0.01和0.05。从表中可见50%苯醚甲环唑左旋α-松油醇乳油对香蕉叶斑病的防效分别高于相同浓度下的25%苯醚甲环唑乳油和50%左旋α-松油醇乳油。说明苯醚甲环唑与左旋α-松油醇复配有明显的增效作用。权利要求一种含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组合物由有效成分和助剂组成，有效成分为苯醚甲环唑(difenoconazole)和左旋α-松油醇(α-(L)-Terpineol)，其中苯醚甲环唑重量百分含量为1％～50％，左旋α-松油醇重量百分含量为为1％～50％，其余是助剂，加入助剂后制成乳油、微乳剂或水乳剂产品。2.根据权利要求1所述含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、稳定剂、溶剂、助溶剂和水中的一种或几种。3.如权利要求1所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其特征在于所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑50%，左旋α-松油醇1%50%，表面活性剂1%30%，溶剂10%80%，各组分之和为100%，将各个组分配制后，在常温下搅拌均勻得到产品。4.如权利要求1所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其特征在于所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑-50%，左旋α-松油醇50%，表面活性剂15%，助溶剂0%15%，稳定剂0%5%，溶剂40%，将各个组分配制后，纯化水补充至100%，在常温下搅拌均勻得到产品。5.如权利要求1所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为苯醚甲环唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性剂20%，消泡剂0%5%，防冻剂0%5%，增稠剂0%3%，溶剂15%，将各个组分配制后，纯化水补充至100%，在常温下搅拌均勻得到产品O6.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯其中的一种或几种。7.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于消泡剂为乳化硅油、异辛醇、聚醚改性硅、聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。8.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素中的一种或几种。9.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于增稠剂为甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、膨润土、凹凸棒土或硅酸铝中的一种。10.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于稳定剂为油酸三乙醇胺、磷酸氢二钠、丁二酸、己二酸的一种或几种。11.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、柴油、煤油、C9/C10芳烃或纯化水的单一或混配使用。12.如权利要求2所述的含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所述的助溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、二甲亚砜中的一种或几种。全文摘要本发明公开了一种含苯醚甲环唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于有效成分苯醚甲环唑重量百分比为1％～50％，左旋α-松油醇重量百分比为1％～50％，主要用于防治香蕉叶斑病。优点在于复配后具有明显的增效作用，显著降低了杀菌剂的使用量和使用次数，降低了成本，还将延缓病害的抗药性的产生。同时左旋松油醇作为由天然可再生资源-松节油合成而来的单萜醇类，易于在环境中降解，符合绿色环保要求，此外本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶剂，同样降低了环境污染。文档编号A01P3/00GK101810179SQ20091011447公开日2010年8月25日申请日期2009年10月16日优先权日2009年10月16日发明者叶一强,方峰,梁子宁,赖开平,黄科林申请人:广西壮族自治区化工研究院