专利名称：：N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草剂及制备方法
技术领域：
：本发明属于农业生产用除草剂，具体地说是一种N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草剂及制备方法。
背景技术：
：杂草是农业生产的大敌，杂草与农作物争夺肥料、水分、阳光，使得农作物不能健壮生长，极大的影响了农产品的产量。人们为了促进农业生产的发展，发明和使用多种不同类型的除草剂。现有技术中苯氧羧酸类除草剂主要作茎叶处理剂，用在禾谷类作物、针叶树、非耕地、牧草、草坪，防除一年生和多年生的阔叶杂草，如苋、藜、苍耳、田旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等杂草效果好。但是这类除草剂的主要缺点是施药时易产生药剂飘移现象，从而影响除草效果。现有技术的2，4-二氯苯氧乙酸可以用作土壤处理剂，在大豆播后出苗前施用。2，4-二氯苯氧乙酸在低浓度下，能促进植物生长，有防止落花、落果和促进开花的作用。苯氧乙酸类化合物具有选择性高、内吸性强、易于生物降解、对环境危害少、挥发性较小等特点，是当前广泛使用的除草剂。这类除草剂具有类似植物生长素的作用。杂草植物吸收后，体内生长素的浓度高于正常值，从而打破了植物体内的激素平衡，影响到植物的正常代谢，导致杂草的一系列生理生化变化、组织异常和损伤。酰基(硫)脲类化合物不仅是重要的有机合成中间体，而且具有良好的除草、杀虫、抗菌、抗病毒等生物活性，由于这类化合物的诸多优点，酰胺类除草剂的使用量仅次于有机磷除草剂，是居世界第二位的近代农田化学除草剂。由于有机磷除草剂的毒性大，酰基(硫)脲类化合物成为最具有优势的除草剂。本发明根据现有技术2，4-二氯苯氧乙酸除草剂和酰基(硫)脲类化合物的优点，在世界上首次以2，4-二氯苯氧乙酸和杂环甲胺为原料，合成了通式为(1)、(II)两个系列的N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类化合物。使其既具有高效除草活性又能够促进农作物生长的含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂。经除草活性测定显示系列(I)和(II)除草剂对芥菜、反枝苋和鳢肠等双子叶植物具有很高的除草活性。
发明内容本发明目的是为了提供一种既具有高效除草活性又能够促进农作物生长的含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂。本发明的目的通过以下技术方案来实现N—2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草剂，用通式(I)和(II)表示通式(I)为含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(II)为含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂其中R为2-四氢呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代杂环甲基。通式(I)表示的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂，制备方法如下(1)制备2，4-二氯苯氧乙酰胺a.将2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物；b.将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌至析出白色晶体，用水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺；(2)制备通式(I)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂a.将上述(1)制备的2，4-二氯苯氧乙酰胺溶解在甲苯中，缓慢滴加草酰氯，回流2小时；b.减压下除去甲苯和过量的草酰氯，滴加溶有取代杂环甲胺的三氯甲烷溶液，回流3小时，制得通式(I)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂。通式(II)表示的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂制备方法如下(1)制备2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯a.将2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物；b.将反应液滴加入硫氰酸钾的无水乙腈溶液和PEG-400，搅拌回流、过滤得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯；(2)制备含N-(取代杂环甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类的除草剂a.将上述(1)制备的2，4_二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液缓慢滴加到含取代杂环甲胺的乙腈溶液中；b.在6(TC条件下，回流24小时，制得通式(II)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂。以通式(I)或(II)含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂为原料，制成乳剂、水悬剂和水乳剂型除草剂农药。上述制备过程的反应式为a.含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类的除草剂(I)的制备过程反应式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>-CI含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类的除草剂(II)的制备过程反应式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的要点是以2，4-二氯苯氧乙酸和杂环甲胺为原料，合成了既具有高效除草活性，又具有促进农作物生长功能的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂。用通式(1)、(II)表示的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂具有良好的除草活性，可用作除草剂的有效活性成分，制作各种农药剂型，例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。使用本发明制备的各种剂型除草剂进行除草活性测试，结果如下1.测试药剂及配制用分析天平(0.OOOlg)称取一定质量的原药，用溶剂(丙酮、DMF或匿SO中文标注等)溶解配制成1.05.0%的乳油小制剂，然后用含0.1%吐温-80的蒸馏水稀释成一定浓度备用。2.试验设计"~~试验项目测试耙标处理剂量盆栽普筛试验稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋、鳢肠450gai/ha3.试验方法将供试杂草种子分单、双子叶分别均匀播入内径9cm盆钵中，于温室中培养。待单子叶杂草长到11.5叶期，双子叶杂草真叶期时，在自动喷雾装置上进行芽后茎叶处理。每处理3次重复，设空白对照，处理后静置45小时，待叶片上药液干后，移入温室内培养。每天观察植株生长情况，定期记录受害症状，于药害症状明显时目测调查综合除草活性。4.结果调查结果调查采用目测法，目测评价药剂对植株生长抑制、畸形、黄化、腐烂、坏死等影响程度，然后根据综合受害程度按O100%分级法目测评价除草活性和安全性，0为无任何影响，100为受害植株完全抑制，评价标准见表1。表1:温室盆栽除草活性评价标准除草活性(％)除草活性评语(抑制、畸形、白化等)0同对照，耐药，淘汰1020生长稍有影响，活性差，淘汰3040生长有影响，活性差，淘汰5060生长有影响，活性中等，可考虑进一步改造7080较敏感，活性较好，可考虑进筛9099极敏感，活性好，进筛100死亡，活性好，进筛目标化合物除草活性测定结果见表2。表2:目标化合物(I)(II)的除草活性7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表可以看出苯氧乙酰脲类化合物(I)与苯氧乙酰硫脲类化合物(II)保持了大致同等的抑制活性，说明用脲桥搭建苯氧乙酰脲类化合物与用硫脲桥搭建苯氧乙酰硫脲类化合物的作用一样。另外，目标化合物(I)(II)对双子叶植物的抑制率明显高于单子叶植物，化合物1。对稗草、马唐、早熟禾的抑制率分别为70%、70%、50%明显高与其他化合物。本发明的优点是1、具有高效除草活性，除草效果好。2、毒性低，人畜安全。3、促进农作物生长。4、使用方法简便。5、制备方法简单。本发明在世界上首次以2，4-二氯苯氧乙酸和杂环甲胺为原料合成了系列含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂，具有明显的新颖性和创造性；本发明测定了该除草剂的高效除草活性，在现代农业生产中具有显著的实用性。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。(—)具有高效除草活性的含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类的除草剂，用通式(I)表示I其中R为2-四氢呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代杂环甲基。本发明制备的N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类的除草剂的实例是(Ia)、N-(2-四氢呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Ib)、N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(1》、N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Id)、N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Ie)、N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲。实施例1:制备N-(2-四氢呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ia):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物。将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌后析出白色晶体。水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圆底烧瓶中称取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常压滴液漏斗中称取2.62mL(0.03mo1)草酰氯缓慢滴加，回流2小时后减压下除去甲苯和过量的草酰氯，得到异氰酸酯的粗产品，不需纯化，即可用于下步反应。再将0.404g(0.004mol)的2-四氢呋喃甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步异氰酸酯溶液中，室温搅拌30min，升至60°C回流3小时，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，用95%乙醇洗涤后抽滤，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶剂重结晶即得淡黄色固体粉末Ia;产率63%。元素分析实测值C%48.43H%4.64N%8.07计算值C%48.40H%4.65N%8.04IR(KBr压片cm—03227(N-H)，3134(N-H)，1713(C=0)，1686(C=0);1HNMR(CDC13/400MHz):10.53(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.087.59(m，3H，Ph-H)，5.14(s，2H，CH2)，4.38(d，J=8.0Hz，2H，THF_CH2)，4.02—4.08(m，1H，THF)，3.89-3.95(m，1H，THF)，3.77-3.83(m，1H，THF)，3.47-3.53(m，1H，THF)，2.54-2.59(m，2H)，2.01-2.08(m，1H，THF)。实施例2:制备N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ib):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物。将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌后析出白色晶体。水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圆底烧瓶中称取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常压滴液漏斗中称取2.62mL(0.03mo1)草酰氯缓慢滴加，回流2小时后减压下除去甲苯和过量的草酰氯，得到异氰酸酯的粗产品，不需纯化，即可用于下步反应。再将0.388g(0.004mol)的2-呋喃甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步异氰酸酯溶液中，室温搅拌30min，升至60°C回流2.5小时，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，用95%乙醇洗涤后抽滤，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶剂重结晶即得黄色固体粉末Ib;产率65%。元素分析实测值C%49.00H%3.52N%8.16计算值C%48.94H%3.55N%8.21IR(KBr压片cm—03228(N_H)，3134(N_H)，1710(C=0)，1694(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.52(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.057.59(m，3H，Ph-H)，7.54(d，J=8.0Hz，1H，Fr_H)，7.14(d，J=3.2Hz，1H，Fr_H)，6.65(dd，J!=2.0Hz，J2=2.OHz，lH，Fr-H)，5.12(s，2H，CH2)，4.41(d，J=8.0Hz，2H，Fr_CH2)。实施例3:制备N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ic):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物。将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌后析出白色晶体。水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圆底烧瓶中称取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常压滴液漏斗中称取2.62mL(0.03mo1)草酰氯缓慢滴加，回流2小时后减压下除去甲苯和过量的草酰氯，得到异氰酸酯的粗产品，不需纯化，即可用于下步反应。再将0.432g(0.004mol)的2-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步异氰酸酯溶液中，室温搅拌30min，升至60°C回流2.5小时，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，用95%乙醇洗涤后抽滤，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶剂重结晶即得白色固体粉末1^产率73%。元素分析实测值C%50.87H%5.70N%11.86计算值CX50.83H%5.74N%11.83IR(KBr压片cm—03226(N-H)，3137(N-H)，1714(C=0)，1696(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.53(s，1H，N_H)，8.75(s，1H，N_H)，7.258.51(m，4H，Py-H)，7.057.59(m，3H，Ph_H)，5.12(s，2H，CH2)，4.47(d，J=5.6Hz，2H，Py_CH2)。实施例4:制备N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Id):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物。将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌后析出白色晶体。水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圆底烧瓶中称取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常压滴液漏斗中称取2.62mL(0.03mo1)草酰氯缓慢滴加，回流2小时后减压下除去甲苯和过量的草酰氯，得到异氰酸酯的粗产品，不需纯化，即可用于下步反应。再将0.562g(0.004mol)的6-氯-3-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步异氰酸酯溶液中，室温搅拌30min，升至6(TC回流3小时，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，用95%乙醇洗涤后抽滤，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶剂重结晶即得白色固体粉末Id，产率70X。10元素分析实测值C%46.36H%3.11N%10.81计算值C%46.32H%3.08N%10.78IR(KBr压片cm—03225(N-H)，3132(N-H)，1711(C=0)，1688(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.50(s，1H，N_H)，8.56(s，1H，N_H)，7.468.33(m，3H，Py-H)，7.057.77(m，3H，Ph_H)，4.89(s，2H，CH2)，4.34(d，J=7.6Hz，2H，Py_CH2)。实施例5:制备N-5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ie):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物。将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌后析出白色晶体。水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圆底烧瓶中称取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常压滴液漏斗中称取2.62mL(0.03mo1)草酰氯缓慢滴加，回流2小时后减压下除去甲苯和过量的草酰氯，得到异氰酸酯的粗产品，不需纯化，即可用于下步反应。再将0.562g(0.004mol)的5-氯-2-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步异氰酸酯溶液中，室温搅拌30min，升至60°C回流3小时，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，用95%乙醇洗涤后抽滤，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶剂重结晶即得白色固体粉末16;产率76%。元素分析实测值C%39.56H%2.55N%10.65计算值CX39.54H%2.49N%10.68IR(KBr压片cm—03221(N-H)，3134(N-H)，1706(C=0)，1691(C=0);1HNMR(CDC13/400MHz):10.57(s，lH，N_H)，8.58(s，1H，N_H)，7.52s，1H，Thi-H)，7.047.54(m，3H，Ph_H)，4.87(s，2H，CH2)，4.46(d，J=6.0Hz，2H，CH2)(二)具有高效除草活性的含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类的除草剂，用通式(II)表示[O川]CIOCH2-S-NH-6-NH-RII其中R为2-四氢呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代杂环甲基。本发明制备的N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类的除草剂的实例是(IIa)、N_(2-四氢呋喃甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲；(IIb)、N-(2-呋喃甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲；(11》、N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲;(1Id)、N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲;(IIe)、N_(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4_二氯苯氧乙酰硫脲。实施例6:制备N-(2-四氢呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIa):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜。向残留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸钾的无水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，搅拌回流反应0.5h，过滤除去KC1沉淀，得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。将该混合液滴加至含0.808g(0.008mo1)的2-四氢呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3h，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得黄色固体粉末(IIa);产率63%。元素分析实测值C%46.29H%4.44N%7.71计算值CX46.25H%4.47N%7.68IR(KBr压片cm—03220(N-H)，2991(N-H)，1714(C=0)，1190(C=S);1HNMR(CDC13/400MHz):10.39(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.097.60(m，3H，Ph-H)，5.14(s，2H，CH2)，4.38(d，J=8.0Hz，2H，THF_CH2)，4.02—4.08(m，1H，THF)，3.89-3.95(m，1H，THF)，3.77-3.83(m，1H，THF)，3.47-3.53(m，1H，THF)，2.54-2.59(m，2H)，2.01-2.08(m，1H，THF)。实施例7:制备N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIb):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜。向残留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸钾的无水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，搅拌回流反应0.5h，过滤除去KC1沉淀，得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。将该混合液滴加至含0.776g(0.008mo1)的2-四氢呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3.5h，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得黄色固体粉末(IIb)。产率66%。元素分析实测值C%46.81H%3.37N%7.80计算值CX46.77H%3.35N%7.84IR(KBr压片cm—03226(N-H)，2993(N-H)，1715(C=0)，1196(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.31(s，1H，N_H)，8.70(s，1H，N_H)，7.067.60(m，3H，Ph-H)，7.53(d，J=8.OHz，1H，Fr_H)，7.17(d，J=3.2Hz，lH，Fr—H)，6.68(dd，^=2.OHz，J2=2.OHz，1H，Fr-H)，5.13(s，2H，CH2)，4.40(d，J=8.0Hz，2H，Fr_CH2)。实施例8:制备N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIC):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜。向残留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸钾的无水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，搅拌回流反应0.5h，过滤除去KC1沉淀，得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。将该混合液滴加至含0.864g(0.008mo1)的2-四氢呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流4h，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得白色固体粉末(11。)；产率69%。12元素分析实测值C%48.66H%3.54N%11.35计算值CX48.69H%3.50N%11.39IR(KBr压片cm—03213(N-H)，2986(N-H)，1721(C=0)，1189(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.37(s，1H，N_H)，8.72(s，1H，N_H)，7.388.52(m，4H，Py-H)，7.087.61(m，3H，Ph_H)，4.96(s，2H，CH2)，4.86(d，J=4.8Hz，2H，Py_CH2)。实施例9:制备N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IId):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜。向残留液中加入1.46g(0.015mo1)的硫氰酸钾的无水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，搅拌回流反应0.5h，过滤除去KC1沉淀，得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。将该混合液滴加至含1.144g(0.008mo1)的6-氯-3-吡啶甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3h，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得白色固体粉末(IId);产率72%。元素分析实测值C%44.52H%2.99N%10.38计算值C%44.49H%2.96N%10.34IR(KBr压片cm—03221(N-H)，2987(N-H)，1711(C=0)，1190(C=S);1HNMR(CDC13/400MHz):10.35(s，lH，N_H)，8.68(s，1H，N_H)，7.468.39(m，3H，Py-H)，7.037.74(m，3H，Ph_H)，4.69(s，2H，CH2)，4.34(d，J=6.OHz，2H，Py_CH2).实施例10:制备N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIe):在50mL圆底烧瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜。向残留液中加入1.46g(0.015mo1)的硫氰酸钾的无水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，搅拌回流反应0.5h，过滤除去KC1沉淀，得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。将该混合液滴加至含1.184g(0.008mo1)的5-氯-2-噻唑甲胺的10mL乙腈溶液中，60°C回流3.5h，TLC跟踪至反应结束，静置过夜。抽滤，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液进行重结晶，得白色固体粉末(11》；产率72%。元素分析实测值C%38.02H%2.45N%10.23计算值CX38.06H%2.41N%10.20IR(KBr压片cm—03219(N-H)，3012(N-H)，1708(C=0)，1196(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.32(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.55(s，1H，Thi-H)，7.027.65(m，3H，Ph_H)，4.68(s，2H，CH2)，4.46(d，J=5.6Hz，2H，CH2)。本发明的上述实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明产品的制备方法可以有变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。权利要求N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草剂，用通式(I)和(II)表示通式(I)为含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂通式(II)为含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂其中R为2-四氢呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代杂环甲基。F2009102011175C00011.tif,F2009102011175C00012.tif2.通式(I)表示的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂，制备方法如下(1)制备2，4-二氯苯氧乙酰胺a.将2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物；b.将反应液滴入过量的浓氨水中，充分搅拌至析出白色晶体，用水洗涤，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺；(2)制备通式(I)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂a.将上述(1)制备的2，4-二氯苯氧乙酰胺溶解在甲苯中，缓慢滴加草酰氯，回流2小时；b.减压下除去甲苯和过量的草酰氯，滴加溶有取代杂环甲胺的三氯甲烷溶液，回流3小时，制得通式(I)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲类除草剂。3.通式(II)表示的含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂，制备方法如下(1)制备2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯a.将2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亚砜，加热回流搅拌2小时，减压下除去甲苯和过量的氯化亚砜得黄色油状物；b.将反应液滴加入硫氰酸钾的无水乙腈溶液和PEG-400，搅拌回流、过滤得橙黄色的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯；(2)制备含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类的除草剂a.将上述(1)制备的2，4-二氯苯氧乙酰异硫氰酸酯的乙腈溶液缓慢滴加到含取代杂环甲胺的乙腈溶液中；b.在6(TC条件下，回流24小时，制得通式(II)含N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂。4.根据权利要求1N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草剂，其特征在于以通式(I)或通式(II)为含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲类除草剂(II)含有N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类的除草剂为原料，制成乳剂、水悬剂和水乳剂型除草剂农药。全文摘要本发明公开了一种既具有高效除草活性又能够促进农作物生长的N-(取代杂环甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲类除草剂及制备方法。结构为通式(I)、(II)。其中R为2-四氢呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代杂环甲基。本发明的优点是具有高效除草活性，除草效果好；毒性低，人畜安全；促进农作物生长；使用方法简便；制备方法简单。文档编号A01N47/28GK101723923SQ20091020111公开日2010年6月9日申请日期2009年12月15日优先权日2009年12月15日发明者杨定荣,薛思佳,陈龙申请人:上海师范大学