专利名称：：含有苯醚菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有苯醚菌酯和噻唑菌胺或咪唑菌酮的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
：霜霉病是蔬菜生产上一种最重要的病害。霜霉病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡。田间种植过密、定植后浇水过早、过大、土壤湿度大、排水不良等容易发病。春未夏初或秋季连续阴雨天气最易发生。疫病主要是指由疫霉属(Phytophthora)真菌引起的一类病害，主要引起植物花、果、叶部组织的快速坏死和腐烂。高湿是影响病害发生和传播的主要因素。其中瓜类疫病和马铃薯晚疫病是比较重要的病害。目前在霜霉病、疫病的防治上，主要依赖甲霜灵、乙膦铝、代森锰锌等药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。苯醚菌酯，化学名称为2-[2-(2，5-二甲基苯氧基)-苯亚甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是一种新甲氧基丙烯酸酯类内吸杀菌剂，具有保护和治疗作用。该药剂对卵菌、子囊菌、鞭毛菌、半知菌引起的多种植物病害都有很高的杀菌活性，尤其是对白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病等病害有良好的生物活性，可用于瓜类、果树、蔬菜、小麦、烟草、花卉等作物的病害防治。将苯醚菌酯与其它结构类型的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，可以解决农药单剂应用过程中的抗性和成本等问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现苯醚菌酯和噻唑菌胺或咪唑菌酮以一定的比例混配后，对霜霉病、疫病等病害有显著的增效作用。所述噻唑菌胺，英文名称ethaboxam，中文名称(RS)_Ν_(α-氰基-2-噻吩甲基)-4_乙基-2-(乙胺基)噻唑-5-甲酰胺，分子式C14H16N4OS215噻唑菌胺对疫霉菌生活史中菌丝体生长和孢子的形成两个阶段有很高的抑制效果，能有效地防治对苯基酰胺类(phenylamides)和甲氦基丙烯酸酯类杀菌剂有抗性的病害。噻唑菌胺对卵菌纲类病害如葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、瓜类霜霉病等具有良好的预防、治疗和内吸活性。根据使用作物、病害发病程度，其使用剂量通常为100250g(a.i.)/hm2，在此剂量下活性优于霜脲氰[120g(a.i.)/hm2]与代森锰锌[1395g(a.i.)/hm2]以及烯酰吗啉[150g(a.i.)/hm2]与代森锰锌[1334g(a.i.)/hm2]组成的混剂。20%噻唑菌胺可湿性粉剂在大田应用时，施药时间间隔通常为710d，防治葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病时推荐使用剂量分别为200g(a.i.)/hm2、250g(a.i.)/hm2。所述咪唑菌酮，英文名称fenamidone，中文名称(S)苯氨基_4_甲基_2_甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮，分子式C17H17N3OS。咪唑菌酮是一种咪唑啉酮类新型杀菌剂，对葡萄、蔬菜和烟草等作物卵菌病害霜霉病有较高活性。对其它病原菌如子囊菌、链格孢等也有防治作用。在生化水平上，咪唑菌酮通过阻碍辅酶Q的电子传递(细胞色素一氧化还原酶)抑制线粒体呼吸作用。上述杀菌剂均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。在上述发现的基础上，形成了本发明的技术方案，即一种杀菌组合物，组合物中苯醚菌酯(A)和噻唑菌胺、咪唑菌酮中的任意一种(B)的质量比为10011100，A与B质量优选比为301130。组合物中活性组分总质量百分含量为1080%。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、拉开粉、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、斯盘_60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NN04、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、轻质碳酸钙、海泡石、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。本发明的组合物可用于防治由卵菌等引起的重要病害，尤其适合于防治霜霉病、疫病等。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。本发明的组合物具备以下优点一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。四是扩大了杀菌谱，能防治霜霉病、疫病以外的病害如白粉病。具体实施例方式将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中成本和抗性等问题的一种有效方式。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延缓抗性的产生，是科学防治病虫害的重要手段。本发明人进行了大量的室内生测和田间药效试验，结果表明苯醚菌酯与噻唑菌胺或咪唑菌酮以一定的比例混配后，对霜霉病、疫病等病害有显著的增效作用。生物测定实例1苯醚菌酯与噻唑菌胺、咪唑菌酮复配对马铃薯晚疫病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的马铃薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。将马铃薯晚疫病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均勻，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝块倒置接于平板中央，然后置于28°C培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落直径净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长抑制率(％)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长M]Xioo将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(χ)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5tl，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1、2。表1表明，苯醚菌酯与噻唑菌胺在配比10011100之间，对马铃薯晚疫病菌具有增效作用，尤其在301130之间，增效作用更显著，共毒系数在200以上。表1苯醚菌酯与噻唑菌胺复配对马铃薯晚疫病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表2可以看出，苯醚菌酯与咪唑菌酮在配比10011100之间，对马铃薯晚疫病菌具有增效作用，尤其在301130之间，增效作用更显著，共毒系数在220以上。表2苯醚菌酯与咪唑菌酮复配对马铃薯晚疫病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。悬浮剂例按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均勻，经研磨或高速剪切后制成悬浮剂。实施例110%苯醚菌酯·噻唑菌胺悬浮剂苯醚菌酯8%，噻唑菌胺2%，聚羧酸盐(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、尿素(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例210%苯醚菌酯·咪唑菌酮悬浮剂苯醚菌酯5%，咪唑菌酮5%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、黄原胶(增稠剂)1%、氯化钠(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例320.2%苯醚菌酯·噻唑菌胺悬浮剂苯醚菌酯20%，噻唑菌胺0.2%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、甘油(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例440.4%苯醚菌酯·噻唑菌胺悬浮剂苯醚菌酯0.4%，噻唑菌胺40%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、乙二醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例5:30.3%苯醚菌酯·咪唑菌酮悬浮剂苯醚菌酯30%，咪唑菌酮0.3%，木质素磺酸钠盐(分散剂)10%、皂角粉(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、聚乙烯醇(增稠剂)1%、丙二醇、(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例620.2%苯醚菌酯·咪唑菌酮悬浮剂苯醚菌酯0.2%，咪唑菌酮20%，烷基萘磺酸盐(分散剂)10%、无患子粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、尿素(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例7:31%苯醚菌酯·噻唑菌胺悬浮剂苯醚菌酯30%，噻唑菌胺1%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、丙二醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例8:15.5%苯醚菌酯·咪唑菌酮悬浮剂苯醚菌酯0.5%，咪唑菌酮15%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、甘油(抗冻剂)5%，水补足至100%。可湿性粉剂例将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备混合机、气流粉碎机。实施例9:80%苯醚菌酯·噻唑菌胺可湿性粉剂苯醚菌酯30%，噻唑菌胺50%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑10%(填料)，高岭土补足至100%。实施例10:80%苯醚菌酯·咪唑菌酮可湿性粉剂苯醚菌酯60%，咪唑菌酮20%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑10%(填料)，高岭土补足至100%。实施例11:15.5%苯醚菌酯·噻唑菌胺可湿性粉剂苯醚菌酯0.5%，噻唑菌胺15%，烷基硫酸盐(湿润剂)3%，聚羧酸盐(分散剂)3%，白碳黑(填料)11%，膨润土补足至100%。实施例12苯醚菌酯·咪唑菌酮可湿性粉剂苯醚菌酯30%，咪唑菌酮1%，烷基硫酸盐(湿润剂)3%，聚羧酸盐(分散剂)3%，高岭土(填料)11%，凹凸棒土补足至100%。水分散粒剂例按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。实施例13苯醚菌酯·噻唑菌胺水分散粒剂苯醚菌酯15%，噻唑菌胺15%，聚羧酸盐(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例14苯醚菌酯·咪唑菌酮水分散粒剂苯醚菌酯5%，咪唑菌酮35%，烷基萘磺酸钠(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，尿素(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例1520%苯醚菌酯·咪唑菌酮水分散粒剂苯醚菌酯16%，咪唑菌酮4%，聚羧酸盐(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。田间应用例1苯醚菌酯与噻唑菌胺复配对葡萄霜霉病的田间药效试验试验地点湖南衡阳葡萄种植基地。试验药剂及用量见表3，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，均勻喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查葡萄霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查两株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。分级标准0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-15%；5级病斑面积占整个叶面积的16%-25%；7级病斑面积占整个叶面积的26%-50%；9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。药效计算方法病科匕粉Σ(各级病叶X相对级数)、.ιηη曰数=调查总叶数X9Xl0°防治效果⑷=(i-isiiiisiiiii邏从表3可以看出苯醚菌酯、噻唑菌胺单剂对葡萄霜霉病的防效分别为79.48%,75.65%。本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.02%，最高达到了91.60%。田间试验的结果充分表明，苯醚菌酯与噻唑菌胺复配后对葡萄霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物的应用，可以提高药效、降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留。表3苯醚菌酯与噻唑菌胺复配对葡萄霜霉病的田间试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>田间应用例2苯醚菌酯与咪唑菌酮复配对番茄晚疫病的田间药效试验试验地点广东增城。试验药剂及用量见表4，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均勻喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查番茄晚疫病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查2株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。分级标准0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-15%；5级病斑面积占整个叶面积的16%-25%；7级病斑面积占整个叶面积的26%-50%；9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。药效计算方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>从表4可以看出苯醚菌酯、咪唑菌酮单剂对番茄晚疫病的防效分别为79.81%、76.19%，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.11%，最高达到了92.50%。田间试验的结果充分表明，苯醚菌酯与咪唑菌酮复配后对番茄晚疫病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物的应用，可以提高药效、降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留。表4苯醚菌酯与咪唑菌酮复配对番茄晚疫病的田间试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为苯醚菌酯(A)和噻唑菌胺、咪唑菌酮中的任意一种(B)。2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选10011100。3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选301130。4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分质量百分含量为1080%。5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成农业上允许使用的任意剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。6.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉上的病害。全文摘要本发明涉及一种含有苯醚菌酯的杀菌组合物，其有效成分为苯醚菌酯(A)和噻唑菌胺、咪唑菌酮中的任意一种(B)，A与B的质量比为100∶1至1∶100，组合物中的活性组分质量百分含量为10～80％。该组合物可以配制成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉等作物上的多种植物病害尤其是霜霉病、疫病。文档编号A01N37/38GK101822259SQ20101010930公开日2010年9月8日申请日期2010年1月27日优先权日2010年1月27日发明者孔建,张华东,张承来,曹明章,杨立平,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司