专利名称：含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种农药组合物，特别是以戊唑醇和左旋α-松油醇为有效成分的杀 菌剂及其生产方法，该农药组合物可以应用于防治香蕉叶斑病、花生叶斑病、黄瓜白粉病和 苹果斑点落叶病。技术背景
松油醇亦称萜品醇，有α、β、Υ3种异构体，其中α-松油醇在自然中最为常见， 左旋α-松油醇(英文通用名Ci-(L)-Terpine0I),是由本申请人广西壮族自治区化工研究 院合成的一个化合物(见中国专利，专利号ZL 0317邪48.4，2007年12月沈日获得授权， 名称左旋α-松油醇的制备方法)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿 润和渗透能力。广西壮族自治区化工研究院已经对其生物活性进行了大量的研究，结果表 明，该化合物可以作为农用杀菌剂应用。
戊唑醇又称立克秀(英文通用名tebuconazole)，化学名称=(RS)-I-对-氯苯 基-4，4-二甲基-3(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊醇，属三唑类杀菌剂，其杀菌机理主要是 破坏和阻止病菌麦角留醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。具有低毒、高效、 同时具备保护和治疗作用等特点，对香蕉叶斑病、花生叶斑病、黄瓜白粉病和苹果斑点落叶 病有较好的防治效果。
对于左旋α-松油醇，本申请人广西壮族自治区化工研究院的赖开平、韦志明、叶 一强、王桂英、杨宏权在《化工技术与开发》2007，36(8).-14-17发表了 “50%丙环唑·左 旋松油醇乳油的研制”的文章，通过筛选试验，确定了 50%丙环唑·左旋松油醇乳油的最 佳配比为丙环唑20%，左旋松油醇30%，乳化剂10%，溶剂40%。经稳定性试验，该乳 油各项指标符合农药乳油标准。田间试验结果表明，50%丙环唑·左旋松油醇乳油在稀 释1000 2000倍条件下可有效防治水稻纹枯病，防效为66. 2 % 82. 0 %。对于戊唑 醇，中国专利也公开了一些戊唑醇与其它化合物组合成的杀菌剂，例如00110885. 9，一 种含戊唑醇杀菌剂组合物；200610093361.0，氰烯菌酯与戊唑醇防治麦类赤霉病的方法； 200710303800. 0，一种含有戊唑醇的杀菌剂组合物；200810025196. 4，丙森锌、戊唑醇组合 杀菌剂；200910020915. 8，一种戊唑醇与异菌脲复配的杀菌组合物；20091014^94. 1，含戊 唑醇与菌核净的杀菌组合物；201010045651. 4，咪鲜胺与戊唑醇二元组合物静电油剂等，显 示了戊唑醇具有较好的杀菌作用而应用于农业上。
目前戊唑醇的价格较高，而加入增效成分，可以提高其药效、减少用药量，降低防 治成本。在农作物病害的防治工作中，防止病害产生抗药性是一个值得重视的问题，而长期 使用单一的药剂是病害产生抗药性的原因之一。一种解决方法是开发新的与现有产品无交 互抗性的新有效成分。但新有效成分的开发成本高，周期长，而且往往赶不上病害产生抗性 的速度，另一种有效的方法是用不同的杀菌剂进行复配。采用作用方式不同或相同的杀菌 剂复配并显示出增效作用，即混剂对病原菌生长的抑制作用高于混剂中各个组分单独作用 的预期值，是开发杀菌剂复配制剂的目标。3
目前戊唑醇和左旋α -松油醇复配的研究和应用未见公开文献报道。 发明内容
本发明的目的是提供一种戊唑醇和左旋α -松油醇复配的杀菌剂，该杀菌剂有效 成分之间具有协同增效作用，可以拓宽杀菌范围，形成一个防效高、持效长、使用成本低的 杀菌剂品种，该杀菌剂可以是乳油、微乳剂、水乳剂。
本发明的技术方案如下
含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组合物的有 效成分为戊唑醇(tebuconazole)和左旋α -松油醇(α - (L)-Terpineol)，其中戊唑醇重量 百分含量为 40%，左旋α-松油醇重量百分含量为为 40%，其余是助剂。
该杀菌剂组合物可以根据需要制成乳油、微乳剂或水乳剂产品。
所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、溶剂、助溶剂和纯化水中的 一种或几种。
所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋 α-松油醇 40%，表面活性剂 30%，其余为溶剂，各组分之和为100%。将各个 组分混合后，在常温下搅拌均勻得到产品。
所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋 α-松油醇 40%，表面活性剂 20%，防冻剂0% 15%，助溶剂0% 15%，溶 剂 40%，纯化水补充至100%。将戊唑醇、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶 剂和溶剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的产品。
所述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋 α -松油醇1 % 40 %，表面活性剂1 % 20 %，助溶剂0 % 15 %，消泡剂0 % 5 %，防 冻剂0% 5%，增稠剂0% 5%，溶剂 30%，纯化水补充至100%。将戊唑醇、左旋 α-松油醇、表面活性剂、溶剂、助溶剂、消泡剂配制成均一的油相，将抗冻剂、增稠剂和纯化 水搅拌混合，配制成均一的水相，再与油相混合均勻，得到产品。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚糖苷、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙 烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚其中的一种或 几种。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的消泡剂为苯乙醇油酸酯、聚二甲基硅氧烷、异 辛醇、乳化硅油和聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和 尿素中的一种或几种。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、甲基羟乙基纤维 素和硅酸铝中的一种或几种。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的溶剂为甲酯化菜籽油、甲酯化大豆油、甲酯化 棉籽油、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、乙醇、柴油、煤油、ClO芳烃溶剂油和纯化水的单一或混 配使用。
本发明杀菌剂组合物产品中，所述的助溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和油酸丙三酯中的一种或几种。
本发明的以戊唑醇和左旋α -松油醇为有效成分的杀菌剂生产方法
按原料重量百分比，将戊唑醇和左旋α-松油醇，按需要依次加入表面活性剂、溶 剂，在常温下搅拌至均相液，得到乳油产品。
按原料重量百分比，将戊唑醇、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶剂和溶 剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂产品。
按原料重量百分比，将戊唑醇、左旋α-松油醇、表面活性剂、溶剂、助溶剂、消泡 剂配制成均一的油相，将抗冻剂、增稠剂和纯化水搅拌混合，配制成均一的水相，再与油相 混合均勻，得到产品。
本发明所提供的杀菌剂组合物可以应用于防治香蕉叶斑病、花生叶斑病、黄瓜白 粉病和苹果斑点落叶病。
本发明有如下优点
(1)本发明复配后使混剂的活性得到增加，具有明显的增效作用，弥补了农药单剂 的不足，显著降低了杀菌剂的使用量和使用次数，降低成本。
(2)本发明复配后扩大了杀菌活性范围，能够同时防治多种病害。
(3)本发明复配后使病原菌难以同时消除两种不同杀菌剂对其的影响，延缓病原 菌中抗药性个体产生。
(4)本发明所提供的杀菌剂组合物中含左旋α-松油醇，渗透性更强，故本杀菌 剂组合物不仅能防治作物表面的病菌还能防治作物叶片和茎杆深层的病菌，且更耐雨水冲 刷，作用时间和持效期更长。
(5)左旋松油醇作为由植物性可再生资源——松节油合成而来的单萜醇类，低毒、 易降解，符合绿色环保要求。本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶剂，同 样降低了环境污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1 (12. 5%戊唑醇 左旋α -松油醇乳油)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇10%、左旋α -松油醇2.5%、十二烷基苯磺酸钙4%、蓖麻 油聚氧乙烯醚3%、脂肪醇聚氧乙烯醚3%、二甲苯30%，甲酯化菜籽油补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙烯醚、二甲苯，依次加入甲酯化菜籽油中搅拌至均相液，得到有效成分含量为12. 5%的组 合物乳油。
实施例2 (25%戊唑醇 左旋α -松油醇乳油)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇20%、左旋α -松油醇5%、十二烷基苯磺酸钙4%、壬基酚 聚氧乙烯醚3%、苯乙基酚聚氧乙烯醚3%，甲苯补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙和壬基酚聚氧乙烯醚和苯乙基酚 聚氧乙烯醚，依次加入甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为25%的组合物乳油。
实施例3 (40%戊唑醇 左旋α -松油醇乳油)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇30%、左旋α-松油醇10%、十二烷基苯磺酸钙4%、烷基芳 基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6%，丙酮补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚， 依次加入丙酮中搅拌至均相液，得到有效成分含量为40%的组合物乳油。
实施例4 (55%戊唑醇 左旋α -松油醇乳油)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇15%、左旋α-松油醇40%、十二烷基苯磺酸钙5%、二苄基 联苯基聚氧乙烯醚7%，ClO芳烃溶剂油补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α -松油醇、十二烷基苯磺酸钙和二苄基联苯基聚氧乙烯醚，依次 加入ClO芳烃溶剂油中搅拌至均相液，得到有效成分含量为55%的组合物乳油。
实施例5 (15 %戊唑醇 左旋α -松油醇微乳剂)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇12%、左旋α -松油醇3%、乙醇M%、十二烷基苯磺酸钙 3 %、烷基聚糖苷9 %、乙二醇3 %，纯化水补充至100 %。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、乙醇于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二烷 基苯磺酸钙、烷基聚糖苷、乙二醇并混合均勻，后边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，混合搅 拌1小时，得到有效成分含量为15%的组合物微乳剂。
实施例6 (30%戊唑醇 左旋α -松油醇微乳剂)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇20%、左旋α-松油醇10%、环己酮20%、十二烷基苯磺酸 钙6%、脂肪醇聚氧乙烯醚10%、乙二醇4%、丙二醇4%，纯化水补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、环己酮于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二 烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇、丙二醇并混合均勻，后边搅拌边缓缓加入余量 的纯化水，混合搅拌1小时，得到有效成分含量为30%的组合物微乳剂。
实施例7 (15%戊唑醇 左旋α -松油醇水乳剂)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇10%、左旋α -松油醇5%、十二烷基苯磺酸钙2%、二苄基 联苯基聚氧乙烯醚6%、二甲苯20%、异辛醇0. 5%、聚氧丙烯甘油醚0. 5%、乙二醇1%、山 梨醇1%、聚乙烯醇1%，纯化水补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、二甲苯、异辛醇、聚氧丙烯甘油醚于容器中充分搅拌溶解，配制成均一的油相。将乙二醇、山梨 醇、聚乙烯醇和纯化水于容器搅拌混合，配制成均一的水相。在常温和勻质机(转速为 6000 7000r/min)高速剪切条件下，将油相慢慢加入配方量的水相中，加入完毕后，继续 维持上述转速剪切40min，即得到有效成分含量为15%的组合物水乳剂。
实施例8 (30%戊唑醇 左旋α -松油醇水乳剂)
(1)原料配比
按重量百分比，戊唑醇25%、左旋α -松油醇5%、十二烷基苯磺酸钙3.5%、二 苄基联苯基聚氧乙烯醚6. 5%、二甲苯25%、异辛醇0. 5%、聚氧丙烯甘油醚0. 5%、丙二醇 2 %、甲基羟乙基纤维素1%，纯化水补充至100%。
(2)制备方法
将戊唑醇、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、二甲 苯、异辛醇、聚氧丙烯甘油醚于容器中充分搅拌溶解，配制成均一的油相。将丙二醇、甲基 羟乙基纤维素和纯化水于容器搅拌混合，配制成均一的水相。在常温和勻质机(转速为 6000 7000r/min)高速剪切条件下，将油相慢慢加入配方量的水相中，加入完毕后，继续 维持上述转速剪切40min，即得到有效成分含量为30%的组合物水乳剂。
实施例9 (含戊唑醇和左旋α -松油醇杀菌剂组合物对香蕉叶斑病的田间药效试 验)
(1)试验药剂
供试药剂为实施例2中的25%戊唑醇 左旋α -松油醇乳油，设600倍、1000倍、 2000倍3个浓度处理；对照药剂为25%戊唑醇乳油和25%左旋α -松油醇乳油。两个对 照药剂均为1000倍1个浓度处理；另外设清水处理。
(2)试验对象与试验地点
防治对象为香蕉叶斑病。试验在广西浦北县张黄镇的香蕉地进行，试验地肥力中 等，香蕉品种为威廉斯。水利排灌设施良好，户主起畦种植并按常规方法进行水肥管理，试 验期间不进行剪叶清园，种植密度为每亩约150株。
(3)小区安排
采用完全随机排列方式进行试验。每小区的供试香蕉株数为10株，每处理设4个重复。
(4)施药方法
使用的施药器械为背负式手摇喷雾器(台州市路桥奇力农械厂生产，型号 3WBS-15型)。采取叶面喷雾法施药，以均勻喷湿叶片正反面为度。施药次数为3次，每次 间隔2周。
(5)调查方法、时间和次数
每小区随机调查8株，每株香蕉从顶叶往下调查8 13片叶，用目测法评估叶片 的发病程度。记录调查的总叶数、病叶数及病级。分级标准如下
0级——无病；
1级——病斑面积占整个叶片面积的5%以下；
3级——病斑面积占整个叶片面积的6% 15% ；
5级——病斑面积占整个叶片面积的16% 25% ；
7级——病斑面积占整个叶片面积的洸％ 50% ；
9级——病斑面积占整个叶片面积的50%以上。
共进行4次病情调查第一次调查为药前发病基数调查，药后2周调查一次。
(6)药效计算方法
本试验调查的数据共有2种病情指数(以下简称病指)及防治效果(以下简称 防效)，其计算方法如下
权利要求
1.一种含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组合物的 有效成分为戊唑醇(tebuconazole)和左旋α -松油醇(α - (L)-Terpineol)，其中戊唑醇的 重量百分含量为1 % 40%，左旋α -松油醇的重量百分含量为1 % 40%，其余是助剂；所述的制剂为乳油、微乳剂或水乳剂；所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、溶剂、助溶剂和纯化水中的一种 或几种。
2.如权利要求1所述的含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所 述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧 乙烯醚、烷基聚糖苷、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基 聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚其中的一种或几种；所述的消泡剂为苯乙醇油酸酯、聚二甲基硅氧烷、异辛醇、乳化硅油和聚氧丙烯甘油醚 中的一种或几种；所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和尿素中的一种或几种；所述的增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、甲基羟乙基纤维素和硅酸铝中的一种或几种；所述的溶剂为甲酯化菜籽油、甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、甲苯、二甲苯、丙酮、环已 酮、乙醇、柴油、煤油、ClO芳烃溶剂油和纯化水的单一或混配使用；所述的助溶剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和油酸丙三酯中的一种或 几种。
3.如权利要求1所述的含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其特征 在于所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋α-松 油醇1 % 40 %，表面活性剂1 % 30 %，其余为溶剂，将各个组分混合后，在常温下搅拌均 勻得到产品。
4.如权利要求1所述的含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其特 征在于所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋 α-松油醇 40%，表面活性剂 20%，防冻剂0% 15%，助溶剂0% 15%，溶 剂 40%，纯化水补充至100%，将戊唑醇、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶 剂和溶剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的产品。
5.如权利要求1所述的含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所 述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为戊唑醇 40%，左旋α-松油醇 40%，表面活性剂 20%，助溶剂0% 15%，消泡剂0% 5%，防冻剂0% 5%，增稠剂0% 5%，溶剂1% 30%，纯化水补充至100%，将戊唑醇、左旋α-松油醇、 表面活性剂、溶剂、助溶剂、消泡剂配制成均一的油相，将抗冻剂、增稠剂和纯化水搅拌混 合，配制成均一的水相，再与油相混合均勻，得到产品。
6.如权利要求1所述的含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物在制备用于防治香 蕉叶斑病、花生叶斑病、黄瓜白粉病和苹果斑点落叶病的农药方面的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含戊唑醇和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法，其特征在于有效成分戊唑醇的重量百分比为1％～40％，左旋α-松油醇的重量百分比为1％～40％，余量为助剂；剂型为乳油、微乳剂、水乳剂。该组合物的优点在于复配后扩大了杀菌谱，而且具有明显的增效作用，显著降低了杀菌剂的使用量和使用次数，能够同时防治多种病害，持效期更长，而且还将延缓病害的抗药性的产生。可用于防治香蕉叶斑病、花生叶斑病、黄瓜白粉病和苹果斑点落叶病。同时左旋松油醇作为由植物性可再生资源-松节油合成而来的单萜醇类，低毒、易降解。本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶剂，同样降低了环境污染。
文档编号A01P3/00GK102027933SQ201010525128
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者傅长明, 叶一强, 方峰, 赖开平, 黄科林 申请人:广西壮族自治区化工研究院