本发明涉及农业领域，具体涉及一种除草组合物，特别涉及一种含有甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的除草组合物。
背景技术：
农业杂草的防治以及农业杂草的抗性问题一直是农业生产中最为关心和重要的问题。
丙酯草醚(Pyribambenz-propyl，CAS RN.420138-40-5)属于嘧啶类的新型除草剂，纯品为白色固体，熔点96-97℃，不溶于水，易溶于二氯甲烷、丙酮等有机溶剂。丙酯草醚主要用于防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草。
甲硫嘧磺隆(Methiopyrisulfuron，CAS RN.441050-97-1)属磺酰脲类除草剂，纯品为白色固体，熔点184-186℃，主要用于小麦田防除各种阔叶杂草和部分禾本科杂草。
CN101375683 A公开了一种甲硫嘧磺隆与异丙隆的复配水分散粒剂，其中以除草剂甲硫嘧磺隆与异丙隆为除草有效成分，再添加分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、填料制成。
CN103749512 A公开了一种含有氟唑磺隆和甲硫嘧磺隆的除草组合物，其有效成分为氟唑磺隆和甲硫嘧磺隆，氟唑磺隆和甲硫嘧磺隆的重量份数比为40∶1～1∶1。本发明的除草组合物对小麦田禾本科杂草和阔叶杂草具有协同增效作用。
CN103004771 A公开了一种用于防除油菜田杂草的活性组合物，其含有三种活性组分，第一种活性组分为丙酯草醚或异丙酯草醚，第二种活性组分为二氯吡啶酸，第三种活性组分为高效氟吡甲禾灵，所述组合物对油菜田单、双子叶杂草具有较高活性，具有扩大杀草谱、降低用量、提高作物安全性等优点。
CN1513321 A公开了一种含丙酯草醚或异丙酯草醚的油菜田除草剂组合物，其活性成分之一为丙酯草醚或异丙酯草醚，另一种活性成分选自乙酰辅酶A羧化酶抑制剂或氯代酰胺类除草剂等，所述组合物能够扩大杀草谱、延缓抗性，降低用量并提高了安全性。
目前，尚未发现甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配的相关报道。本发明人对甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的复配进行了深入研究，在大量筛选试验的基础上，意外地发现甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配在一定范围内对杂草表现出明显的协同增效作用，基于该发现，本发明人完成了本发明。
技术实现要素：
本发明人对甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的复配进行了深入研究，在大量筛选试验的基础上，意外地发现甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配在一定范围内对杂草表现出明显的协同增效作用，基于该发现，本发明人完成了本发明。
因此，本发明一方面涉及一种除草组合物，其中，所述除草组合物的活性成分为甲硫嘧磺隆与丙酯草醚，且二者的重量比为100∶1至1∶100。优选的，甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的重量比为50∶1至1∶50。更优选的，甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的重量比为20∶1至1∶20。特别优选的，甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的重量比为10∶1至1∶10，例如10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10。
在本发明的一个实施方式中，所述除草组合物进一步包含蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯。不受任何理论的束缚，蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯的存在，出乎意料地能够增加所述除草组合物的耐雨水冲刷能力。这一方面能够增加农药的利用率，节约成本，同时降低对土壤以及水资源的污染；另一方面能够提高药效。蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯在所述除草组合物中的重量含量为0.5wt.％至20wt.％、优选1wt.％至10wt.％、更优选2wt.％至8wt.％。
在本发明的一个实施方式中，所述除草组合物进一步包含农业上可接受的助剂和/或载体，制备成农业上可接受的任意剂型。
在上述除草组合物中，所述除草组合物中活性成分甲硫嘧磺隆与丙酯草醚的重量含量为5wt.％至60wt.％、优选10wt.％至50wt.％、更优选15wt.％至40wt.％。
优选将所述组合物制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油等。更优选将所述组合物制备成水分散粒剂。
上述剂型均为本领域常规剂型，其制备方法为本领域技术人员所熟知的，制备成上述各种剂型所用到的农用助剂和/或载体及其用量同样为本领域技术人员所熟知的，这些均可以参见例如《农药剂型加工技术》(刘步林主编，第二版)。
在上述除草组合物中，所述助剂包括但不限于溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、粘合剂、稳定剂、崩解剂、增稠剂、防冻剂、填料和/或载体等等。
其中，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙二醇醚、二甲基亚砜、三氯甲烷、苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙基乙二醇醚、二甲苯、环己醇、环己酮、石油醚、大豆油、棉籽油中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-50wt.％。
所述助溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-20wt.％。
所述乳化剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、油酰胺磺酸盐、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的5-50wt.％。
所述分散剂选自：十二烷基三甲基铵盐、聚氧乙烯烷基芳基醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸盐、对羟苯基木质素磺酸钠、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯甘油基单脂肪酸酯、烷基醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺等中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的5-50wt.％。
所述润湿剂选自：N-月桂酰基谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸盐、月桂酰基肌氨酸钠、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐、三硅氧烷聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的5-50wt.％。
所述粘合剂选自：聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、羧乙基纤维素中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-20wt.％。
所述崩解剂选自：硫酸钠、硫酸钙、尿素、碳酸氢钠、硫酸铵中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-20wt.％。
所述增稠剂选自：阿拉伯胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羧乙基纤维素中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-20wt.％。
所述消泡剂选自：正-辛醇、磷酸丁酯、硅酮中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的0.1-10wt.％。
所述防冻剂选自：选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的1-10wt.％。
所述稳定剂选白：丁基缩水甘油醚、N-大豆油基三亚甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸盐中的一种或多种；其用量例如占除草组合物总重量的0.1-10wt.％。
所述填料和/或载体选自：高岭土、蒙脱石、膨润土、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
本发明另一方面涉及一种防治不希望植物的方法，包括将本发明上述除草组合物施用于不希望的植物、植物部位或作物栽培区域。优选通过喷雾施用，施用于不希望植物的地上部分，如茎、叶等。
本发明另一方面涉及蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯用于增加本发明所述除草组合物耐雨水冲刷能力的用途。不受任何理论的束缚，蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯的存在，出乎意料地能够增加所述除草组合物的耐雨水冲刷能力。这一方面能够增加农药的利用率，节约成本，同时降低对土壤以及水资源的污染；另一方面能够提高药效。蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯在所述除草组合物中的重量含量为0.5wt.％至20wt.％、优选1wt.％至10wt.％、更优选2wt.％至8wt.％。
本发明另一方面涉及所述除草组合物用于控制不希望的植物的用途，其中所述不希望的植物包括禾本科杂草、莎草科杂草以及阔叶杂草。
优选的，所述不希望的植物包括马唐、播娘蒿、看麦娘、苍耳、婆婆纳、狗尾草、牛繁缕、牛筋草、藜、龙葵、车前草、刺苋芥菜、葎草、马齿苋、麦家公、麦瓶草、苘麻、田旋花、铁苋菜、苋菜、鸭跖草、野燕麦、猪殃殃等。
本发明的除草组合物可以常规方式由熟知除草剂施用技术的人员施用。合适的使用方法包括喷雾、撒施、浇施等等，优选通过喷雾施用。
本发明的除草组合物的施用量是本领域技术人员所能够确定的，例如0.1-1000g a.i./ha，优选1-500g a.i./ha，更优选5-50g a.i./ha。喷雾施用时的用水量也是本领域技术人员所能够确定的，例如可以是50-1000L/ha，优选200-500L/ha。
本发明的有益效果表现在：
本发明将甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配后，对田间多种禾本科、莎草科以及阔叶杂草表现出增效作用，能够有效控制田间杂草，这有利于控制杂草抗性产生，同时有利于减少田间除草剂的用量、降低成本、保护环境。
另外，本发明的组合物由于蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯的存在，出乎意料地具有较强的耐雨水冲刷能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明。
(一)制剂实施例
下述制剂实施例中，除另有说明外，所述百分比均为重量百分比。
实施例1
甲硫嘧磺隆15％、丙酯草醚15％、4％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、萘磺酸甲醛缩合物钠盐10％、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯8％、硫酸钙6％、羧乙基纤维素8％、高岭土余量；
分别称取配方量的上述各组分，并将其混合均匀、造粒，制得水分散粒剂。
实施例2
甲硫嘧磺隆2％、丙酯草醚20％、3％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯8％、月桂酰基肌氨酸钠8％、硫酸铵5％、阿拉伯胶6％、膨润土余量；
分别称取配方量的上述各组分，并将其混合均匀、造粒，制得水分散粒剂。
实施例3
甲硫嘧磺隆25％、丙酯草醚5％、6％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、十二烷基三甲基铵8％、三硅氧烷聚氧乙烯醚5％、阿拉伯胶6％、乙二醇5％、正-辛醇0.8％、水余量；
将配方量的各助剂加入水中，搅拌均匀，之后加入配方量的甲硫嘧磺隆和丙酯草醚并搅拌，然后进行湿法研磨，制得悬浮剂。
实施例4
甲硫嘧磺隆10％、丙酯草醚0.5％、5％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、聚氧乙烯甘油基单脂肪酸酯6％、油酰基甲基牛磺酸钠5％、硅酸镁铝5％、乙二醇5％、正-辛醇0.8％、水余量；
将配方量的各助剂加入水中，搅拌均匀，之后加入配方量的甲硫嘧磺隆和丙酯草醚并搅拌，然后进行湿法研磨，制得悬浮剂。
实施例5
甲硫嘧磺隆3％、丙酯草醚12％、5％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯4％、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠4％、高岭土余量；
称取配方量的上述各组分，并将其混合、研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。
实施例6
甲硫嘧磺隆4％、丙酯草醚24％、8％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯10％、十二烷基苯磺酸钙12％、硅藻土余量；
称取配方量的上述各组分，并将其混合、研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。
实施例7
甲硫嘧磺隆10％、丙酯草醚1％、丙酮9％、3％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚4％、丙二醇5％、硅酮0.6％、水余量；
将活性成分加入溶剂中，并将其溶解，制备成油相；将其余助剂加入水中搅拌均匀，制备成水相。然后边搅拌边将油相加入水相中，制得水乳剂。
实施例8
甲硫嘧磺隆0.5％、丙酯草醚10％、丙酮15％、5％蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯、十二烷基苯磺酸钠8％、丙二醇5％、硅酮0.6％、水余量；
将活性成分加入溶剂中，并将其溶解，制备成油相；将其余助剂加入水中搅拌均匀，制备成水相。然后边搅拌边将油相加入水相中，制得水乳剂。
(二)室内生测试验
试验1、甲硫嘧磺隆·丙酯草醚复配组合物对看麦娘的室内生测试验
靶标杂草：看麦娘；
药剂配制：准备甲硫嘧磺隆原药、丙酯草醚原药以及二者不同比例的组合物；药剂配制时，先将活性成分用溶剂溶解，然后用0.1％的吐温80稀释至合适浓度。
试验方法：本发明除草组合物的除草活性通过“茎叶喷雾法”进行测定。在瓷钵内播种杂草子，待杂草长至2-4叶期时，采用预定浓度的药剂进行茎叶喷雾处理，每处理4次重复，并设不含药剂的处理为对照。处理后待杂草表面药液自然风干，移入温室常规培养，定期观察杂草生长情况。处理15天后调查各处理鲜重防效：
E：鲜重防效；
C：对照杂草地上部分鲜重；
T：处理杂草地上部分鲜重；
然后，通过Colby公式计算组合物的联合作用：
X＝为当以m的施用量使用活性组分A时的防效，表示为未处理对照组的百分比；
Y＝为当以n的施用量使用活性组分B时的防效，表示为未处理对照组的百分比；
E＝为当以m和n的施用量使用活性组分A和B时的防效，表示为未处理对照组的百分比。
若防效的观察值(实际防效)高于通过上述公式计算的理论值，则组合物存在协同作用。
结果见下表。
上述数据不难看出，甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配后，对看麦娘产生协同增效作用。
试验2、甲硫嘧磺隆·丙酯草醚复配组合物对牛繁缕的室内生测试验
靶标杂草：牛繁缕；
药剂配制与试验方法同试验1；
试验结果见下表。
上述数据不难看出，甲硫嘧磺隆与丙酯草醚复配后，对牛繁缕产生协同增效作用。
(三)耐雨水冲刷试验
按下表所示的比例准备药剂，用丙酮溶解，然后用表中所示的稀释液将各药剂稀释至活性成分总浓度为100ppm，待用。
取实验室培养的4-6叶期牛繁缕，分别喷施上述配制好的各种药剂，各处理的施药量保持一致。在喷施药剂后分别进行如下处理：
(a)无模拟降雨；
(b)施药1小时后模拟降雨；
(c)施药2小时后模拟降雨。
模拟降雨量标准为50mm。每处理3次重复。之后，进行常规培养。15天后调查各处理杂草的死亡情况。结果见下表。
上述结果不难看出，蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯的应用，相对于辛基二丁酸酯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚，明显增加了组合物的耐雨水冲刷能力。
(四)田间防效试验
试验药剂：本发明实施例1-8制剂；
对照药剂：10％甲硫嘧磺隆可湿性粉剂、10％丙酯草醚悬浮剂；
试验方法：选取杂草(看麦娘、雀麦、猪殃殃、牛繁缕、)发生较多且均匀的小麦田，将其划分为多个小区。在小麦3-5叶期，分别用本发明制剂以及对照药剂对小麦进行喷雾处理，每处理3次重复，以不施药不除草为对照。30天后统计各处理杂草数量并计算防效。结果见下表。
上述数据不难看出，在对小麦田杂草的防治中，本发明制剂的防效优于对照药剂。
本发明的除草组合物已经通过具体的实施例进行了描述。但上述实例仅仅是对本发明的进一步解释，并不是对本发明的限定，通过将上述方案进行简单的调整进而得到的方案，没有脱离本发明的精神，均被视为包括在本发明的范围之内。