本发明涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种以氟嘧菌酯和硅氟唑为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
：氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)，分子式：C21H16ClFN4O5，化学名称：{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5,6-二氢-1,4,2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟，结构式：氟嘧菌酯具有广谱的杀菌活性，对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如锈病、颖祜病、网斑病、白粉病、霜霉病等数十种病害均有很好的活性。硅氟唑(simeconazole)，分子式：C14H20FN3OSi，化学名称：(RS)-2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-1三哇-1-基)-3-三甲基硅基丙烷-2-醇，化学结构式：硅氟唑主要作用机理是甾醇脱甲基化抑制剂，破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。由于具有很好的内吸性，在植物体内具有卓越的渗透作用，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导；具有很好的保护和治疗活性。能有效地防治多种子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其对各类白粉病、黑星病、锈病、立枯病、纹枯病等具有优异的防效。目前植物病菌的防治难度越来越大，一方面，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，在防治上难度加大；另一方面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，植物病害防治面临着重大挑战。技术实现要素：本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含氟嘧菌酯与硅氟唑的植物杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物在防治植物真菌引起真菌病害上的应用，尤其是在防治锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、黑星病、立枯病、纹枯病等真菌病害上的的用途。本发明的目的是通过下列措施来实现的：一种含氟嘧菌酯和硅氟唑的杀菌组合物，该组合物以氟嘧菌酯与硅氟唑为主要有效成分，其中氟嘧菌酯与硅氟唑重量比为1～70：1～50。其中杀菌组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中。在本发明中，杀菌组合物中的氟嘧菌酯与硅氟唑可在重量比1～70：1～50范围内任意调整，例如二者的重量比为5～50：10～50、5～40：10～30、1～5：1～20、1～2：0.5～15、1：1～10、1：1～9等。在另一种方案中，氟嘧菌酯与硅氟唑可以选择下述重量比中的任意一种或多种：1:50、1:49、1:48、1:47、1:46、1:45、1:44、1:43、1:42、1:41、1:40、1:39、1:38、1:37、1:36、1:35、1:34、1:33、1:32、1:31、1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1:24、1:23、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、2:3、2:5、3:4、3:5、3:2、4:3、5:2、5:3等。在本发明组合物中，氟嘧菌酯和硅氟唑二者占组合物的重量百分比为1～95％，优选2～80％，进一步优选10～40％。所述的杀菌组合物，其中以氟嘧菌酯和硅氟唑为主要有效成分，与已知的农药助剂和/或赋型剂配制成农药上允许的任意一种剂型。这些已知的助剂、赋型剂包括但不限于分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂等，可以采用十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合，赋形剂包括环己酮、二甲苯、各种溶剂油、水、防冻剂(如丙二醇)、去离子水等。以上助剂、赋形剂及其它辅料可以单用或并用。所述的杀菌组合物，其剂型是乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散颗粒剂。本杀菌组合物可应用于防治抗性植物真菌病害方面，特别是防治禾谷类、果树、蔬菜作物病害方面的应用。本发明组合物适用范围增加，适用于防治禾谷类、果树、蔬菜的病害，特别是防治锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、黑星病、立枯病、纹枯病。本发明杀菌组合物对子囊菌、担子菌、半知菌真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害虫或真菌对单一制剂(氟嘧菌酯和硅氟唑任一)的抗药性的产生。本发明杀菌组合物在制备防治抗性真菌上的应用，尤其是在防治锈病、颖枯病、网斑病、白粉病、霜霉病、黑星病、立枯病、纹枯病类真菌病害的应用均有显著的效果。上述杀菌组合物能产生较高的协同增效作用，并且该混合物的用量比单独活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于单独组分的活性。与现有技术相比本发明的有益效果：(1)与单剂相比，该组合物对抗性真菌病害有明显协同增效作用，克服和延缓了抗药性，扩大防治谱，明显提高了防治效果；(2)减少防治用工、用药成本；(3)可替代常规和易产生抗性的农药；(4)与单剂相比，生产和使用成本降低；(5)抑制真菌抗药性的产生，其效果明显高于其单剂使用。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法，本发明所述的“％”均为质量百分比。室内生测试验：在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对小麦白粉病菌株(ErysiphegraminisD.c.f.sp.triticiE.Marchal)的EC50值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：单剂毒力指数＝标准药剂EC50/某单剂EC50×100理论毒力指数＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例实测毒力指数＝标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100共毒系数＝实测毒力指数/理论毒力指数×100共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。表1：氟嘧菌酯+硅氟唑不同配比对小麦白粉病菌株的室内生测结果药剂毒力回归方程EC50(mg/L)共毒系数氟嘧菌酯(A)Y＝2.54X+3.334.552-硅氟唑(B)Y＝1.60X+3.865.169-A:B＝70:1Y＝1.28X+4.154.647111.42A:B＝10:1Y＝2.45X+3.803.082169.54A:B＝1:1Y＝2.41X+3.145.894242.26A:B＝1:3Y＝1.92X+3.099.835159.15A:B＝1:6Y＝2.15X+3.038.244198.02A:B＝1:10Y＝1.88X+3.367.495222.45A:B＝1:20Y＝3.11X+3.572.891201.75A:B＝1:70Y＝2.45X+3.304.932118.79田间药效试验：用下述实施例制得的农药制剂防治小麦白粉病试验。1、试验处理：本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是农药单剂10％氟嘧菌酯EC和20％硅氟唑WP及空白清水试验。2、试验方法每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点(每点各取5M2)，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。3、试验结果见下表：通过室内生测和田间药效结果表明，氟嘧菌酯与硅氟唑组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，下面以具体的实施例说明两种有效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。实施例1：将氟嘧菌酯5g、硅氟唑10g、净洗剂LS(对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠)2g、扩散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％氟嘧菌酯－硅氟唑可湿性粉剂。实施例2：将氟嘧菌酯3g、硅氟唑12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15％氟嘧菌酯－硅氟唑可湿性粉剂。实施例3：将氟嘧菌酯2g、硅氟唑14g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为16％氟嘧菌酯－硅氟唑可湿性粉剂。实施例4：称取5g氟嘧菌酯、50g硅氟唑、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％氟嘧菌酯－硅氟唑水乳剂。实施例5：称取2g氟嘧菌酯、30g硅氟唑、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％氟嘧菌酯－硅氟唑微乳剂。实施例6：称取1g氟嘧菌酯、5g硅氟唑、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为6％氟嘧菌酯－硅氟唑水乳剂。实施例7：称取50g氟嘧菌酯、20g硅氟唑，十二烷基苯磺酸钙5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为70％氟嘧菌酯－硅氟唑乳油。实施例8：称取2g氟嘧菌酯、40g硅氟唑，十二烷基苯磺酸钙8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为42％氟嘧菌酯－硅氟唑乳油。实施例9：称取5g氟嘧菌酯、20g硅氟唑、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为25％氟嘧菌酯－硅氟唑微乳剂。实施例10：称取5g氟嘧菌酯、0.5g硅氟唑，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为5.5％氟嘧菌酯－硅氟唑乳油。实施例11：称取5g氟嘧菌酯、30g硅氟唑，十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、150#溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％氟嘧菌酯－硅氟唑乳油。实施例12：称取10g氟嘧菌酯、10g硅氟唑，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％氟嘧菌酯－硅氟唑悬浮剂。实施例13：称取30g氟嘧菌酯、12g硅氟唑，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为42％氟嘧菌酯－硅氟唑悬浮剂。实施例14：称取2g氟嘧菌酯、5g硅氟唑，木质磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为7％氟嘧菌酯－硅氟唑水分散颗粒剂。实施例15：称取4g氟嘧菌酯、13g硅氟唑，木质磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为17％氟嘧菌酯－硅氟唑水分散颗粒剂。实施例16：称取5g氟嘧菌酯、15g硅氟唑，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20％氟嘧菌酯－硅氟唑悬浮剂。当前第1页1 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