本发明涉及农药的制备
技术领域：
，特别是一种吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂及其制备方法与应用。技术背景农药在农作物病、虫、草害防治，农业创收中起着非常重要的作用。随着现代科技的日新月异和人们环保意识增强，新农药创制需满足“超高效、无污染、无毒”的新要求。由于新农药的创制不仅耗时，而且还需要巨额的开发费用，一般的农药企业与科研机构研发不起，因此，运用先进技术对现有农药的剂型进行加工、改造，以此来提高农药的利用率。而由于传统剂型含有大量的有机溶剂且抗环境、微生物等因素干扰能力差，持效期短，需多次施用才能达到防治病虫草害的目的，既不环保又浪费。在这样的情况下，农药水基化缓释剂型微囊悬浮剂受到研究者和农药剂型生产厂家的广泛关注。农药微囊悬浮剂(CS)是在微胶囊剂的基础上水基化而制成的一种新剂型，属于控制释放剂型。因有效成分被包封在壁材中而具有缓控释作用，使得农药持效期延长。目前微胶囊的制备技术中以界面聚合、原位聚合及复凝聚相法应用最为广泛。复凝聚相法所用的囊壁材料主要为明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等,其具有天然无毒、环境相容性好的优点,缺点是价格昂贵,制备工艺繁琐复杂,包封率不高,胶囊稳定性较差,易受外界环境影响,限制了其在农药工业中的应用；界面聚合法虽具有反应条件温和、速度快、包封率高和胶囊成形好的特点,但成囊材料如多元酰氯、多元异氰酸酯及多元胺等价格也相对较高,且毒性大,不易贮存,易产生副反应,另外反应中需要消耗大量的有机溶剂来溶解单体和有效成分,也会增加制剂的成本；原位聚合法制备农药微胶囊具有性质稳定,抗水渗透能力强的特点，虽然该方法反应速度稍慢,但其成本要低于界面聚合技术,在农药工业中的应用潜力较大。吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，广泛用于防治谷物、大豆、玉米、花生、棉花、葡萄、蔬菜、马铃薯、向日葵、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、草坪及其他大田作物上由子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等几乎所有类型的真菌病原体引起的病害；也可以用于种子处理；同时，吡唑醚菌酯还是一个植物保健品，是美国环保署、欧盟和中国就“植物健康作用”登记的第一个产品，但是吡唑醚菌酯对水生生物毒性极高，特别是对虹鳟、大型溞有剧毒的效果。稻瘟灵是一种高效内吸杀菌剂，防治水稻稻瘟病的特效药剂，对稻瘟病具有预防和治疗作用，能够被水稻各部位吸收，并累积到叶部组织，从而发挥药效，耐雨水冲刷。公开号为CN102308823B的专利文献公开了“一种含有吡唑醚菌酯的杀菌剂组合”，即一种吡唑醚菌酯和稻瘟灵复配制剂，但是其公开的乳油产品持效期较差，药效不能持久稳定，对水生生物存在很大的风险；同时乳油产品含有大量的溶剂，长期使用加剧了对环境和作物的危害。因此，研制一种吡唑醚菌酯/稻瘟灵安全剂型，减轻其施用对环境和农产品的不良影响，已成为本领域亟待解决的技术难题。技术实现要素：针对现阶段吡唑醚菌酯/稻瘟灵复配的乳油产品存在的对环境污染较大，持效期短，防治成本较高等不足，提供一种药效高、稳定性强、对环境友好、持效期长、防治成本较低的符合农业生产要求的一种吡唑醚菌酯和稻瘟灵的微囊悬浮剂及其制备方法，本发明是通过以下技术方案实现的：一种吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂，其是由以下重量比的组分组成：吡唑醚菌酯2.5-5％，稻瘟灵10-21％，囊芯溶剂3-10％，囊壁材料15-25％，乳化剂3-7.5％，助剂3.4-4.7％，余量为水。优选的，本发明所述的吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂中，所述囊壁材料是这样获得的：将尿素与甲醛按质量比1：2混合，加入与混合物等质量的去离子水，调节pH＝8-9,60-80℃温度下600rpm搅拌反应1h，即获得所述囊壁材料。优选的，本发明所述的吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂中，所述囊芯溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、100号溶剂油、150号溶剂油、200号溶剂油、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。优选的，本发明所述的吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂中，所述乳化剂为农乳2201、农乳1601、农乳1602、农乳602、吐温、乳化剂BY、乳化剂AEO中的一种或多种。优选的，本发明所述的吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂中，所述助剂为防冻剂、增稠剂或防腐剂中的至少一种；所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇中的一种或多种；所述增稠剂为硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑中的一种或多种；所述防腐剂为卡松、苯甲酸钠、三梨酸钠、布罗波尔中的一种或多种。一种本发明所述吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂的制备方法，具体步骤如下：a)将尿素与甲醛按质量比1：2混合，加入与混合物等质量的去离子水，调节pH＝8-9,60-80℃温度下以600rpm的速率搅拌反应1h，获得囊壁材料；b)按比例将吡唑醚菌酯和稻瘟灵混合后置于54℃温度下加热1-2h，然后将混合物溶解于囊芯溶剂中，加入乳化剂乳化(加入量应确保所有反应物全部乳化)，1000-1200rpm搅拌均匀，获得囊芯物质；c)按比例将囊壁材料和囊芯物质混合，调整pH＝5,1000-1200rpm搅拌15-30min；接着调整pH＝2-3，继续以1000-1200rpm搅拌反应15-30min；然后调整转速为500rpm，以5℃/10min的升温速率升温至30-50℃，继续搅拌反应10-15min，然后调整pH为中性；加入剩余原料，即助剂和剩余的乳化剂(如果有，也可以在步骤b)加入全部乳化剂)，以水补足余量，室温下500rpm搅拌1h，即获得所述吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂。优选的，本发明所述吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂的制备方法，其中步骤a)所述调节pH＝8-9是指，以质量分数为5％的NaOH调节pH＝8-9。优选的，本发明所述吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂的制备方法，其中步骤c)所述调整pH＝5是指，以质量分数为2％的盐酸调整pH＝5；所述调整pH＝2-3是指，以质量分数为2％的盐酸调整pH＝2-3；所述调整pH为中性是指，以质量分数为5％的NaOH调整pH为中性。一种本发明所述所述吡唑醚菌酯/稻瘟灵微囊悬浮剂在防治水稻稻瘟病中的应用。吡唑醚菌酯和稻瘟灵均为固体原药，溶解后需要一定的有机溶剂，这样就造成了所研制吡唑醚菌酯和稻瘟灵微囊悬浮剂有效含量不能太高，含量太高造成囊心的量比较较高，所需囊壁材料相应的增加，造成产品鱼冻状，严重的影响产品稳定性。本申请研制的吡唑醚菌酯和稻瘟灵微囊悬浮剂克服现有存在的问题，不仅可以提高其稳定性，延长持效期、减少施药次数和施用量，还可以减轻对环境和农产品的不良反应，提高用药安全性。与现有技术相比,本发明将吡唑醚菌酯和稻瘟灵原药通过复配、微囊技术、制备成微囊悬浮剂；该产品以脲醛树脂为囊膜材料，将两种农药成分包裹于无毒的囊膜中，不仅可降低农药产品的接触毒性，而且还大大的提高了有效成分的稳定性；另外，由于两种成分经囊皮包裹以后，有效成分的释放得到了较好的控制，使产品的有效防治时间得到明显延长，从而可有效避免多次使用农药，大大减少了对环境的压力，减轻了对环境的污染；最后，以脲醛树脂为囊壁材料的原位聚合法制备农药微胶囊具有原材料丰富、工艺成熟和成本低的特点,该方法虽然反应速度稍慢,但其成囊材料甲醛和尿素均为价格低廉的化工原料,综合成本低。因此，本发明吡唑醚菌酯和稻瘟灵复配微囊悬浮剂符合农药制剂发展的方向，应用前景较为广泛。具体实施方式为了更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例来说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。实施例1制备囊壁材料将25g尿素与50g甲醛混合均匀(即尿素和甲醛混合的重量比为1：2)，加入75g去离子水，用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH＝8，70℃条件下，以600rpm的转速搅拌，保持70℃反应1小时，生成粘稠透明状的脲醛树脂预聚体水溶液，即为囊壁材料。实施例2制备20％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂原料组分：以质量百分数计，5％吡唑醚菌酯，15％稻瘟灵，5％二甲苯，2％农乳602，20％囊壁材料，3％乳化剂BY125、0.2％黄原胶、3％乙二醇、0.2％卡松，补足水至100％。制备步骤如下：(1)按比例将吡唑醚菌酯和稻瘟灵混合均匀，放在54℃恒温烘箱中加热1-2小时，取出后将半熔融状态的混合物溶解于5g二甲苯中，并加入2g农乳602进行充分乳化，在常温下，以1000-1200rpm转速搅拌均匀，获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液；(2)常温下，将25g实施例1获得的脲醛树脂预聚体水溶液，与步骤(1)获得的吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液倒入反应釜中混合，并将用质量分数为2％的盐酸调整pH值至5左右，以转速1200rpm搅拌30分钟，进行界面聚合反应；然后用质量分数为2％的盐酸将该反应体系pH调至2.5左右，继续以转速1200rpm搅拌反应30分钟后，在将搅拌速度降至500rpm，同时按照每10分钟升温5℃的速度，缓慢升温至50℃后，继续搅拌15分钟进行固化，最后用质量分数为5％NaOH溶液调整反应体系pH值到中性，结束反应；(3)加入3gBY125、0.2g黄原胶、3g乙二醇、0.2g卡松，补足水至100％，在室温下以500rpm搅拌1小时后，即制成20％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂。实施例315％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂原料组分：以质量百分比计，5％吡唑醚菌酯、10％稻瘟灵、2％农乳1601、5％二甲苯、15％囊壁材料、1％乳化剂AEO-3P、0.24％黄原胶、3％丙二醇、0.2％苯甲酸钠，以水补足至100％。制备方法：(1)按比例将97％吡唑醚菌酯原药和96％稻瘟灵原药放在54℃恒温烘箱中加热1-2小时，取出后将半熔融状态的混合物溶解于二甲苯中，加入农乳1601进行充分乳化，在常温下，以1000-1200d/min转速搅拌均匀，获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液；(2)将实施例1获得的囊壁材料及上述吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液倒入反应釜中混合，并将pH值用2％盐酸调至5左右，以转速1200d/min搅拌30分钟，进行界面聚合反应；然后将该反应体系pH调至2.5左右，继续反应30分钟后，搅拌速度降至500d/min，并按照每10分钟升温5℃的速度，缓慢升温至30℃后，继续搅拌15分钟进行固化，最后用5％NaOH溶液调整pH值到中性，结束反应；(3)向反应体系中加入乳化剂苯甲酸钠、AEO-3P、黄原胶、丙二醇，补足水至100％，在室温下以500d/min搅拌1小时后，即制成15％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂。实施例425％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂原料组分：5％吡唑醚菌酯、20％稻瘟灵、10％二甲苯、5％农乳2201、25％囊壁材料、2.5％乳化剂BY110、0.5％硅酸镁铝、3％异丙醇、0.1％卡松，以水补足至100％。制备步骤：(1)按比例取吡唑醚菌酯和稻瘟灵混合均匀后，放在54℃恒温烘箱中加热1-2小时，取出后将半熔融状态的混合物溶解于二甲苯中，加入5％农乳2201进行充分乳化，在常温下，以1000-1200d/min转速搅拌均匀，获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液；(2)将实施例1获得的囊壁材料和上述唑醚菌酯/稻瘟灵混合液倒入反应釜中混合，并将pH值用2％盐酸调至5左右，以转速1200d/min搅拌30分钟，进行界面聚合反应；然后将该反应体系pH调至2.5左右，继续反应30分钟后，搅拌速度降至500d/min，并按照每10分钟升温5℃的速度，缓慢升温至45℃后，继续搅拌15分钟进行固化，最后用5％NaOH溶液调整pH值到中性，结束反应；(3)加入乳化剂BY110、硅酸镁铝、异丙醇、卡松，补足水至100％，在室温下以500d/min搅拌1小时后，即制成25％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂。实施例515％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂原料组分：2.5％吡唑醚菌酯、12.5％稻瘟灵、3％溶剂油200号、2％农乳1601、18％囊壁材料、1％白炭黑、3％丙三醇、0.1％卡松，补足水至100％。制备方法：(1)将吡唑醚菌酯和稻瘟灵放在54℃恒温烘箱中加热1-2小时，取出后将半熔融状态的混合物溶解于溶剂油200号中，加入2％农乳1601进行充分乳化，在常温下，以1000-1200d/min转速搅拌均匀，获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液；(2)将实施例1获得的囊壁材料和上述获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液倒入反应釜中混合，并将pH值用2％盐酸调至5左右，以转速1200d/min搅拌30分钟，进行界面聚合反应；然后将该反应体系pH调至2.5左右，继续反应30分钟后，搅拌速度降至500d/min，并按照每10分钟升温5℃的速度，缓慢升温至50℃后，继续搅拌15分钟进行固化，最后用5％NaOH溶液调整pH值到中性，结束反应；(3)加入卡松、白炭黑、丙三醇，补足水至100％，在室温下以500d/min搅拌1小时后，即制成15％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂。实施例624％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂原料组分：3％吡唑醚菌酯、21％稻瘟灵、10％甲苯、6％农乳1602、22％囊壁材料、1.5％硅酸镁铝、3％丙三醇、0.2％卡松、、补足水至100％。制备步骤：(1)按比例将吡唑醚菌酯和稻瘟灵放在54℃恒温烘箱中加热1-2小时，取出后将半熔融状态的混合物溶解于10g甲苯中加入6％农乳1602进行充分乳化，在常温下，以1000-1200d/min转速搅拌均匀，获得吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液；(2)将囊壁材料和上述吡唑醚菌酯/稻瘟灵混合液倒入反应釜中混合，并将pH值用2％盐酸调至5，以转速1200d/min搅拌30分钟，进行界面聚合反应；然后将该反应体系pH调至2.5左右，继续反应30分钟后，搅拌速度降至500d/min，并按照每10分钟升温5℃的速度，缓慢升温至40℃后，继续搅拌15分钟进行固化，最后用5％NaOH溶液调整pH值到中性，结束反应；(3)加入卡松、硅酸镁铝、丙三醇，补足水至100％，在室温下以500d/min搅拌1小时后，即制成21％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂。在具体的实施过程中，囊芯溶剂可以选择二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、100号溶剂油、150号溶剂油、200号溶剂油、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；乳化剂可以选择农乳2201、农乳1601、农乳1602、农乳602、吐温、乳化剂BY、乳化剂AEO中的一种或多种；防冻剂可以选择乙二醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇中的一种或多种；增稠剂可以选择硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑中的一种或多种；防腐剂还可以选择卡松、苯甲酸钠、三梨酸钠、布罗波尔中的一种或多种。实施例7性能指标测试1、根据“微囊悬浮剂的技术指标和质量分析”(黄清臻，刘文华，邓兵等，中华卫生杀虫药械，2008，14(6)：520-522)一文所公开的方法，对实施例2-6获得的微囊悬浮剂进行检测，检测结果如表1所示：表1产品检测结果样品编号实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6平均粒径(um)4.214.054.563.744.11包封率(％)92.1292.0490.6591.3991.57悬浮率(％)91.2992.7894.7694.7690.48倾倒后残余物(％)4.122.133.564.383.51洗涤后残余物(％)1.050.841.021.140.95湿筛，500目(％)99.7199.8599.7499.8399.90持久泡沫量(mL)53624分散性云雾状云雾状云雾状云雾状云雾状析水率(％)1.21.01.82.13.3热贮稳定性合格合格合格合格合格低温稳定性合格合格合格合格合格2、田间药效试验实验药剂：选实施例2-6中所制备的微囊悬浮剂；对照药剂：40％稻瘟灵乳油(江苏龙灯化学有限公司)；250g/L吡唑醚菌酯EC(巴斯夫欧洲公司)；30％吡唑醚菌酯·稻瘟灵CS(依据专利CN102308823B说明书实施例6所公开方法制备)；空白对照试剂：清水。试验田基本情况：试验设在江苏省农业科学院试验田，移栽田，面积667m2，种植品种为南粳9108，2016年5月10日播种，6月13日移栽，田间正常管理。试验设计：本试验共设8个处理，即：(1)实施例2获得的20％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂，喷洒量为100ml/667m2；(2)实施例3获得的15％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂，100ml/667m2；(3)实施例4获得的25％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂，100ml/667m2；(4)实施例5获得的15％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂，200ml/667m2；(5)实施例6获得的24％吡唑醚菌酯·稻瘟灵微囊悬浮剂，150ml/667m2；(6)40％稻瘟灵乳油，喷洒量为100ml/667m2；(7)250g/L吡唑醚菌酯EC，喷洒量为20ml/667m2；(8)30％吡唑醚菌酯·稻瘟灵SC，喷洒量为100ml/667m2；每个处理设2次重复，共计16个小区，每个小区667m2，随机区组排列。调查方法：每处理随机取5点，每点5穴，计算取样点内病情指数和防治效果，20天后调查穗颈瘟。穗瘟分级标准如下：(以穗为单位)，防治效果如表2所示：0级：无病1级：每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；3级：每穗损失6－21％(1/3左右枝梗发病)；5级：每穗损失21－51％(穗颈或主轴发病，谷粒半瘪)；7级：每穗损失51－70％(穗颈发病，大部瘪谷)；9级：每穗损失71－100％(穗颈发病，造成白穗)。药效计算方法:表2：田间防治效果:处理亩制剂量g7天防效％15天防效％30天防效(1)10080.0790.3288.86(2)10081.3790.3585.75(3)10083.1793.2486.49(4)20082.8992.1684.23(5)15084.4295.3788.57(6)10060.2468.88.59.98(7)2076.7482.4680.25(8)10077.1888.5581.38由上表可知，在药后20天，本发明实施例后的吡唑醚菌酯和稻瘟灵的微囊悬浮剂仍然维持较高的防效，与现有产品相比显著提高的防效。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3