乳化剂及含有该乳化剂的可分散油悬浮剂及其制备方法与流程

文档序号:12042853阅读:793来源:国知局

本发明涉及农药制剂加工领域,特别是指一种乳化剂及含有该乳化剂的可分散油悬浮剂及其制备方法。



背景技术:

可分散油悬浮剂是将有效成分以固体微粒分散在非水介质成稳定的悬浮制剂,使用前一般用水稀释的一种农药剂型,其近十年来在国内取得了飞速发展,从2004年的3个登记产品到2015年的近400个登记产品,产品登记数量翻了100多倍。可分散油悬浮剂配方一般由有效成分、乳化剂、分散剂、增稠剂、载体等基本组分组成,有些配方中根据实际情况还需要加入稳定剂或pH调节剂。

加工可分散油悬浮剂常用载体有甲酯化植物油(如脂肪酸甲酯和油酸甲酯等)、植物油(如大豆油、玉米油、菜籽油等)、矿物油、松脂基植物油等。由于不同载体HLB值及组成成分和结构等差别很大,因此针对不同载体需要不同乳化剂才能更好的将其乳化。植物油和甲酯化植物油来源于植物,在环境中的降解性较好,其用量在逐渐增加,其中:脂肪酸甲酯和油酸甲酯由于粘度小、易乳化而应用较为广泛,但由于原材料或工艺的差别,该类载体不同厂家或不同批次的样品应用性能可能存在明显差别;植物油类载体以大豆油应用较多,其加工的样品批次间的稳定性好,但其较难乳化,粘度较大,加工可分散油悬浮剂样品时对助剂的要求相对更高。

采用大豆油加工较多的是低有效成分含量的4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂,目前国内外多家助剂公司均有植物油类可分散油悬浮剂乳化剂产品,这些产品的主要作用是保证制剂中的分散粒子稳定悬浮,并且使制剂在兑水时能够良好的乳化分散到水中,以便于喷雾。

然而采用不同厂家的乳化剂加工的可分散油悬浮剂样品往往性能差异明显,所制备的样品存在乳化效果不佳、长期贮存容易析油分层、结底等一系列问题。这一方面与原料来源、配方组成等有关,更重要的还与乳化剂本身的应用性能有关。



技术实现要素:

本发明要解决的是现有乳化剂制备加工的可分散油悬浮剂乳化效果不佳、不易长期贮存的技术问题提供一种乳化效果优异、乳液稳定性强、利于长期贮存、流动性好的乳化剂及含有该乳化剂的以大豆油为载体的可分散油悬浮剂及制备方法。

为解决上述技术问题,本发明提供技术方案如下:

一方面,提供一种乳化剂,所述乳化剂由以下重量份的组分组成:阴离子改性聚醚10~50份、蓖麻油聚氧乙烯醚30~80份、失水山梨醇脂肪酸酯20~70份、十二烷基苯磺酸钙0~50份。

进一步的,所述乳化剂由以下重量份的组分组成:阴离子改性聚醚20~40份、蓖麻油聚氧乙烯醚40~70份、失水山梨醇脂肪酸酯30~60份、十二烷基苯磺酸钙0~25份。

进一步的,所述乳化剂由以下重量份的组分组成:阴离子改性聚醚30~40份、蓖麻油聚氧乙烯醚50~60份、失水山梨醇脂肪酸酯40~50份、十二烷基苯磺酸钙0~20份。

进一步的,所述阴离子改性聚醚为苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯、改性甘油聚氧乙烯醚苯甲酸酯中一种或多种。

所述阴离子改性聚醚由于具有特定长度的碳链及苯环结构,产生了特定的空间位阻,使其含有的功能基团易于大豆油相中的分散粒子之间形成氢键,在分散粒子周围形成致密的保护层,使分散粒子之间无法相互依靠而聚集;并且阴离子改性聚醚结构中具有与油类载体良好互溶的碳链以及易于在原药表面“锚固”的基团,能够使原药在油中具有良好的分散,减少分散粒子之间的摩擦阻力,降低了分散体系的粘度;阴离子改性聚醚本身带有负电荷,能够在大豆油中的分散粒子周围形成稳定的电荷层,通过静电排斥使大豆油中的分散粒子保持分散剂悬浮状态。

另一方面,还提供一种以大豆油为载体可分散油悬浮剂,包含原药、大豆油、其他助剂,还包含上述任一所述的乳化剂。本发明中使用的乳化剂适用于大豆油、玉米油和菜籽油等植物油为载体的可分散油悬浮剂,但由于植物油HLB值不同,经测试发现,该乳化剂的在大豆油中应用效果最好。

进一步的,所述原药为烟嘧磺隆、丙炔噁草酮、五氟磺草胺、氰氟草酯、氟虫腈、莠去津或硝磺草酮。

进一步的,所述其他助剂为稳定剂、增稠剂及pH调节剂中的一种或多种。

上述可分散油悬浮剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

步骤1、称取权利要求1-3任一所述的乳化剂各组分,混合得到乳化剂样品;

步骤2、将步骤1所得乳化剂样品与原药、其他助剂和大豆油混合,置于砂磨机中研磨1-2h;

步骤3、检测所研磨的样品的粒径,若是小于5μm,则停止研磨,若大于5μm,则继续研磨直至样品的粒径小于5μm,出料得成品。

其中,所述步骤2中,原药与大豆油的质量比为1:20~40;砂磨机的研磨条件为锆珠与研磨物料质量比为1:1,转速为1400转/分。。

其中,所述步骤2中,其他助剂为稳定剂、增稠剂及pH调节剂中的一种或多种。所述稳定剂为异戊醇、聚己二醇或丁氧基丙三醇等常规稳定剂,其主要作用是通过抑制磺酰脲类原药如烟嘧磺隆等结构中磺酰脲桥的断裂,来增强原药稳定性,抑制原药贮存过程中分解;所述增稠剂为有机膨润土、白炭黑或硅酸镁铝;所述pH调节剂为柠檬酸。

本发明具有以下有益效果:

上述方案中,所述乳化剂由以下重量份的组分组成:阴离子改性聚醚的含量为10~50份、蓖麻油聚氧乙烯醚30~80份、失水山梨醇脂肪酸酯20~70份、十二烷基苯磺酸钙0~50份。其中阴离子改性聚醚通过空间位阻、亲油性碳链和锚固基团及静电斥力与大豆油中的分散粒子相作用,使大豆油中的分散粒子维持稳定,不聚集的状态,并且流动性好,利于长期贮存。可分散油悬浮剂在兑水稀释使用时,水相与油相混合在液滴表面形成稳定的乳化膜,由于乳化剂中的苯环结构具有较强的亲油性,能够牢固的插入到乳滴颗粒内部,而且碳链在特定功能基团的作用下以一定的角度贴合在乳滴表面,使乳滴之间保持独立与分散,保证不会因乳化膜的破裂而造成油相析出。

测定以大豆油为载体的油悬浮剂性能指标有乳化分散性和乳液稳定性。采用Malvern公司生产的Zeta电位仪测定Zeta电位。

采用Formulaction公司生产的Turbiscan Lab稳定性分析仪测定粒子迁移速率及稳定性指数。测定可分散油悬浮剂的乳化分散性、乳液稳定性、悬浮率、粒径、粘度、贮存析油量、Zeta电位、4倍大豆油稀释液的粒子迁移速率以及稳定性指数等质量指标。

其中入水乳化分散性参考以下法判定:

一级:自动云雾状均匀分散,无可见油珠,呈带蓝色荧光的乳白色乳液。

二级:云雾状分散,无可见油珠,呈浓乳白色乳液。

三级:云雾状分散,基本无可见油珠,呈乳白色乳液。

四级:部分自动分散,乳化颗粒粗,呈白色乳液。

五级:不自动分散,入水呈油珠状,摇动后可乳化,放置则很快分层。

乳液稳定性参考CIPAC-MT/36乳油乳液稳定性测定方法进行。

悬浮率参考GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法进行。

冷、热贮稳定性分别参考GB/T19136-2003农药低温稳定性测定方法和GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法进行。

其它采用仪器测定的指标按照仪器操作手册进行。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中现有乳化剂配制合成的可分散油悬浮剂中乳化效果不佳、不易长期贮存的技术问题提供一种乳化效果优异、乳液稳定性强、利于长期贮存、流动性好的以大豆油为载体的可分散油悬浮剂。

实施例1

4%烟嘧磺隆以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括烟嘧磺隆、异戊醇、有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

实施例2

10%丙炔噁草酮以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括丙炔噁草酮、有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚70份、失水山梨醇脂肪酸酯30份、十二烷基苯磺酸钙50份。

实施例3

20%氰氟草酯以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氰氟草酯有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯30份、蓖麻油聚氧乙烯醚30份、失水山梨醇脂肪酸酯60份、十二烷基苯磺酸钙25份。

实施例4

5%氟虫腈以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氟虫腈、丁氧基丙三醇、白炭黑,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯30份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

实施例5

5%五氟磺草胺以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括五氟磺草胺、白炭黑及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚30份、失水山梨醇脂肪酸酯70份。

实施例6

5%氟虫腈以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氟虫腈、丁氧基丙三醇、白炭黑,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚50份、失水山梨醇脂肪酸酯40份。

由于篇幅所限,为了进一步说明本发明的有益效果,仅以实施例1及实施例6为例,设置相关的对比例,进行性能验证。实施例及对比例中使用试剂及材料,如无特殊说明,均可通过商业途径得到。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

对比例1

4%烟嘧磺隆以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括烟嘧磺隆、异戊醇、有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份。

对比例2

4%烟嘧磺隆以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括烟嘧磺隆、异戊醇、有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

对比例3

4%烟嘧磺隆以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括烟嘧磺隆、异戊醇、有机膨润土及柠檬酸,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

对比例4

5%氟虫腈以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氟虫腈、丁氧基丙三醇、白炭黑,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份。

对比例5

5%氟虫腈以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氟虫腈、丁氧基丙三醇、白炭黑,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

对比例6

5%氟虫腈以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,包括氟虫腈、丁氧基丙三醇、白炭黑,还包括乳化剂,乳化剂有以下重量份的组分组成:改性烷基酚聚醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

相关的性能指标测定见表1-表4。

表1、不同实施例及对比例可分散油悬浮剂的乳化分散性、乳液稳定性测定结果

兑水稀释时良好的乳化效果是可分散油悬浮剂使用的前提。由表1中结果可以看出,不同乳化剂制备的实施例及对比例的乳化分散性及乳液稳定性不同。实施例1-6制备的可分散油悬浮剂样品乳化分散性和乳液稳定性最好,对比例1-6中均出现不同程度的浮乳。

表2、不同实施例及对比例可分散油悬浮剂的粒径、粘度及热贮析油量测定结果

可分散油悬浮剂的粒径、粘度能够从一定程度上反映制剂的使用效果,分散粒子粒径越小,悬浮性能越好,越不易沉降,粒径小也有利于有效成分穿透植物或昆虫的表皮,从而更好的发挥药效。粘度能够反映助剂的分散效果,一般来说,助剂的分散效果越好,研磨后样品粘度越小,加工可分散油悬浮剂一般将粘度控制在300~1000mPa·s的范围内比较合适,既能防止制剂中的悬浮颗粒过快沉降,有不影响使用时样品的倾倒性。贮存析油量能够直观反映样品的稳定性及助剂的使用效果。析油量越少,说明样品越稳定。表2结果表明,实施例1-6加工的样品粒径和粘度相对较小,表明实施例1-6研磨效率高,分散作用好。实施例1-6中样品的贮存析油量最少。

表3、不同实施例及对比例可分散油悬浮剂的Zeta电位测定结果

Zeta电位是表征分散体系稳定性的指标之一,Zeta电位绝对值越大,粒子越倾向于分散。表3结果可以看出实施例1-6的Zeta电位绝对值相对最大,表明其静电斥力较大,悬浮液稳定性较好。

表4、不同实施例及对比例可分散油悬浮剂的粒子迁移速率测定结果

粒子迁移速率能够反映体系中分散颗粒沉降情况,粒子迁移速率越小,表明体系越稳定。由表4结果可以看出,实施例1-6粒子迁移速率最小,表明制剂中粒子悬浮性能好,不易沉降分层。

总之,采用本发明方法制备的用于加工以大豆油为载体的可分散油悬浮剂,乳化效果和乳液的稳定性好,研磨效率高,粒径小,贮存析油量少。经检测,购买市面上商品化的乳化剂配制可分散油悬浮剂,其乳化效果及乳液稳定性均不及本发明,由于篇幅所限,不一一赘述。

另一方面,本发明还提供一种可分散油悬浮剂的制备方法,包括如下步骤:

步骤1:称取上述乳化剂各组分,置于磁力搅拌器中混合均匀;

步骤2:称取原药、步骤1所得乳化剂及其他助剂,其余用大豆油补足100g,置于砂磨机中研磨1h,即得到成品。

步骤3:检测所研磨的样品的粒径,若是小于5μm,则停止研磨,若大于5μm,则继续研磨直至样品的粒径小于5μm,出料得成品。

以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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