本发明涉及农药组合物领域，具体涉及的是一种包含吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的农药杀菌组合物。
背景技术：
施用化学药剂是防治植物真菌病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。
吡唑醚菌酯是巴斯夫公司最新型甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂。纯品为白色至浅米色无味结晶体。作用机理为线粒体呼吸抑制剂。使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡。它能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、 马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其他大田作物上的病害。该化合物不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好，已被美国 EPA列为“减小风险的候选药剂”。另外，吡唑醚菌酯能对作物产生积极的生理调节作用，它能抑制乙烯的产生，这样可以帮助作物有更长的时间储备生物能量确保成熟度；能显著提高作物的硝化还原酶的活性，意味着可以减少土壤中氮肥的使用，从而进一步减少对地下水的影响；当作物受到病毒袭击时，它能加速抵抗蛋白的形成——与作物自身水杨酸合成物对抗逆蛋白的合成作用相同。吡唑醚菌酯是在醚菌酯基础上改进后的高效线粒体呼吸抑制剂，是以N-对氯苯基吡唑基替换了醚菌酯分子结构中的邻甲基苯基，而开发的又一甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，它活性更高，是目前同类杀菌剂的3倍。在国内目前对白粉病的防效已有所下降。
大黄素甲醚，别名朱砂莲乙素、非斯酮、1,8-二羟基-3-甲氧基-6-甲基蒽醌，是一种高活性植物源杀菌剂，以天然植物大黄为原料，经精心提取其活性成分，加工研制而成，对白粉病、霜霉病、灰霉病、炭疽病等有很好的防治效果。对人畜低毒，对环境友好，特别适合于绿色和有机蔬菜生产。大黄素甲醚是保护性杀菌剂，诱导作物产生保卫反应，抑制病原菌孢子萌发、菌丝的生长、吸器的形成，使得作物免受病原菌的侵害，达到防病的效果。
本发明的申请人通过对吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的配方筛选进行深入研究，发现将吡唑醚菌酯和大黄素甲醚复配后在一定的范围内对多种植物病原真菌具有明显的增效作用，经过进一步研究完成了本发明。目前，尚无关于吡唑醚菌酯和大黄素甲醚进行复配的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的增效杀菌剂，有助于减少农药使用量，延缓病原菌抗药性的产生和降低使用成本。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种增效杀菌组合物，其特征在于，活性成分包含吡唑醚菌酯和大黄素甲醚，其中，吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的重量比为1:30-40：1，优选为1:10-30：1。
进一步的，所述杀菌组合物中活性成分的重量百分含量为1-90%，优选为20-50%。
进一步的，所述杀菌组合物可以通过农药制剂加工中常规的制备方法加工成农业上允许的任意剂型，例如可以是可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、微囊悬浮剂。
发明的组合物可以以成品制剂形式提供即组合物中各物质已经混合，也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需要的浓度。
进一步的，本发明的组合物还可以加入其它农用活性成分，例如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、肥料等农用活性成分。
本发明的杀菌组合物适用于防除黄瓜白粉病、番茄白粉病、草莓白粉病等多种病害。
与现有技术相比，本发明的农药组合物的有益效果为：
（1）本发明的组合物复配后，在一定的范围内具有明显的协同增效作用，防效与单个活性成分相比有明显的提高；
（2）本发明的组合物中活性成分作用机理各不相同，在有效防治作物病害的同时，可以延缓病原菌抗药性的产生，有利于延缓农药活性成分的使用寿命；
（3）本发明的组合物制备工艺简单，适合实际生产中推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
1、实施例1: 41%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚可湿性粉剂（40:1）
吡唑醚菌酯 40%
大黄素甲醚 1%
白炭黑 7%
木质素磺酸钠 4%
十二烷基苯磺酸钠 3%
硅藻土 余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：按上述配方将吡唑醚菌酯和大黄素甲醚以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎后混合均匀，即可制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的可湿性粉剂。
2、实施例2: 30%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚悬浮剂（17：13）
吡唑醚菌酯 17%
大黄素甲醚 13%
亚甲基双萘磺酸盐 3%
聚羧酸盐 4%
硅酸镁铝 0.4%
异噻唑啉酮 0.1%
黄原胶 1.1%
有机硅酮 0.2%
去离子水 余量
所述悬浮剂的具体制备方法为：按上述配方中将水和润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂、防腐剂以及消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入吡唑醚菌酯和大黄素甲醚，继续剪切混匀，然后加入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在5 um以下，制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的悬浮剂。
3、实施例3: 30%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚悬浮剂（1：1）
吡唑醚菌酯 15%
大黄素甲醚 15%
亚甲基双萘磺酸盐 3%
聚羧酸盐 4%
硅酸镁铝 0.4%
异噻唑啉酮 0.1%
黄原胶 1.1%
有机硅酮 0.2%
去离子水 余量
所述悬浮剂的具体制备方法为：按上述配方中将水和润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂、防腐剂以及消泡剂混合，经高速剪切混合均匀，加入吡唑醚菌酯和大黄素甲醚，继续剪切混匀，然后加入卧式砂磨机中研磨，使制剂粒径全部在5 um以下，制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的悬浮剂。
4、实施例4:33%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚水分散粒剂（1：10）
吡唑醚菌酯 3%
大黄素甲醚 30%
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 8%
烷基磺基琥珀酸盐 6%
尿素 4%
阿拉伯胶 4%
硅藻土 余量
所述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将吡唑醚菌酯、大黄素甲醚和分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，沸腾干燥机中干燥，筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的水分散粒剂。
二、室内毒力测定
试验方法：试验参考中华人民共和国行业标准NY/T 1156.11-2008《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》，采用盆栽法测定。
播种感病黄瓜品种，盆栽生长至2片真叶期备用。吡唑醚菌酯和大黄素甲醚原药分别用二甲基甲酰胺溶解，再用0.1%吐温-80表面活性剂水溶液溶解。每处理3盆，4次重复，将10 mL药液均匀喷洒于叶面至全部润湿，待药液自然晾干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理后24 h，喷雾接种黄瓜白粉病菌孢子悬浮液。孢子悬浮液的配制过程如下：取长满白粉病菌叶片，用加油少量吐温-80表面活性剂的无菌水将孢子洗下，双层纱布过滤，镜检后调制成1×105个/mL的悬浮液。接种后置于恒温室中，在温度24℃条件下培养7天。待空白对照病液率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，计算各处理的病情指数和防治效果。
防治效果换算成机率值（y），药液浓度（ug/mL）转换成对数值（x）,以最小而乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数（CTC）。试验结果见表1。
室内毒力测定结果表明，吡唑醚菌酯和大黄素甲醚在复配比例为1:30-40:1的范围内对黄瓜白粉病防治的共毒系数均大于120，表现为协同作用。其中，当组合物的活性成分重量比为1:10-30:1时，所述组合物对黄瓜白粉病防治的共毒系数均大于140以上，协同增效作用更明显。
三、田间药效试验
为了进一步验证本发明的实际应用效果，采用本发明实施例的药剂进行防治黄瓜白粉病田间药效试验。
供试药剂：（1）41%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚可湿性粉剂（40:1）；（2）30%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚悬浮剂（17：13）；（3）30%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚悬浮剂（1：1）；（4）33%吡唑醚菌酯·大黄素甲醚水分散粒剂（1：10）；（5）对比例1:25%吡唑醚菌酯悬浮剂；（6）对比例2:2%大黄素甲醚水分散粒剂。
分别于药后5天、10天调查病情指数并计算防效，试验结果见表2。
田间药效试验结果表明，本发明实施例的药剂对黄瓜白粉病的防治表现出较好的持效性和速效性。吡唑醚菌酯和大黄素甲醚的复配制剂在有效成分用量为20g/hm2时，药后5天和10天的防效均高于80%，明显好于对照药剂。另外，在试验期间，未发现所述制剂对黄瓜作物有药害产生，表明所述组合物安全性也较好，值得在生产上推广应用。