本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含氟唑环菌胺的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用。
背景技术：
氟唑环菌胺是先正达公司开发的一种种子处理杀菌剂，化学名称为2’-[(1RS,2RS)-1,1’-联环丙烯-2-基]-3-(二氟),1-甲基吡唑-4-羧酸苯胺，分为顺式和反式结构，英文通用名称：Sedaxane。氟唑环菌胺是一种内吸性杀菌剂，能抑制靶标病原菌的正常呼吸过程。它对玉米、麦类、水稻、大豆、棉花等作物上的丝黑穗病等有良好的防治效果。该物质低毒，用作种衣剂时，对多种种传、土传病害有较好的防治效果，还可促进作物根系的生长。
种子包衣技术是指利用粘着剂或成膜剂，用特定的种子包衣机，将杀菌剂、杀虫剂、微肥、植物生长调节剂、着色剂或填充剂等非种子材料，包裹在种子外面，以达到种子成球形或者基本保持原有形状，提高抗逆性、抗病性，加快发芽，促进成苗，增加产量，提高质量的一项种子技术。种衣剂能迅速固化成膜，因而不易脱落。种子包衣已被列为我国重点推广的农业技术项目。把杀菌剂制成种衣剂进行包衣后播种，对防治作物土传病害效果非常显著。本发明的新型种子处理药剂氟唑环菌胺正适用这种剂型。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含氟唑环菌胺的杀菌组合物，并将其制成抗性风险小、杀菌谱广、药效长、成本低、环境污染小的农用复配杀菌组合物。
本发明的技术方案为：
一种含氟唑环菌胺的杀菌组合物，其有效成份为氟唑环菌胺、噻呋酰胺和吡唑醚菌酯。
所述有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺与吡唑醚菌酯的重量比为1～80:1～80:1～80，优选1～30:1～30:1～30。
上述有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺与吡唑醚菌酯可以通过各种商业渠道购得。
在上述杀菌组合物中，除有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺和吡唑醚菌酯外，还包括农用制剂辅助成份。有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺与吡唑醚菌酯在杀菌组合物中所占的总的重量百分含量为1％～90％，优选5％～80％。
所述农药制剂辅助成份包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、 乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种多种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、成膜剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述成膜剂选用CN-09。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
上述物质均可通过市场购得。
本发明的杀菌组合物可以通过已知方法制备成农业上允许的剂型，较好的剂型为可湿性粉剂、悬乳剂、悬浮种衣剂、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂。
本发明具备以下优点：
1、扩大杀菌谱，不仅对作物上的多种真菌性病害，如小麦、玉米的黑粉病、棉花苗期猝倒病、以及多种作物引起的菌核病、立枯病等土传病害防效突出，对作物纹枯病、白粉病、霜霉病、锈病、炭疽病等也有较好的防治效果；
2、增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高，有效成份的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染，对人畜安全，环境相容性好；
3、防治药效高，持效期长，抗性风险小；
4、由不同作用机制的有效成份组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。实施例中百分比均为重量百分比，田间药效的处理剂量均为制剂用量。
一、制备实施例
1、可湿性粉剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例1：(60％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂)1:1:2
配方：氟唑环菌胺，15％；噻呋酰胺，15％；吡唑醚菌酯，30％；润湿剂十二烷基硫酸钠，2％；分散剂木质素磺酸钙，8％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。
2、水分散粒剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺和吡唑醚菌酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水， 然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例2：(40％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂)2:1:5
配方：氟唑环菌胺，10％；噻呋酰胺，5％；吡唑醚菌酯，25％；分散剂烷基萘磺酸钠，5％；分散剂木质素磺酸钠，7％；湿润剂十二烷基硫酸钠，2％；尿素(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补，余量。
3、悬浮种衣剂
制备方法：按配方比例，将有效成份氟唑环菌胺与噻呋酰胺、吡唑醚菌酯、表面活性剂、成膜剂、染料和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例3：(14％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯悬浮种衣剂)1:1:5
配方：氟唑环菌胺，2％；噻呋酰胺，2％；吡唑醚菌酯，10％；润湿剂NP-10，1％；聚羧酸盐分散剂，3％；增稠剂选用硅酸镁铝和黄原胶，用量分别为1.4％和0.14％；防冻剂选用丙二醇，5％；成膜剂选用CN-09，1.5％；有机改性硅氧烷消泡剂，0.2％；水，余量。
4、水乳剂
制备方法：按实施例配方比例将有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯与溶剂、乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水、抗冻剂、抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。
实施例4：(10％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯水乳剂)1:1:3
配方：氟唑环菌胺，2％；噻呋酰胺，2％；吡唑醚菌酯，6％；乳化剂选用农乳500#和农乳1601，用量分别为2％和4％；溶剂选用N，N－二甲基甲酰胺，15％；乙酸乙酯，10％；防冻剂选用乙二醇，用量3％；水，余量。
5、微乳剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成份氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯用溶剂及助溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得本发明杀虫组合物微乳剂制剂。
实施例5：(14％氟唑环菌胺·噻呋酰胺微乳剂·吡唑醚菌酯)2:1:4
配方：氟唑环菌胺，4％；噻呋酰胺，2％；吡唑醚菌酯，8％；溶剂选用N,N－二甲基甲 酰胺和乙酸乙酯，用量分别为20％和15％；乳化剂选用农乳602#和农乳500#，用量分别为9％和6％；水，余量。
6、悬乳剂
制备方法：按实施例配方比例将有效成份吡唑醚菌酯加入溶剂、表面活性剂，加水混合均匀，经高速剪切制成水乳剂；将氟唑环菌胺、噻呋酰胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，制得悬浮剂，最后将所得到的悬浮剂和水乳剂高速剪切，匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例10：(30％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯悬乳剂)2:1:3
配方：氟唑环菌胺，10％；噻呋酰胺，5％；吡唑醚菌酯，15％；溶剂N－甲基吡咯烷酮，用量25％；乳化剂选用农乳500#和农乳OP-10#，用量分别为4％和5％；油分散剂聚羧酸盐，8％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.2％和2.0％；防冻剂乙二醇，用量3％；水，余量。
二、生物活性实施例
生物活性实施例分为室内生物活性实施例和大田生物活性实施例。
活性实例1：氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯复配对小麦散黑穗的室内毒力测定
针对小麦散黑穗病菌的萌发条件，采用平板孢子萌芽法测定。
带毒培养基制备：
分别称取定量的供试药剂氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯于100mL规格容量瓶中，加入适量DMF配制成原药，稀释后配成系列浓度的药液。制作PDA培养基，灭菌后稍冷却，加入配好的药液充分摇匀，得到含有系列浓度供试药剂的带毒培养基。每种药剂不同浓度及对照均设置三个直径为9cm的PDA平板作为重复。
孢子悬浮液制备：
将小麦散黑穗病穗放入灭过菌的三角瓶中密封好，摇动三角瓶使孢子粉散落，挑取4mg左右孢子粉放入40mL无菌水中，充分搅匀后用纱布过滤到灭过菌的三角瓶中，获得孢子悬浮液。
接种及培养：
制备好的PDA平板上每皿滴加0.1mL孢子悬浮液，用刮铲涂匀，在显微镜低倍视野(10×20)下观察，每个视野孢子数目为100个左右。将涂布了孢子悬浮液的PDA平板放置在24℃黑暗条件下培养。
观察与记录：
每隔6h在显微镜下观察对照孢子萌发情况，在培养24h后对照孢子萌发率达到最大时，观测各药剂处理中孢子萌发情况(以孢子萌发形成的芽管长度大于孢子半径时视为萌发)，计算萌发率并做照像记录。每皿PDA平板调查三个视野，共计300枚孢子。
计算方法：
孢子萌发率＝(萌发的孢子/300)×100％
混剂毒力测定及结果分析：
用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
将各药剂对孢子萌发的抑制百分率查生物统计机率值换算表换算成抑制机率值，以相应的浓度对数为横坐标x，抑制机率值为纵坐标y，求出毒力回归方程和相关系数，计算出供试药剂对小麦散黑穗病菌的有效中浓度EC50，按照孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。计算公式如下：(以吡唑醚菌酯为标准药剂，其毒力指数为100)：
噻呋酰胺的毒力指数(TI)＝吡唑醚菌酯的EC50/噻呋酰胺的EC50×100
氟唑环菌胺的毒力指数(TI)＝吡唑醚菌酯的EC50/氟唑环菌胺的EC50×100
M的真实毒力指数(ATI)＝吡唑醚菌酯的EC50/M的EC50×100
M的理论毒力指数(TTI)＝吡唑醚菌酯的TI×P吡唑醚菌酯+噻呋酰胺的TI×P噻呋酰胺+氟唑环菌胺的TI×P氟唑环菌胺
M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100
式中：
M为吡唑醚菌酯、噻呋酰胺和氟唑环菌胺三者不同配比的混合物
P吡唑醚菌酯为吡唑醚菌酯在混剂中所占的比例
P噻呋酰胺为噻呋酰胺在混剂中所占的比例
P氟唑环菌胺为氟唑环菌胺在混剂中所占的比例。
判定标准：共毒系数＜80为拮抗作用，在80-120之间为相加作用，＞120为增效作用。
表1氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯复配对小麦散黑穗的室内毒力测定结果
从表1可以看出，不同比例的氟唑环菌胺、噻呋酰胺、吡唑醚菌酯组合物对小麦散黑穗病原菌的抑菌效果各不相同，实验结果表明其在一定比列范围内均有增效作用，其中1:1:5和2:1:5配比增效最显著。
活性试验2：防治玉米丝黑穗病的田间药效试验
根据农业部药检所“GB/T 17980.106-2004农药田间药效试验准则(二)——杀菌剂防治玉米丝黑穗病的规定”，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2～60m2，4次重复。施药方式为种子处理，采用种子包衣，使种子均匀沾上药剂。药后通常调查1次，调查时间在果穗出齐后症状明显时进行。调查方法：每小区除边行外全部调查，记录总株数、病株数，计算病株率，并记录出苗时间和出苗率。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病株率和防效。
表2防治玉米丝黑穗病田间药效试验结果
由表2可以看出，14％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯FS以1:1:5的比例复配防治玉米丝黑穗病的效果显著高于单剂，效果随剂量的增加而递增。据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对玉米的药害现象，对玉米安全，对于农业增产具有重要意义，值得推广。
活性试验3：防治棉花苗期猝倒病田间药效试验
根据农业部药检所“GB/T 17980.36-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂种子处理防治苗期病害”，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药方式为种子处理，采用种子包衣，使种子均匀沾上药剂。试验分两次调查结果，当空白对照小区齐苗时，第一次调查所有小区定量播种行的出苗情况。第二次调 查空白对照小区出现明显病状时调查所有小区病苗数。调查方法：每个小区随机五点取样，每点调查30株查病苗数，在定量播种区调查出苗数及出苗日期。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面(1)、(2)、(3)公式计算出苗率和防效。
式中：CK、PT分别为空白对照区病苗率、药剂处理区病苗率。
表3防治棉花苗期猝倒病田间药效试验结果
由表3可以看出，14％氟唑环菌胺·噻呋酰胺·吡唑醚菌酯FS以1:1:5的比例复配防治棉花苗期猝倒病效果显著，当用药量全部采用40g/100kg种子时，复配制剂的效果显著高于单剂，为理想的防治棉花苗期猝倒病的药剂，而且对棉花安全，并可有效延缓病菌抗药性的产 生。
上述室内生测和田间药效试验结果表明本发明含有氟唑环菌胺、噻呋酰胺和吡唑醚菌酯的杀菌组合物，对小麦散黑穗病、玉米丝黑穗病和棉花苗期猝倒病等多种土传病害都有很好的防治效果，且其对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，靶标作物安全。综上所述，本发明的杀菌组合物与单剂相比不仅提高了防效，而且它由不同作用机制的有效成份组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，扩大了杀菌谱，减低用药成本，减少环境污染和农药残留，所以本复配组合在生产实践中具有十分重要的意义。