本申请涉及农药领域，具体讲，涉及一种农药组合物及其制剂和应用。
背景技术：
：氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)，分子式为C18H14BrCl2N5O2，化学结构式如下所示：氯虫苯甲酰胺为一种高效广谱的杀虫剂，对鳞翅目的菜蛾科、夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、麦蛾科、细蛾科等均有很好的控制效果，还能控制鞘翅目象甲科，叶甲科；双翅目潜蝇科；烟粉虱等多种非鳞翅目害虫。但目前随着氯虫苯甲酰胺的大量使用，一些农业害虫包括小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫等对其抗性日趋严重，导致使用氯虫苯甲酰胺的用药量增加，不但提高了防治成本，而且对环境的污染也更加严重。鉴于此，特提出本申请。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种农药组合物。本申请的第二发明目的在于提出含有该农药组合物的制剂。本申请的第三发明目的在于提出含有该农药组合物的应用。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种农药组合物，含有氯虫苯甲酰胺和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲。优选的，氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲的质量比为5～15：1。优选的，氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲的质量比为8～12：1。本申请还涉及一种含有农药组合物的制剂，其特征在于，所述制剂的剂型为粉剂、粒剂、悬浮剂、油剂。优选的，所述制剂中含还有制剂学可接受的载体。本申请还涉及该农药组合物在用于杀灭鳞翅目成虫及其幼虫、鞘翅目成虫及其幼虫、双翅目成虫及其幼虫中的应用。优选的，所述鳞翅目包括菜蛾科、夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、麦蛾科和细蛾科；所述鞘翅目包括象甲科和叶甲科；所述双翅目为潜蝇科。优选的，所述菜蛾科包括小菜蛾；夜蛾科包括甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、棉铃虫、小地老虎和粘虫等。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请通过将3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲作为氯虫苯甲酰胺的增效剂，它具有的协同增效作用可提高氯虫苯甲酰胺对鳞翅目、鞘翅目、双翅目等害虫的防治效果，具有良好的市场开发应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种农药组合物，农药组合物中含有氯虫苯甲酰胺和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲。本申请通过研究发现，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲作为氯虫苯甲酰胺的增效剂，对氯虫苯甲酰胺具有协同增效作用，通过两者合并应用，大大提高了对鳞翅目、鞘翅目、双翅目等害虫的防治效果，降低了达到有效杀灭害虫的浓度，大大减少了农药的用量，不仅具有极高的经济价值，还保护了环境，降低了农药残留。本申请中的3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲(3-hydroxy-4-methoxybenzaldehydethiosemicarbazone)的结构式如下所示：该物质的合成方法及结构确认图谱参见文献(《取代苯甲醛缩氨基硫脲的合成及其对昆虫酚氧化酶的抑制活性》，化学试剂，2007，29(1):34-36解先业等，2007)。3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲可对昆虫酚氧化酶具有强烈的抑制活性。酚氧化酶(Phenoloxidase，PO)(EC.1.14.18.1)是结构复杂的多亚基的含铜氧化还原酶，是昆虫体内的一种重要酶类，在昆虫的变态发育和免疫系统中起着重要作用，它可参与防御反应和伤口愈合；产生具有细胞毒作用的氧自由基和具有潜在细胞毒作用的半醌及三羟酚，进一步增强寄主的免疫防御能力。通过抑制昆虫酚氧化酶的活性，可严重破坏昆虫的免疫能力，从而达到合理控制害虫的目的。3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲可以高效抑制害虫酚氧化酶的活性，其抑制中浓度(IC50)达0.26μmol/L。从而对害虫的免疫系统起到严重的破坏作用，因此显著提高氯虫苯甲酰胺的杀虫效果，使氯虫苯甲酰胺毒力增强，起到协同增效作用。尤其是对氯虫苯甲酰胺具有抗性的害虫的防治效果尤为明显。作为本申请农药组合物的一种改进，氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲的质量比为5～15：1。作为本申请农药组合物的一种改进，氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲的质量比为8～12：1。通过对两者配合进行实验发现，将氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲在本申请的质量比范围内配合使用，其协同增效作用最强。本申请还涉及一种含有该农药组合物的制剂，该制剂可为农药中所应用的所有剂型，优选的，可为粉剂、粒剂、悬浮剂、油剂。作为本申请农药组合物的一种改进，制剂中含还有制剂学可接受的载体。其剂型的具体选择以及载体的具体选择均为本领域技术人员所掌握并且熟知的。本申请还涉及该农药组合物在用于杀灭鳞翅目成虫及其幼虫、鞘翅目成虫及其幼虫、双翅目成虫及其幼虫中的应用。其中，鳞翅目包括菜蛾科、夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、麦蛾科和细蛾科；鞘翅目包括象甲科和叶甲科；双翅目为潜蝇科；菜蛾科包括小菜蛾；夜蛾科包括甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、棉铃虫、小地老虎和粘虫等。实施例1：组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(点滴法)以丙酮为溶剂，将氯虫苯甲酰胺原药配成0.1mg/L的溶液，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L的稀释液；将3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲配成0.1mg/L的溶液，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L的稀释液；按照质量比氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲＝5：1、8：1、10：1、12：1、15：1配制成组合物，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L5个系列浓度稀释液，每一浓度为一个处理。以小菜蛾3龄幼虫为试虫，采用点滴法：将药液点滴于试虫中胸背板处，点滴量为0.25μL。每处理为30头均匀一致的健康3龄小菜蛾幼虫，每处理均重复4次。点滴药液后正常饲养试虫。测定氯虫苯甲酰胺单剂、氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物的半数致死剂量(LD50)，结果如表1所示：表1：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(点滴法)结果表明：LD50值(48h)从氯虫苯甲酰胺单剂的0.098μg/g提高到组合物(10:1)的0.054μg/g。实施例2：组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(试虫浸渍法)以丙酮为溶剂，将氯虫苯甲酰胺原药配成0.1mg/L的溶液，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L的稀释液；将3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲配成0.4mg/L的溶液，分别稀释成0.02、0.04、0.08、0.16、0.32mg/L的稀释液；按照质量比氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲＝5：1、8：1、10：1、12：1、15：1配制成组合物，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L5个系列浓度稀释液，每一浓度为一个处理。采用试虫浸渍法，即将30头均匀一致的健康3龄小菜蛾幼虫浸渍于每一处理的药液中3～5s，取出后吸去试虫体表多余药液，正常饲养。测定氯虫苯甲酰胺单剂、氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物的半数致死浓度(LC50)，结果如表2所示：表2：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(试虫浸渍法)结果表明：LC50值(48h)从氯虫苯甲酰胺单剂的0.037μg/mL提高到组合物(10:1)的0.026μg/mL。实施例3：组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(叶片浸渍法)以丙酮为溶剂，将氯虫苯甲酰胺原药配成8.00mg/L的溶液，分别稀释成0.025、0.05、1.00、2.00、4.00mg/L的稀释液；将3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲配成16.00mg/L的溶液，分别稀释成0.05、1.00、2.00、4.00、8.00mg/L的稀释液；按照质量比氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲＝5：1、8：1、10：1、12：1、15：1配制成组合物，分别稀释成0.025、0.05、1.00、2.00、4.00mg/L5个系列浓度稀释液，每一浓度为一个处理。将干净大小一致的甘蓝叶片浸渍于每一处理的药液中3～5s，取出后吸去多余药液，接入30头均匀一致的健康3龄小菜蛾幼虫。测定氯虫苯甲酰胺单剂、氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物的半数致死浓度(LC50)，结果如表3所示：表3：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(叶片浸渍法)编号氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲LC50值(48h)15：10.94μg/mL28：10.71μg/mL310：10.65μg/mL412：10.76μg/mL515：10.88μg/mL63：11.25μg/mL720：11.02μg/mL8氯虫苯甲酰胺0.97μg/mL93-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲2.21μg/mL结果表明：LC50值(48h)从氯虫苯甲酰胺单剂的0.97μg/mL提高到组合物(10:1)的0.65μg/mL。实施例4：田间防治效果按照质量比氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲按表4所示比例配制成组合物。以丙酮为溶剂，添加少量吐温80，将氯虫苯甲酰胺原药、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲、不同比例组合物分别配制成自制乳油。田间施用量按2克/亩的有效成分用量。田间药效试验方法：本试验参照中华人民共和国国家标准(GB/T17980.13-2000)进行。每处理重复4次，每重复为一个小区，共计20个小区，每小区面积20平方米，小区随机排列。用卫士牌WS-16P背负式手动喷雾器均匀喷雾，每小区用水1.5升。施药前调查虫口基数，并于第二次施药后第1、3、7天调查存活虫口数，共计4次。于每小区中按对角线五点取样，挂牌固定5点，每点选取有甘蓝小菜蛾幼虫的甘蓝4株，每重复共计20株，统计甘蓝小菜蛾幼虫头数。以校正虫口减退率作为防治效果，计算公式如下：测定氯虫苯甲酰胺单剂、氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对甘蓝小菜蛾的田间防治效果(各处理的编号见表4)。所有数据用EXCEL进行统计，并用DPS软件对试验结果进行统计分析，数据转换方式采用反正弦平方根转换，多重比较方法采用邓肯氏新复极差(DMRT)法。结果如表5所示：表4：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物处理编号表5：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾田间防治效果注：其中a，b，c，d表示在5％水平各处理的差异显著性；A，B，C，D表示在1％水平各处理的差异显著性。通过实施例1～4的结果表明，在相同的有效用量下，采用点滴法，半数致死剂量(LD50)值(48h)从氯虫苯甲酰胺单剂的0.098μg/g提高到组合物(10:1)的0.054μg/g；采用叶片浸渍法，半数致死浓度(LC50)值(48h)从单剂的0.97μg/mL提高到组合物的0.65μg/mL；采用试虫浸渍法，LC50值(48h)从单剂的0.037μg/mL提高到组合物的0.026μg/mL，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲对氯虫苯甲酰胺起到良好的协同增效作用。氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾的防治效果(施药后第7天)可从单剂的90.50％提高的组合物(10:1)的98.20％。实施例5：点滴法毒性测定以丙酮为溶剂，将氯虫苯甲酰胺原药配成0.1mg/L的溶液，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L的稀释液；将3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲配成0.1mg/L的溶液，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L的稀释液；按照质量比氯虫苯甲酰胺：3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲＝5：1、8：1、10：1、12：1、15：1配制成组合物，分别稀释成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08mg/L5个系列浓度稀释液，每一浓度为一个处理。以甜菜夜蛾、小地老虎、棉铃虫3龄幼虫为试虫，采用点滴法：将药液点滴于试虫中胸背板处，点滴量为0.50μL。每处理为20头均匀一致的健康3龄幼虫，每处理均重复4次。点滴药液后正常饲养试虫。测定氯虫苯甲酰胺单剂、氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物的半数致死剂量(LD50)，结果如表6所示：表6：氯虫苯甲酰胺与3-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲组合物对甜菜夜蛾、小地老虎、棉铃虫3龄幼虫的毒力(点滴法)编号试虫LD50值(48h)1甜菜夜蛾0.077μg/g2小地老虎0.088μg/g3棉铃虫0.080μg/g对比例1：以丙酮为溶剂，将氯虫苯甲酰胺原药配成0.1mg/L的溶液，将缩氨基硫脲类化合物配成0.1mg/L的溶液，按照氯虫苯甲酰胺：缩氨基硫脲类＝10：1配制成3组，每一组为一个处理，并将每组稀释成系列浓度药液。按照实施例1中的方法进行实验，测定3种组合物对小菜蛾3龄幼虫的半数致死剂量(LD50)，结果如表7所示：表7：氯虫苯甲酰胺与其他苯甲醛缩氨基硫脲组合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力(点滴法)编号苯甲醛缩氨基硫脲类化合物LD50值(48h)14-甲氧基苯甲醛缩氨基硫脲0.105μg/g23，4-二羟基苯甲醛缩氨基硫脲0.110μg/g34-正丁基苯甲醛缩氨基硫脲0.097μg/g本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 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