本发明涉及一种对作物安全的杀菌组合物，含有灭菌丹和环丙唑醇，属于复配农药
技术领域：
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背景技术：
：灭菌丹，化学名称：n-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，英文通用名称：folpet，商品名：folpan、cuprofal、fobeci、syganpm、syphalpm，cas登录号为133-07-3，是由chevron化学公司开发的杀菌剂。目前灭菌丹主要防治粮油作物、蔬菜、果树等多种作物病害如水稻纹枯病、稻瘟病、小麦锈病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、小麦白粉病、瓜类霜霉病等，在推荐剂量下对作物安全、无药害。环丙唑醇，化学名称：(2rs,3rs；2rs,3sr)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇，英文通用名称：cyproconazole。环丙唑醇为外消旋混合物，纯品为无色晶体。环丙唑醇是类固醇脱甲基化(麦角甾醇生物合成)抑制剂，能迅速被植物有生长力的部分吸收并主要向顶部转移。适宜作物包括小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米、高粱、甜菜、苹果、梨、咖啡、草坪等。可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦纹枯病、小麦雪腐病、小麦全蚀病、小麦腥黑穗病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、甜菜菌核病、咖啡锈病、苹果斑点落叶病、梨黑星病等。为有效治除小麦常见病害，申请人尝试将不同作用机理的杀菌剂组合使用，但是众多的尝试大部分未达到申请人预期的防效要求。但申请人亦有所收获，即申请人发现灭菌丹与环丙唑醇在特定的配比范围内，不但对小麦锈病具有预料不到的协同防效，同时对小麦白粉病亦有预料不到的协同防效。申请人经过检索，发现现有技术并无灭菌丹与环丙唑醇组合使用的报道，更无二者组合用于防治小麦病害的报道，更无二者组合用于防治小麦锈病和白粉病的报道。为此，申请人提出本申请技术方案，即将灭菌丹和环丙唑醇复配，并通过试验验证了其对小麦锈病和小麦白粉病的防治效果，试验结果显示二者的复配对锈病和白粉病具有预料不到的防治效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于防治小麦锈病和小麦白粉病的对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供一种包含灭菌丹和环丙唑醇的杀菌组合物制剂。本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分环丙唑醇。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:80-80:1，优选为1:20-40:1，进一步优选为1:5-5:1。本发明所述一种含有灭菌丹和环丙唑醇的杀菌组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等常规剂型。对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(tersperse2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、tx-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(tersperse2700、t36、gy-d06等)、木质素磺酸盐类(ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等)、拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(sopa)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(k-12)、磺酸盐类(abs-na、bx、terwet1004等)、复合润湿剂(morwetefw)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式(一)灭菌丹与环丙唑醇组合物室内毒力测定通过室内毒力测定研究灭菌丹与环丙唑醇混配对小麦锈病和小麦白粉病的防治效果。1、针对小麦锈病的室内毒力测定试验对象为小麦叶锈病菌(pucciniarecondita)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.15-2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第15部分：防治麦类叶锈病试验盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5％～90％的范围内设定)。将发病叶片上24h内产生的孢子用0.1％吐温80水溶液洗下，并用4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/毫升的悬浮液，备用。供试作物为感锈病阿勃小麦品种，每盆播种20粒种子，出苗后选定其中10株，长至2叶1心期备用。每处理4盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽小麦自然风干，然后移至恒温室，在温度18℃～22℃的温室中培养15天。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查20片叶。分级标准为：0级：无孢子堆；1级：孢子堆占整片叶面积的5％以下；3级：孢子堆占整片叶面积的6％-10％；5级：孢子堆占整片叶面积的11％-25％；7级：孢子堆占整片叶面积的26％-50％；9级：孢子堆占整片叶面积的50％以上。病情指数(％)＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。表1灭菌丹和环丙唑醇组合对小麦锈病的室内毒力测定结果处理药剂ec50(mg/l)ctc灭菌丹(a)20.2—环丙唑醇(b)2.95—a:b＝1:803.2292.59a:b＝1:402.84106.08a:b＝1:202.54121.06a:b＝1:102.33137.27a:b＝1:52.52136.49a:b＝1:2.53.85133.72a:b＝1:15.43126.14a:b＝2.5:17.12130.77a:b＝5:19.54128.35a:b＝10:110.15129.94a:b＝20:112.33128.15a:b＝40:114.34123.28a:b＝80:116.45114.53室内毒力测定结果表明：灭菌丹和环丙唑醇在重量比1:20～40:1范围内混用，对小麦锈病病原菌有较好的毒力，以重量比1:10-2.5:1进行混用获得的协同效果更显著，尤其是在重量比1:10-1:2.5范围内，协同效果最为显著。2、针对小麦白粉病的室内毒力测定试验对象为小麦白粉病菌(erysipegraminis)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽法》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。首先，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设空白对照，每处理4盆，每盆10株小麦苗，重复4次。用喷雾法将药液均匀喷施于备用的小麦苗上，自然晾干。药剂处理后24h，用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～25℃，相对湿度为70％～90％的温室。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理调查全部叶片。分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％～15％；5级：病斑面积占整个叶面积的16％～25％；7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。表2灭菌丹和环丙唑醇组合对小麦白粉病的室内毒力测定结果处理药剂ec50(mg/l)ctc灭菌丹(a)3.34—环丙唑醇(b)2.15—a:b＝1:802.12101.86a:b＝1:401.87115.98a:b＝1:201.76124.27a:b＝1:101.68132.26a:b＝1:51.63140.23a:b＝1:2.51.65158.55a:b＝1:11.84153.25a:b＝2.5:11.93155.81a:b＝5:12.32135.62a:b＝10:12.57123.74a:b＝20:12.64123.27a:b＝40:12.73120.71a:b＝80:13.02109.85室内毒力测定结果表明：灭菌丹与环丙唑醇在重量比1:20-40:1范围内混用对小麦白粉病病原菌有较好的毒力，以重量比1:10-5:1进行混用获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1:5-2.5:1范围内，协同效果最为显著。(二)灭菌丹和环丙唑醇组合物应用制剂配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取2％灭菌丹、40％环丙唑醇、聚羧酸盐5％、无患子粉3％、c10～20饱和脂肪酸类0.1％、β-环糊精1.8％、乙二醇1.9％、去离子水加至100％，上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得42％灭菌丹·环丙唑醇悬浮剂。制剂实施例2称取3％灭菌丹、33％环丙唑醇、十二烷基苯磺酸钙7％、润湿渗透剂f2％、农乳400#6％、黄原胶1.3％、丙二醇1.7％、硅酮类化合物0.2％、水加至100％，上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得36％灭菌丹·环丙唑醇悬浮剂。制剂实施例3称取5％灭菌丹、12.5％环丙唑醇、烷基芳基聚氧乙烯醚5％、蚕沙5％、硫酸铵2％、白炭黑5％，高岭土加至100％，上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取17.5％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂。制剂实施例4称取15％灭菌丹、15％环丙唑醇、十二烷基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐6％、十二烷基硫酸钠4％、凹凸棒土加至100％，上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得30％灭菌丹·环丙唑醇可湿性粉剂。制剂实施例5称取15％灭菌丹、3％环丙唑醇、脂肪醇聚氧乙烯醚8％、拉开粉bx6％、碳酸钠1.8％、凹凸棒土加至100％，上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取18％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂。制剂实施例6称取35％灭菌丹、3.5％环丙唑醇、十二烷基萘磺酸钠7％、皂角粉5％、硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得38.5％灭菌丹·环丙唑醇可湿性粉剂。(三)灭菌丹和环丙唑醇复配制剂田间药效试验1、对小麦锈病田间药效试验2017年在陕西省安康市进行了制剂实施例2(36％灭菌丹·环丙唑醇悬浮剂)、制剂实施例3(17.5％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂)防治小麦条锈病田间试验，验证了这几种药剂对小麦条锈病的防治效果及对小麦的安全性。试验方法参考《中华人民共和国农业国家标准gb/t17980.30-2000田间药效试验准则(一)杀菌剂防治禾谷类锈病》，试验作物为小麦，品种小偃22，防治对象为小麦条锈病。试验设在安康市汉阴县，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中上等，ph值6.9，试验期间肥水管理好。试验药剂及剂量详见表3。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共48个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液量50l，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦条锈病发病初期开始第一次喷药防治，隔10天再喷施1次，共施药2次。调查与统计方法：在第2次施药后的第15、30天各调查1次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶(有旗叶则包括旗叶)，记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦锈病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对小麦的影响。分级标准：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％-25％；5级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；7级：病斑面积占整个叶面积的51％-75％；9级：病斑面积占整个叶面积的76％以上。根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。表3防治小麦锈病田间药效试验结果田间试验结果表明，36％灭菌丹·环丙唑醇悬浮剂、17.5％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂对小麦锈病有很好的防治效果，药后30天的防效高于95％，明显优于50％灭菌丹wp和40％环丙唑醇悬浮剂。试验所有处理对小麦的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。2、对小麦白粉病的田间药效试验2017年在陕西省安康市进行了制剂实施例4(30％灭菌丹·环丙唑醇可湿性粉剂)、制剂实施例5(18％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂)防治小麦白粉病田间试验，验证了以上制剂实施例对小麦白粉病的防治效果、有效剂量及对小麦的安全性。试验方法参照《gb/t17980.22-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治禾谷类白粉病》。试验作物为小麦，防治对象为白粉病(erysiphegraminis)。在连续种植3年以上的小麦基地进行。试验药剂及剂量为详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共36个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50l，均匀喷洒全株。第1次施药在小麦苗白粉病发病初期，7天后第2次用药，共施药2次。调查与统计方法：第1次药后7天和第2次药后7天调查叶片发病情况。每小区对角线五点取样，每点取20株，调查每株的上3片叶(有旗叶则包括旗叶)。分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％～15％；5级：病斑面积占整个叶面积的16％～25％；7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。根据病指计算防效。病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。于每次药后目测观察施药后对小麦生长、叶色等影响情况，考查药剂对小麦植株的安全性。表4防治小麦白粉病田间试验结果田间试验结果表明，30％灭菌丹·环丙唑醇可湿性粉剂和18％灭菌丹·环丙唑醇水分散粒剂对小麦白粉病有很好的防治效果，药后15天的防效高于90％，明显优于50％灭菌丹wp和40％环丙唑醇悬浮剂。对小麦的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对小麦无药害现象发生。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12