本发明属于杀虫剂领域，涉及一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种间二酰胺3位为n-环丙甲基衍生物取代的化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：在农业及园艺等作物生产中，由害虫等引起的侵害依然非常显著，害虫对现有杀虫剂产生抗性及现有农药的环境不友好等原因，一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂。间二酰胺类化合物的杀虫活性已有报道，如cn102119143a公开了化合物kc1(即cn102119143a中化合物7-1574)和kc2(即cn102119143a中化合物7-1595)及其杀虫活性，其中kc1已商品化，英文通用名broflanilide。这些公开的化合物具有杀虫活性，然而在低剂量下杀虫效果不佳或速效性不好。在本领域仍需积极开发能够在低剂量下具有速效的高杀虫活性的新的杀虫剂，以满足农业及林木业的需求。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用，即一种间二酰胺3位为n-环丙甲基衍生物取代的化合物及其制备方法和应用，所述3位为n-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物在低剂量下具有很好的杀虫效果，并且速效性佳，用量低，更利于环境保护。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种间二酰胺类化合物(即3位n-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物)，所述间二酰胺类化合物具有如下式i所示结构：其中，z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷基亚磺酰基、c1-c6卤代烷基亚磺酰基、c1-c6烷基磺酰基或c1-c6卤代烷基磺酰基；y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基或c1-c6卤代烷氧基；y2选自c1-c6卤代烷基；r1选自氢、氟或甲氧基；r2选自氟或三氟甲基；r3选自氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c3-c8环烷基或c3-c8卤代环烷基；r4选自氢或卤素；w1和w2独立地为氧原子或硫原子。具有本发明所述的式i所示结构的3位为n-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物，能够在低剂量下达到80％以上、甚至90％-100％的杀虫活性，并且起效快，在施用一天后就可以发挥杀虫活性，在3天内就可以达到很高的杀虫活性，具有良好的速效性；并且由于低剂量下效果好，实际应用中降低了药剂的用量，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保。本发明中，作为优选技术方案，在式i中，z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷基亚磺酰基、c1-c6卤代烷基亚磺酰基、c1-c6烷基磺酰基或c1-c6卤代烷基磺酰基；y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基或c1-c6卤代烷氧基；y2选自c1-c6卤代烷基；r1选自氟或甲氧基；r2选自氟；r3选自氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c3-c8环烷基或c3-c8卤代环烷基；r4选自氢或卤素；w1和w2独立地为氧原子或硫原子。本发明中，作为另一优选技术方案，在式i中，z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、异丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或三氟甲氧基；y2选自三氟甲基、五氟乙基或七氟异丙基；r1选自氟或甲氧基；r2选自氟；r3选自氢、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、新戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、全氟代环丙基、全氟代环丁基或全氟代环戊基；r4选自氢、氟或氯；w1和w2独立地为氧原子。作为本发明进一步优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为具有通式i的如下表1所示化合物中的任意一种。表1表1中w2选自氧。“h”为氢原子、“f”代表氟原子、“cl”代表氯原子、“br”代表溴原子、“i”代表碘原子、“cn”代表氰基、“no2”代表硝基、“ome”为甲氧基、“ch2cl”为一氯甲基、“ch2f”为一氟甲基、“cf3”为三氟甲基、“ocf3”为三氟甲氧基、“ocf2h”为二氟甲氧基、“c-pr”为环丙基、“mes(o)2”代表甲磺酰基、“cf3s(o)2”代表三氟甲磺酰基。本发明中，作为更进一步优选的技术方案，在式i中，z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；y1选自溴或碘；y2选自三氟甲基；r1选自氟或甲氧基；r2选自氟；r3选自氢、甲基或环丙基；r4地选自氢或氯。本发明中，作为特别优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-{n-[二(环丙基)甲基]-苯甲酰胺基}-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-{n-[二(环丙基)甲基]-4-氰基苯甲酰胺基}-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-碘-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-碘苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-碘-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-碘苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-(甲磺酰基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-(三氟甲氧基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-{n-[1-(1-氯环丙基)-乙基]-4-氰基苯甲酰胺基}-2-氟苯甲酰胺；n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-4-(甲磺酰基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺。本发明所述烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基被一个或多个卤原子取代的基团。卤素为f、cl、br或i。本发明所用术语“c1-c6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“c1-c6烷氧基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和特丁氧基等。“c1-c6卤代烷基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基等。本发明所用术语“c3-c8环烷基”是指在环上具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。本发明所用术语“c3-c8卤代环烷基”是指在环上具有卤素取代的3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、全氟代环丙基、1-氯代环丁基、1-氯代环戊基等。在本发明中，所述特定基团之前的c1-c6、c3-c8等表示基团中所含碳原子个数，例如c1-c6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，c3-c8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团，c2-c4表示碳原子数可以为2、3或4的基团等等，以此类推。另外，在本发明中需要说明的是，“i-”表示异、“s-”表示仲、“t-”表示叔、“me”表示甲基、“et”表示乙基、“i-pr”表示异丙基、“c-pr”表示环丙基、“c-bu”表示环丙基、“c-pent”表示环戊基、“c-hex”表示环己基、“t-bu”表示叔丁基、“cf3”表示三氟甲基、“ocf3”表示三氟甲氧基、“ocf2h”表示二氟甲氧基、“h”表示氢原子、“f”表示氟原子、“cl”表示氯原子、“br”表示溴原子、“i”表示碘原子、“o”表示氧原子、“s”表示硫原子、“ac”表示乙酰基、“ome”表示甲氧基、“oet”表示乙氧基、“o-(i-pr)”表示异丙氧基、“mes(o)2”表示甲磺酰基、“cf3s(o)2”表示甲磺酰基、“-cn”表示氰基、“-no2”表示硝基。本发明的通式i化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。制备方法1：本发明的通式i化合物的结构如下，可按以下方法制备：其中，lg选自氟、氯、溴、c1-c12烷氧基、c1-c12烷基酰基或c1-c12烷基酰基氧基；hal选自氟、氯、溴或碘；r1、r2、r3、r4、z、y1、y2、w1、w2的限定与上文相同，在此不再赘述。1-(i)：通式iii化合物与通式iv化合物反应得到通式v化合物。优选地，所述通式iii化合物与通式iv化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1或2:1。在本发明中，步骤1-(i)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。优选地，所述有机碱为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤1-(i)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤1-(i)所述反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。优选地，步骤1-(i)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。1-(ii)：通式v化合物与通式vi化合物反应得到通式vii化合物。优选地，所述通式v化合物与通式vi化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。在本发明中，步骤1-(ii)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。优选地，所述有机碱为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤1-(ii)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤1-(ii)所述反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。优选地，步骤1-(ii)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。1-(iii)：通式vii化合物水解得到通式viii化合物。步骤1-(iii)所述水解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧杂环己烷中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。优选地，步骤1-(iii)所述水解在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，所述碱性物质的用量为通式vii化合物摩尔量的1-5倍，例如1倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍。1-(iv)：通式viii化合物进行取代反应得到通式ii化合物。在本步骤中，利用公知的方法，使通式viii化合物与含有lg基团的化合物如亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到通式ii表示的化合物。1-(v)：通式ii化合物与通式ix化合物反应得到通式i化合物优选地，所述通式ii化合物与通式ix化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。在本发明中，步骤1-(v)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。优选地，所述有机碱为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三正丁基胺、吡啶、哌啶、3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、n-甲基吗啉、3-甲基咪唑、4-n,n-二甲氨基吡啶、碱金属醇化物、胺基锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱金属醇化物为甲醇钠和/或乙醇钠。优选地，所述氨基锂为二异丙基氨基锂。优选地，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钾和/或磷酸三钠。优选地，步骤1-(v)所述反应的溶剂为卤代烃类、芳香族烃类、链状或环状醚类、酯类、酮类、腈类或非质子极性惰性溶剂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述卤代烃类为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述芳香族烃类为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述链状或环状醚类为乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷或1,2-二甲氧基乙烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酯类为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。优选地，所述酮类为丙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述腈类为乙腈和/或丙腈。优选地，所述非质子极性惰性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤1-(v)所述反应的温度为大于等于-70℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-70℃、-50℃、-30℃、-10℃、-5℃、0℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。优选地，步骤1-(v)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。制备方法2：本发明的通式i化合物，可按如下另一种方法制备：其中，r1、r2、r3、r4、z、y1、y2、w1、w2、hal和lg的限定与上文相同，在此不再赘述。2-(i)：由通式x化合物制备通式xi化合物即在本步骤中，利用公知的方法，使通式x化合物与亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到含有lg基团的通式xi表示的化合物。2-(ii)：通式xi化合物与通式ix化合物反应得到通式xii化合物。使通式xi表示的化合物与通式ix表示的化合物在与1-(v)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式xii表示的化合物。2-(iii)：通式xii化合物进行还原反应得到通式xiii化合物通式xii表示的具有硝基的芳香族羧酸酰胺衍生物通过还原反应，可以生成通式xiii表示的具有胺基的芳香族羧酸酰胺衍生物。作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10mpa，例如0.1mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa。优选地，所述氢化反应的温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。优选地，所述氢化反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。优选地，所述利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。2-(iv)：通式xiii化合物与通式iv化合物反应得到通式xiv化合物。使通式xiii表示的化合物与通式iv表示的化合物在与步骤1-(i)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式xiv表示的化合物。2-(v)：通式xiv化合物与通式vi化合物反应得到通式i化合物。使通式xiv表示的化合物与通式vi表示的化合物在与步骤1-(ii)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式i表示的化合物。另一方面，本发明在于提供了一种制备如上所述间二酰胺类化合物的中间体，其具有式viii所示结构：其中，z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷基亚磺酰基、c1-c6卤代烷基亚磺酰基、c1-c6烷基磺酰基或c1-c6卤代烷基磺酰基；r3选自氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c3-c8环烷基或c3-c8卤代环烷基；r4选自氢或卤素；w1和w2独立地为氧原子或硫原子。在本发明中式viii所述中间体化合物的制备方法在上文描述式i制备方法时已有涉及，在此不再赘述。在本发明中，在表2中示出了本发明化合物的式viii所述中间体化合物的代表性化合物，但本发明并不限定于此。表2另一方面，本发明提供了如上所述的间二酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。在本发明中，所述间二酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐同样能够发挥与所述间二酰胺类化合物同样的作用效果，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳。另一方面，本发明提供了如上所述的间二酰胺类化合物在农业、林业及园艺领域防治虫害及线虫的应用。本发明的间二酰胺类化合物适用于防治危害水稻、玉米、小麦、马铃薯、果树、蔬菜、其它作物及花卉等的各种农林、园艺虫害，卫生害虫和线虫。在本发明中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫及线虫、蚊、蝇、蚁等。优选地，所述害虫包括但不限于：棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、二化螟、三化螟、大螟、草地夜蛾、稻纵卷叶螟、稻蓟马、西花蓟马、瓜蓟马、葱蓟马、大姜蓟马、芒果蓟马、桃蚜、棉蚜、苜蓿蚜、苹果黄蚜、麦蚜、跳甲、椿象、灰飞虱、褐飞虱、白背飞虱、白蚁、蚊蝇、朱砂叶螨、柑橘红蜘蛛。本发明化合物应用范围广泛，所应用的植物或范围主要包括以下几类：蔬菜类，黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，甜菜、甘蔗；其他作物，如草莓、马铃薯、甘薯、烟草和茶；园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等；以上列举植物或范围对本发明间二酰胺类化合物使用范围无限制作用。另一方面，本发明提供了一种杀虫剂组合物，所述杀虫剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如上所述的间二酰胺类化合物。本发明的组合物可以制剂的形式施用，通式i化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。在本发明中，所述杀虫剂组合物可被制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或乳油等剂型。本发明所述杀虫剂组合物可以用于农业、林业、卫生等领域。优选地，所述杀虫剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。优选地，所述农药学上可接受的载体包括表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。所述表面活性剂包括乳化剂、分散剂或湿润剂。乳化剂可以为聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨以及市售的乳化剂(农乳2201b、农乳0203b、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳np-10、农乳np-15、农乳507#、农乳ox-635、农乳ox-622、农乳ox-653、农乳ox-667、宁乳36#等)。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂包括月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮。在杀虫剂组合物的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂)，还可以加入其它助剂(如粘合剂、消泡剂、氧化剂等)。另一方面，本发明提供一种防治害虫的方法，所述方法为：向需要控制的虫害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的间二酰胺类化合物或杀虫剂组合物。优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，例如10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷20-500g。本发明的组合物可以制剂的形式施用在害虫或其生长介质上。通式化合物i作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的间二酰胺类化合物对于防治农业、林业上病虫害、线虫及卫生领域的害虫具有显著效果，并且在低剂量下可以达到很好的杀虫效果，起效快，在施用一天后就可以发挥杀虫活性，在3天内就可以达到很高的杀虫活性，具有良好的速效性，可低剂量下应用，减少药物浓度过大对植物以及人类的伤害，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保，并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。合成实施例合成实施例1n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号4)的制备：(1)2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯的合成向反应瓶中依次加2-氟-3-胺基苯甲酸甲酯(20g，118.23mmol)、溴甲基环丙烷(20.75g，153.70mmol)，碳酸钾(21.24g，153.70mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(200ml)，在回流条件下搅拌16h，tlc监测至反应不再进行时，关闭加热，结束反应。待反应液冷至室温后，向反应液中加入水(200ml)，用乙酸乙酯(100ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得淡黄色液体产物2-氟-[3-(环丙甲基)胺基[苯甲酸甲酯(13g，收率49.39％)。(2)2-氟-3-[n-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成向反应瓶中依次加苯甲酸(6.67g，53.78mmol)、甲苯(50ml)和二氯亚砜(31.99g，268.9mmol)，在回流条件下反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(30ml)中待用。将2-氟-3-(n-环丙甲基胺基)苯甲酸甲酯(10.00g，44.82mmol)溶解在四氢呋喃(100ml)，加入吡啶(4.25g，53.78mmol)，滴加上步制得的苯甲酰氯四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入用乙酸乙酯(50ml)溶解，有机层经依次用2m盐酸和饱和碳酸氢钠洗涤，经无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得无色液体产物2-氟-3-(n-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，收率88.70％)。(3)2-氟-3-[n-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酸的合成将2-氟-3-(n-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，40.88mmol)溶解在甲醇(100ml)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(6.54g，163.52mmol，65.4ml)，常温搅拌2h后，tlc监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(100ml)中，用乙酸乙酯(50ml)萃取，舍弃有机相，用2m盐酸水溶液调节水相的ph为7，继续用乙酸乙酯(100ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到无色溶液产物，2-氟-3-[n-(环丙甲基)苯甲酰胺]苯甲酸(12.00g，收率93.82％)，放置过夜后成白色固体。(4)n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成向反应瓶中依次加2-氟-3-(n-(环丙甲基)苯甲酰胺基)苯甲酸(0.40g，1.28mmol)、甲苯(6ml)，二氯亚砜(0.75g，6.40mmol)，在140℃下搅拌反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3ml)中待用。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.52g，1.28mmol)溶解在四氢呋喃(4ml)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.77ml，1.54mmol)，5min后滴加上一步合成的2-氟-3-[n-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.25g，收率27.84％)。化合物4的1hnmr(400mhz,cdcl3-d),δ[ppm]：8.15(d,j＝2.1hz,1h),8.03(brs,2h),7.92(d,j＝2.1hz,1h),7.55(brs,1h),7.35-7.21(m,5h),3.84(d,j＝93.6hz,2h),1.14(brs,1h),0.59-0.40(m,2h),0.20(d,j＝42.2hz,2h)。合成实施例2n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号23)的制备：(1)2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成向反应瓶中依次加4-氰基苯甲酸(0.80g，5.38mmol)、甲苯(6ml)，二氯亚砜(3.2g，26.9mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3ml)中待用。将2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯(1.0g，4.48mmol)溶解在四氢呋喃(6ml)，加入三乙胺(0.74g，5.38mmol)，滴加4-氰基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体产物2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酸甲酯(1.40g，收率88.83％)。(2)2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸的合成将2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.40g,3.96mmol)溶解在甲醇(20ml)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.63g,15.86mmol,6.3ml)，常温搅拌2h，tlc监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20ml)中，用乙酸乙酯(10ml)萃取，舍弃有机相，用2m盐酸水溶液调节水相的ph为7，继续用乙酸乙酯(10ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(1.30g，收率96.79％)，白色固体。(3)n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成：向反应瓶中依次加2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酸(0.75g，2.22mmol)、甲苯(6ml)和二氯亚砜(1.31g，11.10mmol)，在回流下搅拌反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(3ml)中待用。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.90g，2.22mmol)溶解在四氢呋喃(4ml)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.30ml，2.66mmol)，5min后滴加上一步制得的2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酰氯四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.24g，收率14.91％)。化合物23的1hnmr(400mhz,cdcl3-d),δ[ppm]：8.14(d,j＝2.0hz,1h),8.12-7.94(m,2h),7.91(t,j＝1.4hz,1h),7.58-7.39(m,4h),7.32(t,j＝7.9hz,1h),3.81(dd,j＝76.0,18.8hz,2h),1.11(brs,1h),0.5(brs,2h),0.20(d,j＝36.7hz,2h)。合成实施例3n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号37)的制备：(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺]苯甲酸(0.45g，1.12mmol)、甲苯(6ml)，二氯亚砜(0.67g，5.60mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3ml)中待用。(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.46g，1.12mmol)溶解在四氢呋喃(4ml)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.70ml，1.42mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.11g，收率13.75％)。化合物37的1hnmr(400mhz,cdcl3-d)δ[ppm]：8.21-7.79(m,4h),7.66-7.28(m,5h),3.85(d,j＝104.7hz,2h),1.12(brs,1h),0.51(brs,2h),0.20(d,j＝42.7hz,1h)。合成实施例4n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号41)的制备，制备方法如下：(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺]苯甲酸(0.60g，1.76mmol)、甲苯(6ml)，二氯亚砜(1.04g，8.80mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3ml)中待用。(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.72g，1.76mmol)溶解在四氢呋喃(4ml)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.05ml，2.11mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.15g，收率11.63％)。化合物41的1hnmr(400mhz,cdcl3-d)δ[ppm]：8.18-7.84(m,4h),7.53(t,j＝7.7hz,1h),7.37-7.07(m,4h),3.81(d,j＝85.0hz,2h),1.11(brs,1h),0.49(brs,2h),0.17(d,j＝32.1hz,2h)。合成实施例5n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号62)的制备，制备方法如下：向反应瓶中依次加2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氟-苯甲酰胺]苯甲酸(2.20g，6.67mmol)、甲苯(20ml)，二氯亚砜(3.97g，33.35mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩得到2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(3.26g，7.99mmol)、n,n二异丙基乙胺(1.72g，13.30mmol)、4-n,n-二甲氨基吡啶(0.33g，2.69mmol)分别加入到2-氟-3-[n-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯中，在120℃下搅拌，反应2h后，停止加热。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为pe：ea＝3：1)，得目标产物(1.80g，收率37.5％)。化合物62的1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ[ppm]：10.56(s,1h),8.41(s,1h),7.95(s,1h),7.70-7.56(m,2h),7.38-7.32(m,3h),7.09(brs,2h),3.69(brs,2h),1.03-1.01(m,1h),0.41-0.39(m,2h),0.08-0.06(m,2h)。合成实施例6n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号8)的制备，制备方法如下：(1)3-[n-(1-环丙基乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成将2-氟-3-氨基苯甲酸甲酯(2.00g，11.82mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(65ml)中，室温下依次加入环丙基甲基酮(2.98g，35.47mmol)、三氟乙酸(8.08g，70.92mmol)和三乙酰氧基硼氢化钠(7.51g，35.47mmol)，反应加热至45℃反应1h。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和nahco3溶液(50ml)，用二氯甲烷(80ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.50g，收率53.5％)，无色油状物。(2)3-[n-(1-环丙基)乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成向反应瓶中依次加苯甲酸(1.54g，12.64mmol)、甲苯(15ml)和二氯亚砜(6.27g，52.68mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(5ml)中待用。将3-[n-(1-环丙基)乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯(2.50g，10.54mmol)溶解在四氢呋喃(15ml)，依次加入三乙胺(1.60g，15.80mmol)和上一步制备的酰氯的四氢呋喃溶液，在80℃下搅拌反应6h。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(50ml)，用乙酸乙酯(60ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.03g，收率28.6％)，黄色固体。(3)3-[n-(1-环丙基)乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸将3-[(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯(1.00g，2.93mmol)溶解在甲醇(10ml)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.46g，11.72mmol，4.6ml)，常温搅拌2h，tlc监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20ml)中，用乙酸乙酯(10ml)萃取，舍弃有机相，用2m盐酸水溶液调节水相的ph值为3，继续用乙酸乙酯(10ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得目标产物(0.60g，收率62.6％)。(4)n-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[n-(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成向反应瓶中依次加3-(n-(1-环丙)-乙基)苯甲酰胺基)-2-氟苯甲酸(0.60g，1.83mmol)、甲苯(6ml)和二氯亚砜(1.09g，9.16mmol)，在140℃下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(2ml)中待用。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.75g，1.83mmol)溶解在四氢呋喃(6ml)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.10ml，2.20mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。tlc监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20ml)，用乙酸乙酯(20ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.23g，收率17.5％)，黄色固体。化合物8的1hnmr(400mhz,cdcl3-d),δ[ppm]：8.19(s,1h),8.05-7.95(m,1h),7.89(s,1h),7.77-7.73(m,1h),7.56-7.52(m,1h),7.28-7.11(m,6h),4.26-4.23(m,1h),1.63(brs,2h),1.51(brs,1h),0.89–0.40(m,5h)。除上面描述的化合物外，表1中化合物参照合成实施例1-6中相似的方法制备或可制备，下文表3中给出了参照合成实施例1-6合成的部分化合物的核磁数据。表3本发明的其他通式i化合物可参照上述方法合成。制剂实施例制剂实施例1化合物4乳油的制备表4化合物4乳油名称折百含量(w/w，％)备注化合物45活性成分十二烷基苯磺酸钙5乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚5乳化剂三甲苯补足100溶剂制备方法：按照表4配方计算出各物料量，在250ml三口烧瓶里面，加入三甲苯，将化合物4、十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，在40～50℃搅拌1.5小时，过滤，即得到5％化合物4乳油。制剂实施例2化合物23可湿性粉剂表530％化合物23可湿性粉剂名称折百含量(w/w，％)备注化合物2330活性成分十二烷基硫酸钠1.5润湿剂木质素磺酸钠6分散剂高岭土补足100载体制备方法：按照表5配方计算出各物料量，将化合物23、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、高岭土，混合均匀后，用气流粉碎机粉碎至平均粒径10微米，即得到30％化合物23可湿性粉剂。生物活性测试实施例用上述获得的本发明化合物对多种害虫进行了试验。测试实施例1化合物对粘虫的室内生物活性采用浸玉米苗饲喂法进行活性测试。剪取室内种植的新鲜玉米苗地上部分，约10cm左右，备用。将玉米苗浸入药液中10s，在阴凉处晾干后，剪成3～5cm叶段，置于培养皿中，每皿放3株玉米苗。向每孔中接入粘虫4龄幼虫10头，重复3次。置于光照培养箱内，温度25℃，黑暗培养。药后1、2、3天调查反应症状，统计死亡率。部分本发明化合物在浓度为1ppm时，药后3天对粘虫的防效(即粘虫的死亡率)≥90％，所述化合物序号为：4、8、22、23、26、37、38、39、41、44、47、52、57、60、62、75。测试实施例2化合物对甜菜夜蛾的室内生物活性采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接甜菜夜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hl:10hd，培养。药后1天、2天、3天调查甜菜夜蛾死虫数，计算死亡率。部分本发明化合物对甜菜夜蛾的杀虫活性如下:下列化合物在浓度为10ppm时，药后3天对甜菜夜蛾的防效(即甜菜夜蛾的死亡率)≥90％，所述化合物序号为：53、60、75。下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对甜菜夜蛾的防效≥90％，所述化合物序号为：4、23、37、41、46、47、57、62。测试实施例3化合物对小菜蛾的室内生物活性采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接小菜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hl:10hd，培养。药后1、2、3天调查小菜蛾死虫数，计算死亡率。部分本发明化合物对小菜蛾的杀虫活性如下:下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对小菜蛾的防效(即小菜蛾的死亡率)≥90％，所述化合物序号为：37、39、57、60、63、75。下列化合物在浓度为0.4ppm时，药后3天对小菜蛾的防效≥90％，所述化合物序号为：4、8、23、26、41、62。按照以上方法，选取化合物4与kc1进行了小菜蛾杀虫活性的平行测定，以比较杀虫速效性。试验结果见表6。表6本发明化合物4与kc1对小菜蛾杀虫活性速效性的比较从表6可以看出，本发明的化合物4相比于化合物kc1，在较低剂量下，具有更好的速效性，可以迅速起效，药后1天就能达到30％的防治效果，药后2天可以达到80％的防治效果，具有高效的杀虫活性。测试实施例4化合物对斜纹夜蛾的室内生物活性采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接斜纹夜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hl:10hd，培养。药后1天、2天、3天调查斜纹夜蛾死虫数，计算死亡率。部分本发明化合物对斜纹夜蛾的杀虫活性如下:下列化合物在浓度为10ppm时，药后3天对斜纹夜蛾的防效≥90％，所述化合物序号为：4、52、53、57、75。下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对斜纹夜蛾的防效≥90％，所述化合物序号为：23、37、41、47、60、62。按照以上方法，选取化合物4和23与kc1进行了斜纹夜蛾杀虫活性的平行测定，以比较杀虫活性和杀虫速效性。试验结果见表7。表7本发明化合物4和23与kc1对斜纹夜蛾杀虫活性及速效性的比较从表7可以看出，本发明的化合物与现有化合物kc1相比，在较低剂量下，具有较好的速效性，具有高效的杀虫活性。测试实施例5化合物对二化螟的室内生物活性采用稻茎浸渍法。温室内用直径为9cm、高10cm的塑料盆钵培养水稻，待水稻长至株高约25cm时，选择健壮的、长势一致的水稻幼苗，剪取地上部分，去叶，保留稻茎，约8cm长，备用。将药液倒入培养皿中(药液量约40ml)，将稻茎浸入药液中。浸渍10s后取出，放置于阴凉处晾干。玻璃指形管底部放保湿棉球，每管放入5根处理后稻茎，接三龄二化螟幼虫10头，每处理重复3次，用棉黑布封管口，橡皮筋扎紧，置于光照培养箱，温度28℃，黑暗培养。药后3天调查二化螟活虫数，药后3天同时调查总虫数，计算各药剂处理的死亡率。部分本发明化合物对二化螟的杀虫活性如下:下列化合物在浓度为10ppm，药后3天，杀虫效果较好，防效≥90％：39、47、50、52、53。下列化合物在浓度为5ppm，药后3天，杀虫效果较好，防效≥90％：4、23、26、37、41、46、62。按照以上方法，选取化合物23与kc2进行了二化螟杀虫活性的平行测定。试验结果见表8。表8本发明化合物23与kc2对二化螟杀虫活性的比较从表8可以看出，本发明化合物与现有化合物kc2相比，具有在更低剂量下发挥更好杀虫效果的优势。测试实施例6化合物对大豆上蓟马的生物活性(大棚)试验时间：2018.08.06～2018.08.12试验体系：大棚内种植大豆上自然发生的蓟马种群，发生基数大于100头/复叶，蓟马处于活动期，(该种群对药剂的敏感性，相同条件下监督测结果：乙基多杀菌素50mg/l剂量下药后6天防效96.55％)。小区面积：10m2，不设重复。供试药剂：将各化合物制成5％sl(化合物5％+乳化剂5％+溶剂补足100％)。方法：茎叶喷雾处理。①施药时间：蓟马处于成虫和幼虫活动盛期，施药次数：1次。②用水量：剂量mg/kg计，茎叶喷雾以上部叶片湿润滴水为准。③调查指标：调查叶片上成若蓟马数量，以3片单叶组成的复叶计1片叶，随机调查3片叶。④调查时间和次数：药后2天和6天分别调查，共调查2次。结果与分析化合物4对大豆黄蓟马的田间活性结果见表9。表9化合物4对大豆黄蓟马的田间活性(上海青浦，2018.06)申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的间二酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12