专利名称:一种钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法与应用，属于抗菌材料技术领域：
。
背景技术：
近年来，由于无机纳米抗菌剂具有安全性好、稳定性高和抗菌性强等特性而受到人们的广泛关注。迄今为止，最常见的无机纳米抗菌剂是纳米二氧化钛。据文献报道，纳米二氧化钛在掺杂金属离子后，如银、铜和锌，其抗菌性能得到一定程度的提高。如公开号为CN1775032的中国专利，公开了一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂及其制备方法，以 纳米二氧化钛作为载体，载体上附着抗菌金属离子，粒径小于lOOnm。其制备方法，按以下步骤进行浸泡纳米二氧化钛，将二氧化钛浸泡液利用超声波进行分散，然后加入含抗菌金属离子的金属盐进行混合溶解，充分搅拌，再进行固液分离，将得到的固体物干燥、焙烧、研磨得到成品抗菌剂。公开号为CN101300982的中国专利，公开了一种载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法，将氨水和硝酸银溶液同时滴加到硫酸钛溶液中，不断搅拌，利用氨水控制最终反应PU，使钛与银共沉淀析出，陈化后过滤洗涤，再干燥、煅烧制备载银纳米二氧化钛抗菌剂粉体。也可采用正钛酸或偏钛酸为前驱体，向含15-25%前驱体浆料中加入浓度为20-30G L—1的硝酸银溶液，并按10-15MG L—1加入磷酸、硫酸或盐酸，在50_60°C下反应过滤洗涤，将固体物烘干，粉碎后煅烧，冷却得到载银纳米二氧化钛抗菌剂粉体。
钯是银白色过渡金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。常温下，I体积海绵钯可吸收900体积氢气，I体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40 50°C，吸收的氢气即大部释出，广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。
钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂的研究尚不多见，到目前为止，制备钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂，并对钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌性研究等尚未见文献报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法与应用。
术语解释
微量热法是研究化合物与生物体及其组织器官之间相互作用的一种重要工具，可以直接测定在化合物作用下微生物生长代谢的热功率谱图。对细菌生长代谢的热功率谱图进行分析可以定量研究化合物与细菌之间的相互作用，获得最小抑菌浓度等信息，对新型无机纳米抗菌剂的合成、筛选及其抗菌性的定量研究具有重要的理论和实际意义。
发明概述
本发明采用溶胶-凝胶法制备掺杂不同含量钯的纳米二氧化钛粉体，并采用微量热法研究不同含量钯掺杂的纳米二氧化钛对大肠杆菌的代谢作用，利用2277型热活性检测仪测定不同含量钯掺杂的纳米二氧化钛溶液对大肠杆菌代谢作用的热功率-时间曲线，以Logistic模型处理数据，得到大肠杆菌的生长速率常数，建立生长速率常数与纳米二氧化钛浓度之间的关系，确立钯掺杂的纳米二氧化钛的最小抑菌浓度，最终筛选出最佳钯掺杂量的纳米二氧化钛抗菌剂。
发明详述
一种抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛，其特征在于，钯掺杂量为I 5mol %，该钯掺杂的纳米二氧化钛颗粒平均粒径为6 12nm ;是由PdCl2溶液于30°C下滴加到钛酸四丁酯的异丙醇溶液中制得。
优选的，钯掺杂量为3mo I %。
一种抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤如下
(I)将PdCl2溶解于二次蒸馏水中，得溶液A ；
(2)将钛酸四丁酯滴加到异丙醇里，室温下搅拌30min，用酸调pH值至3 4，得溶液B ；
(3)在30°C下，用恒压漏斗将步骤(I)制得的溶液A滴加到步骤⑵制得的溶液B中，在室温下搅拌后，再陈化，得溶胶；
(4)用蒸馏水洗涤步骤(3)制得的溶胶，直到用AgNO3溶液检验不出氯离子，干燥，得凝胶；
(5)将步骤⑷制得的凝胶研磨后，煅烧，得到钯掺杂的纳米二氧化钛粉体，即为抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛。
优选的，所述步骤(I)中的酸为浓度为6M的浓硝酸。
优选的，所述步骤(3)中搅拌时间为2h，陈化时间为2h。
优选的，所述步骤(4)中的干燥条件为80°C，干燥24h。
优选的，所述步骤(5)中的煅烧条件为450°C下煅烧2h。
上述抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛在抗菌抑菌方面的应用。
上述抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛在无菌钯催化反应中的应用。
利用微量热法测定制得的抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛的抑菌效果试验
微量热法测定基本原理
根据微生物培养的限制性生长条件建立指数生长模型，推导出Logistic方程式
Pt = Pm/(l+a e_ut)
式中ii为生长速率常数，a为积分常数，Pm和Pt分别为细菌的最大输出功率和t时刻细菌的输出功率。从热功率-时间的实验测试曲线中获得的Pm和Pt #数值，经线性回归分析求出生长速率常数U的值，通过计算机模拟建立生长速率常数U与抗菌剂浓度C之间的关系。当生长速率常数U =0时，得到抗菌剂的最小抑菌浓度(MIC)数值。该数值越小，表明其抑菌效果越好。
微量热法测定钯掺杂的纳米二氧化钛对大肠杆菌生长代谢作用的实验步骤如下
(I)实验前，将所用仪器在紫外灯下灭菌30min。
(2)从液体培养基中量取适量的大肠杆菌菌液，加入到一定量的食盐水中，配成实验需要浓度的溶液。[0033](3)称取适量的钯掺杂的纳米二氧化钛粉体，加入IOmL的DMF( 二甲基甲酰胺)，超声分散IOmin,备用。
(4)分别移取SmL上述(2)中的菌液放在8个安瓶里。第一个安瓶中不加入钯掺杂的纳米二氧化钛溶液，其它7个安瓶中依次加入一定浓度的钯掺杂的纳米二氧化钛溶液，体积分别为50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入热活性检测仪中，开始记录数据，当细菌代谢的热功率-时间曲线返到基线时即认为实验结束。
本发明方法制备的钯掺杂的纳米二氧化钛具有以下优点
I.所制得的钯掺杂的纳米二氧化钛粉体纯度高，纯度可达98. 5mol %。
2.利用钛酸四丁酯滴加到异丙醇溶剂的方法制备出的溶液与PdCl2溶液混合制备钯掺杂的纳米二氧化钛粉体，粒径小而均匀，平均粒径可达到6 12nm。
3.所制得的钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂性能稳定，抗菌性强。
4.工艺简单，对设备要求低，原材料易得到，可以进行大批量生产。
5.当钯掺杂量为I 3m0l%时，制备的纳米二氧化钛属于锐钛矿型；当钯掺杂量为4 5m0l%时，制备的纳米二氧化钛是锐钛矿型和金红石型的混合物。
6.钯掺杂的纳米二氧化钛除作为抗菌剂使用外，还具有催化性能，可作为部分钯催化反应的催化剂使用。
图I为采用本方法制备的钯掺杂的纳米二氧化钛粉体的X-射线衍射谱图。
其中，(a)Imol % Pd/Ti02 ； (b)2mol% Pd/Ti02 ；(c)3mol% Pd/Ti02 ； (d) 4mol% Pd/TiO2 ； (e)5mol% Pd/Ti02 ；
图2为采用本方法制备的3mol%钯掺杂的纳米二氧化钛粉体的扫描电镜照片；
图3为采用本方法制备的不同浓度的3mol%钯掺杂的纳米二氧化钛对大肠杆菌的生长代谢热功率-时间曲线；
其中，(a)Omg/ml ； (b) 0. 0149mg/ml ； (c) 0. 0297mg/ml ； (d) 0. 0433mg/ml ；(e) 0. 0588mg/ml ； (f) 0. 0732mg/ml ； (g) 0. 0874mg/ml ； (h) 0. 1014mg/ml。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例I
(I)称取5. Omg的PdCl2溶解在25mL的二次蒸馏水中，得溶液A。
(2)量取0. 32mL的钛酸四丁酯滴加到5mL的异丙醇中，室温下搅拌30min，用浓硝酸调PH值至3. 5，得溶液B。
(3)在30°C下，用恒压漏斗将溶液A滴加到溶液B中，在室温下搅拌2h后，再陈化2h，得溶胶。
(4)用蒸馏水多次洗涤上述溶胶，直到用1% AgNO3溶液检验不出氯离子，然后在80°C条件下干燥24h，得凝胶。
(5)将上述凝胶研磨后，在450°C下煅烧2h，得到3mol %钯掺杂的纳米二氧化钛粉体，即为抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛。其中钯的摩尔百分数为3%，钯掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径6nm。
(6)称取30mg步骤(5)中制备的钯掺杂的纳米二氧化钛粉体，加入IOmLDMF ( 二甲基甲酰胺)，在功率为300W的条件下，超声分散lOmin，备用。
(7)分别移取SmL大肠杆菌菌液，放入8个安瓶中，依次加入步骤(6)中配制的3moI %钯掺杂的纳米二氧化钛溶液O、50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入热活 性检测仪中，记录原始数据。
(8)将步骤(7)中记录的原始数据导入计算机中，利用Logistic model处理,得到大肠杆菌在不同浓度的3m0l%钯掺杂的纳米二氧化钛溶液中的生长速率常数U值(见表I)，经线性拟合，得到y-c直线方程式，S卩u = 0. 18825-1. 94114C;当u =0时，计算出最小抑菌浓度(MIC)为0. 0994mg/ml。
表I大肠杆菌在不同浓度的3mol%钯掺杂的纳米二氧化钛溶液中的生长速率常数U值
C (mg/ml)00.01490.02970.04330.05880.07320.08740.1014
H (min'1)0.18840.16090.13060.09920.07740.04620.01860.0031
r (相关系数)0.9989,0.99880.99860.99940.99870.99840.9942 0.9985
拟合方程式(ii-c)ii = 0. 18825-1. 94114C Cmic = 0. 0994 r = 0. 9954
(9)重复以上步骤，经数据处理，可以得到掺杂不同含量钯的纳米二氧化钛对大肠杆菌的最小抑菌浓度(见表2)。可以看到3m0l%钯掺杂的纳米二氧化钛的MIC值最小，表明3m0l%钯掺杂的纳米二氧化钛具有最高的抗菌活性，钯掺杂的最佳比例是3m0l%。
表2掺杂不同含量钯的纳米二氧化钛对大肠杆菌的最小抑菌浓度
PdZTiO2 (mol %)_拟合方程式 Qi-c)_MIC (mg/ml)_相关系数(ip_
1H = 0.18422-1.02958C0.17890.9949
2u = 0.17451-1.49695C0.11660.9918
3n = 0.18825-1.94114C0.09940.9954
4n = 0.09895-0.36641C0.27180.9936
5n = 0.03955-0.12606C0.31370.9999
实施例2
如实施例I所述的制备的抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛，不同之处在于，钯的摩尔百分数为I %，钯掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径12nm。对大肠杆菌的最小抑菌浓度(见表2)。
实施例3
如实施例I所述的制备的抗菌剂钯掺杂的纳米二氧化钛，不同之处在于，钯的摩尔百分数为2%，钯掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径8nm。对大肠杆菌的最小抑菌浓度(见表2)。
实施例4
如实施例I所述的制备的钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂，不同之处在于，钯的摩尔百分数为4%，钯掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径7nm。对大肠杆菌的最小抑菌浓度(见表2)。[0069]实施例5
如实施例I所述的制备的钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂，不同之处在于，钯的摩尔百分数为5%，钯掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径9nm。对大肠杆菌的最小抑菌浓度(见表2)
权利要求
1.ー种抗菌剂钯掺杂的纳米ニ氧化钛的制备方法，钯掺杂量为I 5mol%，该钯掺杂的纳米ニ氧化钛颗粒平均粒径为6 12nm ;步骤如下 (1)将PdCl2溶解于二次蒸馏水中，得溶液A； (2)将钛酸四丁酯滴加到异丙醇里，室温下搅拌30min，用酸调pH值至3 4，得溶液B ； (3)在30°C下，用恒压漏斗将步骤(I)制得的溶液A滴加到步骤(2)制得的溶液B中，在室温下搅拌后，再陈化，得溶胶； (4)用蒸馏水洗涤步骤(3)制得的溶胶，直到用AgNO3溶液检验不出氯离子，干燥，得凝胶； (5)将步骤(4)制得的凝胶研磨后，煅烧，得到钯掺杂的纳米ニ氧化钛粉体，即为钯掺杂的纳米ニ氧化钛抗菌剂。
2.如权利要求
I所述的抗菌剂钯掺杂的纳米ニ氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的酸为浓度为6M的浓硝酸。
3.如权利要求
I所述的抗菌剂钯掺杂的纳米ニ氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌时间为2h，陈化时间为2h。
4.如权利要求
I所述的抗菌剂钯掺杂的纳米ニ氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥条件为80°C，干燥24h。
5.如权利要求
I所述的抗菌剂钯掺杂的纳米ニ氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的煅烧条件为450°C下煅烧2h。
专利摘要
本发明涉及一种钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂及其制备方法与应用，属于抗菌材料技术领域：
。本发明通过将PdCl2溶液滴加到钛酸四丁酯和异丙醇的混合溶液中，陈化后，洗涤，干燥至凝胶，研磨后煅烧，得到钯掺杂的纳米二氧化钛抗菌剂。本发明具有制备工艺简单，产品纯度高，粒径小，热稳定性好，抗菌性强，并且可以催化部分钯催化反应。
文档编号A01P1/00GKCN101785479 B发布类型授权 专利申请号CN 201010116424
公开日2012年8月8日 申请日期2010年3月3日
发明者吕东梅, 景志红, 李文娟, 王传彩, 王广丽 申请人:曲阜师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),