专利名称：含水生物杀伤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明介绍一种含水生物杀伤剂组合物，其悬浮稳定性已得以改善，特别适用于农业领域。更准确地说，本发明介绍这样一种水悬浮液状组合物，熔点为15-70℃的水不溶性生理活性物质如此稳定地分散其中，以致于在贮存过程中不会产生晶体沉淀。
直到现在，作为农业化学药品的水不溶性生理活性物质是以可乳化浓缩物或可湿粉剂的形式加以使用的。最近，这些物质也经常以可流动悬浮浓缩物的形式得以应用，这是通过使用适宜的分散剂分散水不溶性农业化学药品，例如水不溶性生物杀伤剂的细粒而得到的。各种阴离子和非离子型表面活性剂以及水溶性聚合表面活性剂均可作为分散剂，以此得到的悬浮浓缩物甚至在单酯的贮存条件下也很稳定。
然而，在使用熔点为15-70℃的水不溶性生理活性物质的情况下，如果得到的悬浮浓缩物贮存在温度剧烈变化的条件下，在乳化颗粒中将引起晶体生长，因此，像乳化颗粒的破坏和晶体沉淀这样的麻烦就会发生。
作为稳定乳液(悬浮液)的方法，我们对如下方法进行了研究(1)通过形成离子络合物增强亲水保护胶体的方法;(2)通过疏水-疏水相互作用形成亲水胶体的方法;(3)通过在溶度参数上与该活性物质略微不同的物质的流失效应改良表面性质的方法。结果发现，如果将邻苯二甲酸酯与特殊的分散剂在方法(3)中一起使用，可以得到稳定的，可流动的悬浮体。即使在像高温(50℃)/低温(-10℃)贮存往复试验那样的恶劣条件下贮存，该悬浮体中也不会产生乳化破坏或晶体沉淀。基于这一发现我们完成了本发明。
本发明提供一含水生物杀伤剂组合物，其中包含熔点为15至70℃、以细粒形式存在的水不溶性生理活性物质;含有一个以上必需的单体的水溶性或水分散性聚合物，所述单体选自不饱和羧酸或其衍生物以及邻苯二甲酸酯，形成上述颗粒的水分散体。该组合物含有生物杀伤有效量的生物杀伤剂，即生理活性物质，分散有效量的聚合物，其用量能够有效地防止沉淀的邻苯二甲酸酯，其余含量，例如10-90%(重)，为水。
比较好的组合物组成为10-60wt.%的生理活性物质，0.001-10wt.%的聚合物，0.01-30wt.%的邻苯二甲酸酯，其余含量为水。再就是10-60wt.%的生理活性物质，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的邻苯二甲酸酯，其余含量为水。
生理活性物质最好选自杀虫剂、杀真菌剂、除草剂和杀螨剂。不饱和羧酸或其衍生物最好选自丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、所述酸的烷基酯、所述酸的碱金属盐、所述酸的钠盐和所述酸的有机胺盐。聚合物可以是上述单体与乙酸乙烯酯，异丁烯、二异丁烯、亚烃醚或苯乙烯所形成的共聚物。邻苯二甲酸酯最好是邻苯二甲酸与C4-22醇形成的单酯或双酯。
该组合物还可以含高达20wt.%的非离子或阴离子表面活性剂。
从实用观点考虑，该组合物最好含10-60wt.%的生物杀伤剂，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的邻苯二甲酸酯，高达20wt.%的表面活性剂和10-90wt.%的水。
该组合物特别有利于改进农业领域生物杀伤效果。
下面依照本发明，更为详细地介绍一种以含水悬浮液形式存在的农业化学组合物。其中含有熔点为15至70℃的水不溶性生理活性物质的细粒，这些细粒通过至少含有一种单体的水溶性或水分散性聚合物(即分散剂)稳定地分散于水中，这些单体选自不饱和羧酸及其衍生物的基团，作为必不可少的组分。还含有邻苯二甲酸酯作为晶体沉淀防止剂。
本发明所用的邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸和醇的酯化产物。酯化用醇以C4-22直链或支链醇为佳，尤以C10-18醇为佳。单酯或双酯均可以作为邻苯二甲酸酯加以使用，以双酯为佳。
本发明的农业化学组合物中邻苯二甲酸酯的含量与生理活性物质的重量比为0.01-1，以0.05-0.8为佳，尤以0.1-0.5为佳。
本发明所用的分散剂，即，至少含有一种选自不饱和羧酸及其衍生物作为必备成分的单体的水溶性或水分散性聚合物，下面将对其进行详细描述。
作为制备聚合物用的单体，可以是上述提到的诸如丙烯酸和异丁烯酸一类的不饱和一元羧酸，诸如马来酸一类的不饱和二元羧酸，和这些酸的衍生物如这些酸的烷基酯(例如，甲酯)、碱金属盐(例如，钠盐)、铵盐、有机胺盐(例如，三乙醇胺盐)，及其混合物。除上述单体外，诸如乙酸乙烯酯、异丁烯、二异丁烯和苯乙烯一类可以共聚的单体都可作为共聚用单体成分加以使用。
单体的聚合可以按照熟知的方法完成。单体成分的比例和聚合物的聚合程度不是特别紧要，紧要的是该聚合物应该是水溶性或水分散性的。
作为聚合物的具体例子，可有丙烯酸均聚物，异丁烯酸均聚物，丙烯酸/异丁烯酸共聚物，丙烯酸/异丁烯酸聚氧乙烯酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物，衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物，其皂化产物，丙烯酸/马来酸共聚物，马来酸/异丁烯共聚物，马来酸/苯乙烯共聚物，以及这些聚合物的碱金属盐、铵盐和有机胺盐。可以使用两种以上所述聚合物。
本发明所用分散剂的量与生理活性物质的重量比以0.001-1为佳，尤以0.005-0.5更佳。
作为本发明所用生理活性物质的具体例子，可有ethofenprox[熔点37℃，2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚]、乐果[熔点52℃，S-(N-甲基氨基甲酰甲基)-偶磷硫羟硫代硫酸二甲酯]、伏杀磷[熔点48℃，S-[(6-氯-2-氧-3-苯并恶唑基)甲基]二乙基偶磷硫羟硫代硫酸盐]和杀扑磷[熔点40℃。S-(5-甲氧基-2-氧-2，3-二氢-1，3，4-硫二氮茂-3-甲基)二甲基偶磷硫羟硫代硫酸盐]一类的杀虫剂，诸如乐杀螨(熔点66℃，2-仲丁基-4，6-二硝基苯3-甲基巴豆酸酯)和富士一号(商标)(熔点54℃，1，3-二硫戊环-2-亚基丙二酸二异丙酯之类的杀真菌剂，诸如酚硫杀[熔点42℃，S-乙基[4-氯-邻甲苯基)氧]硫代乙酸盐]、草不绿(熔点41℃，2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰苯胺)和氟乐灵(熔点49℃，α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺)一类的除草剂，以及诸如杀螨醇[熔点70℃1，1-双(p-氯苯)乙醇]一类的杀螨剂。
依照本发明，以水悬浮液形式存在的农业化学组合物中生理活性物质含量为10-60wt.%。
除了上述必不可少的成分之外，依照本发明，在以水悬浮液形式存在的农业化学组合物中可加入阴离子或非离子表面活性剂。
作为上述表面活性剂，可以是诸如聚氧化亚烷基烷基醚和聚氧化亚烷基烷芳基醚之类的聚亚烃化氧型非离子表面活性剂，和诸如烷基硫酸盐、聚氧化亚烷基烷基硫酸盐和聚氧化亚烷基烷基磷酸盐之类的阴离子表面活性剂。
依照本发明，以水悬浮液形式存在的该农业化学组合物一般是通过加热熔化熔点为15-70℃的生理活性物质与邻苯二甲酸酯的混合物，在均相混合器或类似装置不断搅拌的条件下，将该熔化物倒入含有分散剂的水溶液而得到的。悬浮颗粒的粒度通常约为5-20μ。
依照本发明，在以水悬浮液形式存在的农业化学组合物中，邻苯二甲酸酯渗附在生理活性物质的表面以改善其表面性质，从而得到具有极好贮存稳定性的乳液。
参照下面实例对本发明进行详述，但这些实例不限制本发明的范围。
实例中所用的邻苯二甲酸酯和重理活性物质如下(A)邻苯二甲酸酯化合物(1)
化合物(2)
化合物(3)
化合物(4)
(B)生理活性物质生理活性物质(Ⅰ)ethofenprox熔点37℃生理活性物质(Ⅱ)草不绿，熔点41℃生理活性物质(Ⅲ)氟乐灵，熔点49℃
实例1将5份重的化合物(1)和30份重的生理活性物质(Ⅰ)的混合物熔化后，在均相混合器搅拌下逐渐倒入2份重的衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物(摩尔比为1∶1)的钠盐与63份重的水组成的溶液里，从而得到一悬浮浓缩物。
对比实例1在均相混合器搅拌下，将30份重的生理活性物质(Ⅰ)的熔化物逐渐倒入2份重的衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物的钠盐与68份重的水组成的溶液里，从而得到一悬浮浓缩物。
实例2将2份重的化合物(2)和20份重的生理活性物质(Ⅰ)的混合物熔化后，在均相混合器搅拌下逐渐倒入2份重的苯乙烯/马来酸共聚物(摩尔比为1∶0.1)的钠盐与76份重的水组成的溶液里，从而得到一悬浮浓缩物。
实例3将10份重的化合物(3)和30份重的生理活性生物杀伤物质(Ⅱ)的混合物熔化后，在均相混合器搅拌下，逐渐倒入1.0份重的皂化丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物(摩尔比＝1/1)和0.5份重的聚氧乙烯(5摩尔)十二烷基硫酸钠在58.5份重的水中形成的溶液里，从而得到一悬浮浓缩物。
实例4将15份重的化合物(4)和30份重的生理活性物质(Ⅲ)的混合物熔化后，在均相混合器搅拌下逐渐倒入1份重的聚丙烯酸钠与54份重的水组成的悬浮液里，从而得到一悬浮浓缩物。
对比实例2在均相混合器搅拌下，将30份重的生理活性物质(Ⅲ)的熔化物逐渐倒入由1份重的皂化程度为60%的皂化聚乙酸乙烯酯和69份重的水组成的悬浮液里，从而得到一悬浮浓缩物。
对比实例3将15份重的化合物(4)和30份重的生理活性物质(Ⅲ)的混合物熔化后，在均相混合器搅拌下逐渐倒入由1份重的十二烷基苯磺酸钠和2份重的聚乙烯(12mols)苯乙烯化苯基醚以及52份水组成的溶液里，从而得到一悬浮浓缩物。
试验1稳定作用试验将实例1-4和对比实例1-3得到的悬浮浓缩物均分别进行贮存试验，试验的一个周期包括在-10℃下贮存3天和在50℃下贮存3天。过了预定的时间后，依照下面的方法检测粒度变化、粘度变化、有无晶体沉淀，活性成分含量变化和悬浮液稳定性的变化。
得到的结果汇于表1。
粒度(μ)采用库耳特颗粒计数器测定粒度。
粘度(cps)用Brookfield粘度计(30rpm，25℃)测定。
析出晶体析出晶体的有无用光学显微镜(400倍)检测。
活性成分含量(%)的变化活性成分含量用气相色谱仪测定。
悬浮液稳定性(%)将样品置于内径为2cm、高10cm的圆筒中，依照下面公式确定悬浮比悬浮比(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表悬浮液初始高度，B代表20个周期后的悬浮液高度。
表1
试验2除草效果将实例4得到的氟乐灵悬浮液和下面介绍的对照乳浊液均稀释至300倍和500倍。将稀释的分散液喷洒在处于第二、第三叶发育阶段的7厘米高的盆栽蟋蟀草上。每盆直径12cm，栽种30株草，每盆用量为7ml。14天后，测算残余蟋蟀草鲜重并对照非处理得到除草程度。结果示于表2。
上述对照可乳化浓缩物含有30份重的氟乐灵、6份重二甲苯和10份重的乳化剂，该乳化剂含32wt.%的十二烷基苯磺酸钙、48wt.%的聚氧乙烯(10)壬基苯基醚和20wt.%的聚氧乙烯(10)脱水山梨(糖)醇油酯。
表2除草程度(%)实例4对照物300倍9286500倍7970试验3杀虫效果在1/10，000a盆中栽种第5叶发育阶段的稻子，并以每三盆50ml的量用转盘器喷洒实例1制得的稀释分散液，稀释方法见下面。1，3，5，或8天后，将10只雄性黑尾叶蝉成虫和10只雄性灰飞虱成虫释放进用筒状金属丝网罩着的盆中。24小时后，清点被杀死的昆虫，得到有关这3盆的平均杀虫效果。结果示于表3。
以上述方法用对照可乳化浓缩物进行试验，该浓缩物含有21.5份重的生理活性物质(Ⅰ)、6份重的solpol355TLL(商标，由Toho化学有限公司提供)，由60份重的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和40份重的烷芳基磺酸钙所组成的混合物，以及83.5份重的二甲苯。
表3分散液含量杀虫效果(%)(ppm)黑尾叶蝉灰飞虱158135天天天天天天实例125100978710085675010010097100958310010010010010010093对照物5010010040873510100100100671006717须特别指明的是本发明的农业化学组合物在杀虫效果上优于对照物。
试验4杀虫效果用实例1所述方法得到样品A并用与试验1相同的方法处理。此外，用与实例1相同的方法制得样品B，但不经试验1方法处理。样品A和B均按与试验3相同的方法进行试验。试验结果如表4所示。
表4样品含量杀虫效果(%)(ppm)黑尾叶蝉灰飞虱1天5天1天5天A501001001008010010010010087
B501001001008310010010010093须特别指明的是本发明的农业化学组合物甚至在贮存了一段时间后仍具有生物杀伤作用。
权利要求
1.一种含水生物杀伤剂组合物，包括熔点为15-70℃的细粒状水不溶性生理活性物质、含有一种或多种必不可少的选自不饱和羧酸或其衍生物单体的水溶性或水分散性聚合物和邻苯二甲酸酯，作为上述颗粒的水分散体。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中包括10-60wt.%的生理活性物质，0.001-10wt.%的聚合物，0.01-30wt.%的邻苯二甲酸酯和平衡用水量。
3.按照权利要求1所述的组合物，其中包括10-60wt.%的生理活性物质，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的邻苯二甲酸酯和平衡用水量。
4.按照权利要求1所述的组合物，其中生理活性物质选自杀虫剂，杀真菌剂，除草剂和杀螨剂。
5.按照权利要求1所述的组合物，其中不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、异丁烯酸，马来酸，衣康酸所述酸的烷基酯，所述酸的碱金属盐，所述酸的铵盐和所述酸的有机胺盐。
6.按照权利要求1所述的组合物，其中聚合物是用乙烯基乙酸酯，异丁烯、二异丁烯、亚烷基醚或苯乙烯所形成的共聚物。
7.按照权利要求1所述的组合物，其中邻苯二甲酸酯是邻苯二甲与C醇形成的单酯或双酯。
8.按照权利要求1、2和3中任意一项所述的组合物，其中还含有多达20wt.%的非离子或阴离子表面活性剂。
全文摘要
本发明介绍一种水悬浮液状农业学组成物，它含有熔点为15-70℃的水不溶性生理活性物质细粒，这些细粒通过作为分散剂的水溶性或水分散性聚合物稳定地分散在水里，该聚合物至少含有一种作为必需成分的选自不饱和羧酸及其衍生物的单体。该组成物中还含有邻苯二甲酸酯以作为晶体沉淀防止剂。在该农业学组成物中，邻苯二甲酸酯渗附在生理活性物质表面以改善其表面性质，从而大大增强了该悬浮液状组成物的贮存稳定性。
文档编号A01N37/22GK1030342SQ88103890
公开日1989年1月18日 申请日期1988年6月24日 优先权日1987年6月24日
发明者久保田豐, 下野圣一, 矢浪哲夫, 岩崎徹治, 栗田和彦 申请人:三井东圧化学株式会社