专利名称：防污剂,其制法及应用以及由其制备的防污涂层的制作方法
背景技术：
本发明涉及防污剂，其制法及用法以及用其制备的防污涂层。防污涂层用于保护物体免遭结污，特别是要接触到海水或半咸水的船体、屏蔽物、网子、建筑物、运河设施及信号设施。
出现污垢是个严重的问题，特别对船舶来说，因为，摩擦阻力会因此而增加，而由于能耗增加和频繁的干船坞维护，又使运行成本大大提高。由于这样的原因，防污涂料很早就用于防止海藻、藤壶、隐居亚纲、贻贝或其他生物所造成的污垢。
防污涂料原则上可划分为包含生物杀伤剂的防污涂料与不含生物杀伤剂的防污涂料。
包含生物杀伤剂的防污涂料代表了当前的最新技术。造成污垢的生物由其中的生物杀伤剂予以杀灭。一般的防污生物杀伤剂是有机锡化合物或铜、锑及铋的化合物。这类生物杀伤剂的缺点是，因其环境兼容性而受到限制。重金属生物杀伤剂的问题尤其突出，因为，它们会造成海水和海底的污染，特别在海港地区。
不含生物杀伤剂的防污涂层具有防粘附的特性，旨在靠物理原理防止海洋生物的附着。例如，这方面的先有技术包括以液态有机硅氧烷、液体石蜡或氟化油为基础并配以有机聚硅氧烷聚合物，特别是硅氧烷弹性体的防污涂料(参见，美国专利5,298,060及DE-A2,601,928)。但是，象这样的防污涂层，其效力是有限的。另一个缺点是其机械荷载能力差，与之伴随的常常是与防腐涂层的粘附不令人满意，正因为如此，可能不得不再施涂一道附加的底漆。
有机聚合物与硅氧烷聚合物的共聚物在先有技术中也是已知的。US-A 4 910 252和WO 93 13179描述了一种不含生物杀伤剂的防污涂料，它包含具有三烷氧基硅烷基团的聚合物，优选丙烯酸酯和线型硅氧烷聚合物。EP-329 375公开了一种硅氧烷聚合物与聚氨酯和/或聚脲的涂料组合物。WO 98 38251描述了由至少1种有机聚合物、无机(纳米)颗粒和多官能有机硅烷生产的有机/无机杂化材料。
上述防污涂层的作用模式基于含硅氧烷涂料的表面张力低，和/或为防止海洋生物附着所添加的滑爽添加剂能或多或少地控制剥离特性。
因此，在本发明根本的目的是提供改良的防污剂，它不具有已知防污剂的上述缺点，且它所具有的防污性即使没有生物杀伤剂也能达到。
已令人吃惊地发现，这一系列要求可通过一种防污剂得到满足，该防污剂包含至少1种多官能碳硅烷(carbosilane)和/或碳硅氧烷(carbosiloxane)(A)，且它还可任选地包含至少1种附加的烷氧基硅烷(B)、溶剂(C)、催化剂(D)和/或无机纳米颗粒(nanoparticles)(E)，以及任选的其他添加剂(F)。
按照本发明的防污剂可在室温下固化，且特征在于，对防腐涂层有良好的粘附力和高机械荷载能力。因此，不再需要附加的底漆。按照本发明的防污剂表现出污垢抑制作用，能有效地保护物体免遭结污，特别是要接触到海水或半咸水的船体、屏蔽物、网子、建筑物、运河设施以及信号设施。
发明概述因此，本发明涉及一种防污剂，它包含(A)至少1种通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷Q[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p(I)和/或其部分缩合产物，其中R1是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R1可代表该分子中的相同或不同的基团，X是OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基，或C1～C6酸基(优选OH、甲氧基或乙氧基)，n是0～2，m是2～6，p是等于或大于2的整数，以及Q，或者是(i)线型或环状硅烷或硅氧烷，或者是(ii)未取代的烃类或其中至少1个碳原子被O、N、S及P中至少1种取代的烃类，
(B)任选地，1种或多种烷氧基硅烷，(C)任选地，有机溶剂和/或水，(D)任选地，催化剂，(E)任选地，无机纳米颗粒，以及(F)任选地，其他添加剂。
发明详述就本发明的意义而言的多官能碳硅烷(A)是通式(II)的硅烷R24-pSi[(CH2)mSiR1nX’(3-n)]p(II)或其部分缩合产物，其中p是4，3或2(优选是4)，X’是C1～C4烷氧基或C6～C20芳氧基(优选甲氧基或乙氧基)，R2代表C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，以及m，n及R1的意义同上。
在本发明的另一种实施方案中，多官能碳硅氧烷(A)包含选自通式为R3SiO12的单官能硅氧烷单元M、通式为R2SiO2/2的双官能硅氧烷单元D和/或通式为RSiO3/2的三官能硅氧烷单元T中的至少2种成分，并任选地还包含通式为SiO4/2的四官能硅氧烷单元Q，和/或为其缩合产物和/或部分缩合产物。这些化合物可以是由O，N，S和P中的至少1种取代的。在这里，R代表C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R可代表分子中相同或不同的基团。
按照本发明的硅氧烷优选的(数均)分子量在300～5000的范围。
在一种优选的实施方案中，多官能碳硅氧烷(A)是通式(III)的化合物
或其(部分)缩合产物，其中a是3～6(优选是4)，R1，X，m及n的意义同通式(I)中给出的。
尤其优选用作按照本发明方法的防污剂的化合物是通式为(IV)和/或(V)的那些
或其部分缩合产物。
多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷优选采用DE-A 1,960,3241和DE1,971 1650中所描述的方法制备，即，通过相应的乙烯基化合物与氯硅烷的氢化硅烷化，随后进行水解和/或醇解来制备。
然而，多官能碳硅烷(A)也可以是杂环化合物，如通式为(VI)的化合物
通式(VI)的三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯可由Witco公司按商品名SilquestY-11597获得。
多官能碳硅烷(A)还可以是优选为诸如季戊四醇2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇之类的脂族多元醇，与通式为(VII)的硅烷的反应产物
ONC-(CH2)mSiR1nX(3-n)(VII)其中R1，X，m及n的意义如同通式(I)中所给出的，和/或优选为诸如以六亚甲基二胺(HDI)为基础的多异氰酸酯之类脂族多异氰酸酯，与通式(VIII)的硅烷的反应产物R3NH-(CH2)mSiR1nX(3-n)(VIII)其中R1，X，m及n的意义如同通式(I)中所给出的，R3代表C1～C4烷基基团。
烷氧基硅烷(B)尤其优选以(部分)缩合产物的形式使用。
就本发明而言的缩合产物或部分缩合产物应理解为这样一种化合物，它是例如通过2个通式为(I)的基团X起反应从而分离出水或醇所生成的。
就本发明而言的烷氧基硅烷(B)是通式为(IX)的化合物R4bSiY(4-b)(IX)其中R4是一价C1～C14烷基或C6～C20芳基，它们在分子中可以相同或不同，而且可任选地由O，N，S及P中的至少1种取代，Y是可水解基团(优选C1～C8烷氧基或C2～C8酸基，最优选C1～C2烷氧基)，以及b是0，1，2或3(优选0或1)，和/或至少1种通式(IX)的硅烷的部分缩合产物。
按照本发明的防污剂包含，作为优选的烷氧基硅烷(B)的下列化合物四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷(最优选四乙氧基硅烷)，或者所述硅烷(优选四乙氧基硅烷的)的部分缩合产物。然而，通式(IX)的其他硅烷、诸如此类硅烷的混合物、此类硅烷的部分缩合产物或者所述硅烷混合物的部分缩合产物，也都是可以使用的。合适的通式(IX)硅烷的例子包括Si(OR’)4，R”Si(OR’)3及R”Si(OOCR’)3，其中R’和R”彼此独立地代表甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)已基或(异)辛基。
溶剂(C)优选是可与水溶混的有机溶剂，如异丙醇，任选地是与水的混合物，且以后者为优选。
所有硅氧烷化学中已知的缩合催化剂均可用作催化剂(D)，包括W.Noll在《硅氧烷化学与工艺学》，5.4章，179页，化学出版社，Weinheim(1968)中所描述的。优选使用酸作为催化剂，最优选对甲苯磺酸。
按照本发明的防污剂可另外包含无机纳米颗粒(E)和/或其他添加剂(F)。
就本发明而言的无机纳米颗粒的例子包括，金属或半金属氧化物或水化氧化物，其平均(数均)粒度为5～100nm(优选5～50nm)，按超离心法测定。按照本发明的纳米颗粒的例子包括硅溶胶(SiO2)、勃姆石溶胶(Al(O)OH)和/或二氧化钛溶胶。按照本发明的无机纳米颗粒还可在现场制备，方法是，让适当的分子前体，如相应的金属或过渡金属醇盐或乙酰丙酮化物和/或其部分水解产物之类，进行水解。该无机纳米颗粒还可采用诸如与六甲基二硅氮烷进行反应之类的已知方法进行表面改性。最优选的无机纳米颗粒是分散在有机溶剂中并且平均(数均)粒度为5～100nm(最优选平均粒度为5～50nm)的硅溶胶。该粒度是采用超离心法测定的。
按照本发明的防污剂包含，作为其他添加剂(F)无机颜料、有机颜料或着色剂，它们优选不溶于(海)水；和/或惯用的辅助剂，如增量剂、溶剂、增塑剂、催化剂、抑制剂、粘合剂、漆用添加剂和/或惯用的分散剂。
当然，用于防污用途时，还可在本发明防污剂中加入已知的脱模剂或滑爽添加剂，如液态有机硅氧烷、液体石蜡和/或氟化油。
生物杀伤剂，如三唑类、咪唑类、萘的衍生物之类，也可加入到该防污剂中。然而，即使不使用这些成分，按照本发明的混合物的各项优点仍然可以达到。
按照本发明的防污剂优选在有机溶剂中制备。然而，也可以将按照本发明的防污剂制备成含水制剂。在这种情况下，如果包含在本发明的防污剂中的成分(E)～(F)中的任何一种同样是以含水制剂形式加入，或如果它们能与含水防污剂相容的话，这是很有利的。
在本发明的一种优选实施方案中，按照本发明的防污剂的组成如下(A)2～100wt％(优选10～70wt％)至少1种多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，优选通式(II)～(V)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，最优选通式(IV)和/或(V)的多官能碳硅氧烷，或者其(部分)缩合产物，(B)0～60wt％(优选10～40wt％)至少1种烷氧基硅烷，优选通式(IX)的烷氧基硅烷，最优选四乙氧基硅烷或至少1种通式(IX)的硅烷的缩合产物，(C)0～70wt％(优选20～60wt％)至少1种溶剂，优选水稀释的溶剂，最优选与水的掺混物形式的有机溶剂，(D)0.01～2wt％(优选0.02～10wt％)至少1种催化剂，优选是酸，最优选对甲苯磺酸，(E)0～20wt％(优选3～15wt％)平均(数均)粒度为5～100nm(优选5～50nm)的无机纳米颗粒，(F)0～50wt％(优选0～30wt％)其他添加剂，条件是，成分(A)～(F)的总和是100wt％。
本发明还涉及按照本发明的防污剂的制造，其中将各个成分(A)～(F)彼此放在一起进行搅拌。各个单独成分可按任何希望的顺序，采用油漆工业已知的搅拌及分散方法在一起搅拌，直至形成均匀的溶液或分散体。有利的是，成分(D)作为最终成分加入，且施涂前，将防污剂在15～20℃下搅拌30～90min。在本发明的优选实施方案中，由成分(B)～(D)加水制成了一种可稳定贮存的水解产物/缩合产物。为了制备该水解产物/缩合产物，优选每摩尔通式(IX)的硅烷(B)的可水解基团X加入0.2～0.7，更优选0.4～0.6摩尔水。溶胶-凝胶法的细节例如可参见C.J.Brinker及W.Scherer的《溶胶-凝胶科学溶胶-凝胶加工的物理及化学》，学术出版公司，纽约(1990)。反应完成后，用于制备水解产物的溶剂(C)及烷氧基硅烷(B)在反应中生成的醇，可部分地蒸出和/或用不同的溶剂置换。在这种情况下，(B)～(D)的水解产物与成分(A)以及任选与成分，(E)及(F)，进行均匀混合。于是，该防污剂便可立即施涂了。
本发明还涉及按照本发明的防污剂作为防污涂料的应用，同时还涉及此种防污涂层及其制备。
采用按照本发明的防污剂制备的防污涂层，可作为单一的防污垢涂层或刷涂的涂层，施涂到待保护的航海设施表面。在待保护的航海设施表面上还可提供包含防腐漆的底漆，然后再施涂采用本发明防污剂制备的防污涂料。
按照本发明的防污剂之施涂到固定底材上，优选采用喷涂、浸涂、辊涂或刷涂技术来实现。
实施例实例137.4g四乙氧基硅烷(TEOS)、30g异丙醇及8.2g0.1N对甲苯磺酸，在搅拌下相继加入到烧杯中的39.4g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-亚乙基)环四硅氧烷的(部分)缩合产物中。反应混合物搅拌60分钟。该反应期间会出现轻微的放热。按照本发明的该防污剂在23℃的粘度是15mPa.s，适用期为约16h。
实例231.5g四乙氧基硅烷(TEOS)、38.7g异丙醇及5.3g0.1N对甲苯磺酸，在19℃的温度下相继加入到烧杯中的24.5g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-羟基二甲基-甲硅烷基-亚乙基)环四硅氧烷的(部分)缩合产物中。反应混合物搅拌60分钟。按照本发明的该防污剂在23℃的粘度是14mPa.s，适用期为约5h。
实例312.1g四乙氧基硅烷(TEOS)、29.6g异丙醇、37.5g有机溶胶(Organosol)(拜尔公司(Bayer AG)出品，30％二氧化硅在异丙醇中的胶体溶液)及2.1g0.1N对甲苯磺酸，在19℃的温度及搅拌下相继加入到烧杯中的18.7g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-羟基二甲基-甲硅烷基亚乙基)环四硅氧烷的(部分)缩合产物中。反应混合物在19℃搅拌60分钟。按照本发明的该防污剂在23℃的粘度是13mPa.s，适用期为约12h。
实例44.1预水解产物1667g四乙氧基硅烷(TEOS)与2041g乙醇，被首先加入到装有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的三颈烧瓶中，然后，在搅拌下加入291.5g0.1N含水甲苯磺酸。反应温度升高到约50℃。反应混合物搅拌24h。该水解产物贮存在密封容器中可维持稳定至少6个月。
4.2预水解产物114g四乙氧基硅烷(TEOS)、330g有机溶胶(拜尔公司(Bayer AG)出品，30％二氧化硅在异丙醇中的胶体溶液)及337g乙醇，被首先加入到装有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的三颈烧瓶中，然后在搅拌下加入20g0.1N含水4-甲苯磺酸。反应混合物再搅拌24h。该水解产物在密封容器中贮存在室温下可维持稳定至少6个月。
4.3预水解产物87.4g 0.05N 4-甲苯磺酸在搅拌下加入到装有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的三颈烧瓶中的500g四乙氧基硅烷(TEOS)中。反应温度升高到约67℃。约25分钟之后，原来浑浊的反应混合物变为澄清。当温度再次降回到30℃时，加入100g 1-戊醇，然后在轻度真空下、在60℃蒸出乙醇。蒸馏期间，滴加总共200g补加的1-戊醇。用1-戊醇将水解产物调节到30wt％的固体含量。产品在密封容器中可室温稳定贮存至少6个月。
实例5100g来自实例4.1的预水解产物在搅拌下与烧杯中的66g75％(w/w)的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-羟基二甲基甲硅烷基亚乙基)环四硅氧烷在正丁醇中的(部分)缩聚产物的溶液相混合。按照本发明的该防污剂可立即施涂。适用期为约45分钟。
实例6100g来自实例4.1的预水解产物在搅拌下与烧杯中的66g的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-二乙氧基甲基甲硅烷基亚乙基)环四硅氧烷(部分)缩合产物相混合。按照本发明的该防污剂可立即施涂。适用期为约12h。
实例7100g来自实例4.2的预水解产物，在搅拌下与烧杯中的40g75％(w/w)的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-羟基二甲基甲硅烷基亚乙基)环四硅氧烷在正丁醇中的(部分)缩合产物的溶液相混合。按照本发明的该防污剂可立即施涂。适用期为约12h。
实例860g来自实例4.3的预水解产物在搅拌下与烧杯中的80g的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四(2-二乙氧基甲基甲硅烷基亚乙基)环四硅氧烷的(部分)缩合产物，及18g 0.1摩尔浓度的4-甲苯磺酸在乙醇中的溶液相混合。按照本发明的该防污剂可立即施涂。适用期为约48h。
实例9多元醇与γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷按照本发明的反应12.2g(0.075摩尔)季戊四醇、74.1g(0.3摩尔)DynasilaneA-1310(Witco出品)及100g醋酸甲氧基丙基酯，在氮气氛下的装有磁性搅拌器、内部温度计、回流冷凝器及外部加热装置的三颈烧瓶中进行混合。反应混合物在100℃搅拌24h。形成了澄清溶液。溶剂在10mbar压力及140℃温度下蒸出。获得透明、高度粘稠液体形式的产品。
产量59g(理论值的70％)分子量1124.15g1H-NMR([d6]-DMSO)实例1010.0g四乙氧基硅烷(TEOS)、24g异丙醇、17.5g有机溶胶(拜尔公司(Bayer AG)出品，30％二氧化硅在异丙醇中的胶体溶液)及5.0g0.1N对甲苯磺酸，被加入到烧杯中的38.5g在实例9中制备的多官能碳硅烷中。反应混合物在19℃搅拌60分钟。按照本发明的该防污剂在23℃的粘度是13mPa.s，适用期为约7h。
应用实例按照本发明的防污剂，采用刷涂，或者以4巴的喷雾压力经由2根交叉管子进行气动喷涂，施涂到尺寸为650×250mm的试验板上，并按干涂层厚度50μm施涂一层含锌环氧防腐底漆(例如，可从Relius涂料公司按商品名Oldopox377-0066获得)，并在室温下干燥7日。该试验板放在Wilhelmshaven地方的筏子上老化。3个月之后，几乎看不出板子上有污垢。海藻或藤壶形式的污垢，用布轻轻擦拭便去掉了。
按照本发明的防污涂料具有高机械稳定性、高硬度(铅笔硬度3H～7H)并能非常牢固地附着在所使用的防腐底漆上。
权利要求
1.一种防污剂，它包含(A)至少1种通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷Q[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p(I)和/或其部分缩合产物，其中R1是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R1可代表该分子中的相同或不同的基团，X是OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基或C1～C6酸基，n是0～2，m是2～6，p是等于或大于2的整数，以及Q，或者是(i)线型或环状硅烷或硅氧烷，或者是(ii)未取代的烃类或其中至少1个碳原子被O、N、S及P中至少1种取代的烃类，(B)任选地，1种或多种烷氧基硅烷，(C)任选地，有机溶剂和/或水，(D)任选地，催化剂，(E)任选地，无机纳米颗粒，以及(F)任选地，其他添加剂。
2.按照权利要求1的防污剂，其中多官能碳硅烷(A)是通式(II)的硅烷R24-pSi[(CH2)mSiR1nX’(3-n)]p(II)或其部分缩合产物，其中p是4，3或2，n是0～2，m是2～6，X’是甲氧基或乙氧基，R1是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R1可代表该分子中的相同或不同的基团，R2代表C1～C18烷基和/或C6～C20芳基。
3.按照权利要求1的防污剂，其中多官能碳硅氧烷(A)是包含单官能、二官能和/或三官能硅氧烷单元中至少2种单元的硅氧烷，并任选包含四官能硅氧烷单元，和/或是其缩合产物或部分缩合产物。
4.按照权利要求1的防污剂，其中多官能碳硅氧烷(A)是通式(III)的化合物
或其(部分)缩合产物，其中a是3～6，n是0～2，m是2～6，R1是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R1可代表该分子中的相同或不同的基团，以及X是OH、甲氧基或乙氧基。
5.按照权利要求1的防污剂，其中多官能碳硅氧烷(A)是通式(IV)的化合物
和/或其(部分)缩合产物，和/或通式(V)的化合物
和/或其(部分)缩合产物。
6.按照权利要求1的防污剂，其中烷氧基硅烷(B)是至少1种通式(IX)的硅烷R4bSiY(4-b)(IX)其中R4是一价C1～C14烷基或C6～C20芳基，它们在分子中可以相同或不同，而且可任选地被O，N，S及P中的至少1种取代，Y是可水解基团，以及b是0，1，2或3，和/或至少1种通式(IX)的硅烷的部分缩合产物。
7.按照权利要求1的防污剂，其中烷氧基硅烷(B)是四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷的缩合产物。
8.按照权利要求1的防污剂，其中催化剂(D)是对甲苯磺酸。
9.按照权利要求1的防污剂，其中无机纳米颗粒(E)是平均粒度为5～100nm的硅溶胶在有机溶剂中的分散体。
10.按照权利要求1的防污剂，它包含(A)2～100wt％至少1种多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，(B)0～60wt％至少1种烷氧基硅烷，(C)0～70wt％至少1种溶剂，(D)0.01～2wt％至少1种催化剂，优选是酸，(E)0～20wt％无机纳米颗粒，(F)0～50wt％其他添加剂，条件是，成分(A)～(F)的总和是100wt％。
11.一种制备按照权利要求1的防污剂的方法，它包括将下列成分放在一起搅拌(A)至少1种通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷Q[(CH2)mSiR1nX(3-n)]p(I)和/或其部分缩合产物，其中R1是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中R1可代表该分子中的相同或不同的基团，X是OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基或C1～C6酸基，n是0～2，m是2～6，p是等于或大于2的整数，以及Q，或者是(i)线型或环状硅烷或硅氧烷，或者是(ii)未取代的烃类或其中至少1个碳原子被O、N、S及P中至少1种取代的烃类，(B)任选地，1种或多种烷氧基硅烷，(C)任选地，有机溶剂和/或水，(D)任选地，催化剂，(E)任选地，无机纳米颗粒，以及(F)任选地，其他添加剂。
12.一种制备防污涂层的方法，它包括将按照权利要求1的防污剂施涂到底材上。
13.通过将按照权利要求1的防污剂施涂到底材上获得的防污涂层。
14.一种制备防污涂层的方法，它包括将按照权利要求1～11中一项或多项的防污剂施涂到待保护制品上。
全文摘要
本发明涉及一种防污剂,它包含(A)至少1种通式(Ⅰ)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷和/或其部分缩合产物,其中每个R
文档编号C09D5/16GK1240810SQ9910859
公开日2000年1月12日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年6月25日
发明者M·梅赫特尔, M·马格尔, K·H·凯斯勒 申请人:拜尔公司