一种制备防污涂料的方法

专利名称：一种制备防污涂料的方法
技术领域：
本发明涉及防污涂料，更具体地是涉及一种改进的制备防污涂料的方法，该方法可以提供生物杀伤剂的长时间、受控释放。
相关申请本申请要求本文中相互引证的申请号为60/305,944、申请日为2001年7月17日的临时申请的优先权。
政府权利本发明是在海军研究处(弗吉尼亚阿灵顿，22217)授权的合同号为N00014-96-C-0355、N00014-98-C-0083和N00014-00-M-0196的合同下，得到了美国政府的支持完成的。政府在本发明中可能拥有某些权利。
背景技术：
海洋工程系统，如轮船、浮动平台、海水管道系统和其它位于海面附近的固定结构，会很快附着各种海洋生物污染物群落，例如像海藻和无脊椎动物这样的的软性污染物有机体，以及像甲壳类动物和蚝这样的硬性污染物种群。如何抵制这些试图在海洋工程系统表面进行定居的破坏性生物污染物群落是一个重大的挑战。出于必需，现有技术中所采取的措施，通常对生物污染物具有毒性，这样会引发很多环境和人类健康问题。
在海洋船只中，生物污染是非常耗资的，因为需要额外的燃料以克服因轮船船体被生物污染而增加的流体牵引力，以及需要与涂覆、维护和去除防污涂料相关的费用。海军船只的生物污染会导致海军战斗能力的损失，因为被生物污染的船只不能达到它们设计的速度或航程。而且，所需用于去除污染物和/或维护防污涂料的停工时间进一步降低了海军的战斗能力。
现有技术中典型的防污涂料使用由含金属的化合物，如水银、砒霜、锡、铜、锌、银、铬、钡和硒，制得的有毒生物杀伤剂。一种现有技术中被美国海军使用的防污涂料F121，是一种红色氧化亚铜和乙烯基松香防污涂料配方。但是，F121的有效期不能满足一般为5至7年的轮船进行各种船上机械装配服务的干船坞时间间隔。而且，在两次干船坞期之间的期间，经常形成的一层绿色不溶的铜盐层，阻碍了铜的进一步释放，致使F121防污涂料失效。
另一种现有技术中的防污涂料或油漆使用的是三丁锡生物杀伤剂(TBT)。尽管这种防污涂料很有效，但它对环境的毒性过大。美国国会一度曾经禁止海军涂覆或购买有机锡(如三丁锡)涂料，因为发现海水和淡水环境中的TBT水平会对其它水生动植物有机体产生急性和慢性的影响。
另一种现有技术中的防污涂料使用的是烧蚀的氧化亚铜生物杀伤剂。尽管烧蚀的氧化亚铜涂料的性能超过了F121的标准，但是它的有效期也不如烧蚀的锡的长，即使是使用了一种特殊的用于清除船体的水下刷擦技术。
最近开发了一种新型的有机防污生物杀伤剂，SEA-NINETM211，它含有30％的溶于二甲苯的异噻唑酮。SEA-NINETM211的分子量很低(280道尔顿)，在海水中的溶解度仅有几个ppm，并且在海水中能迅速降解，半衰期小于24小时。SEA-NINETM211不会在环境中累积，因此减小了对非污染性水生动植物种类的长期的威胁。
现有技术中将SEA-NINETM211连同氧化亚酮一起加入常规可溶性母体防污涂料中的方法，已经表明可以对广泛种类的软性和硬性污染物有机体产生作用。然而，因为在海水中SEA-NINETM211的释放速度大大提高(加速)，这些现有技术中的防污涂料不能提供SEA-NINETM211的可控的、长时间的释放，因此，涂料的使用期很短，经常需要对船体进行涂覆。

发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种改进的制备防污涂料的万法。
本发明进一步的目的是提供这样一种制备防污涂料的方法，该方法优选使用一种生物杀伤剂。
本发明进一步的目的是提供这样一种方法，在该方法中，制得的涂料暴露于水、海水、或油漆配方中时，以可控、恒定的速度释放生物杀伤剂。
本发明进一步的目的是提供这样一种方法，在该方法中，涂料以小于10μg/cm2/天的速度释放生物杀伤剂。
本发明进一步的目的是提供这样一种方法，在该方法中，涂料的有效期为5-7年。
本发明进一步的目的是提供这样一种方法，在该方法中，防护涂料能有效抵制海洋船只船体或位于海水中的其它结构上的一般软性和硬性污染物有机体。
本发明进一步的目的是提供这样一种制备防污涂料的方法，在该方法中，用聚合物凝胶珠粒来包裹生物杀伤剂。
本发明进一步的目的是提供这样一种方法，在该方法中，聚合物凝胶珠粒的大小不影响涂料的性能。
本发明是基于以下认识而得到的不是通过使用不能提供有效防污期为5-7年的生物杀伤剂，而是相反地，在本发明的一个具体实施方案中，仅通过一种简单而有效的方法，使用一种生物杀伤剂、小聚合物凝胶珠粒和溶剂的独特组合，而获得一种真正革新的制备防污涂料的方法，当涂料暴露于水、海水、或涂料配方中时可以可控、长时间地释放生物杀伤剂。典型地，将聚合物凝胶珠粒浸泡在一种含有溶剂和生物杀伤剂的溶液中，溶剂使得凝胶珠粒溶胀，并吸收溶液中的溶剂和生物杀伤剂，然后蒸发溶剂，并漂洗掉珠粒表面的生物杀伤剂。然后将包裹了生物杀伤剂的凝胶珠粒混入防护涂料，如油漆中。本发明是基于以下进一步的认识而得到的通过在有生物杀伤剂存在下合成聚合物凝胶珠粒，以将生物杀伤剂包裹在珠粒中，并将珠粒与防护涂料混合，而获得另一种革新的制备防污涂料的方法。
以本发明为特征的一种制备防污涂料的方法，包括以下步骤将聚合物凝胶珠粒在一种包括有溶剂和生物杀伤剂的溶液的存在下浸泡，使凝胶珠粒溶胀，并且吸收其中的溶剂和生物杀伤剂，蒸发溶剂，漂洗珠粒表面的生物杀伤剂，并将珠粒混入涂料中。
在一个具体实施方案中，该方法使用粒径小于200μm的珠粒。在其它方案中，珠粒的粒径小于50μm。理想地，聚合物凝胶珠粒由聚苯乙烯制得。典型地，聚合物凝胶珠粒在溶剂和生物杀伤剂存在下浸泡超过12小时。在一个实例中，溶剂为二甲苯。在其它实例中，溶剂选自丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃。
在一个优选的实施方式中，生物杀伤剂是30％的4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的二甲苯溶液，即SEA-NINETM211。在其它的实例中生物杀伤剂是IRGAROL1051，或铜。在另外的实例中，生物杀伤剂是铜和SEA-NINETM211的混合物，或铜和IRGAROL1051的混合物。理想地，该制备防污涂料的方法在凝胶珠粒中包裹有20％或更多的生物杀伤剂。
在一个优选的实施方案中，制备防污涂料的方法中使用的凝胶珠粒是经过选择的，以使其暴露于海水或油漆配方中时保持皱缩。
在另一个实例中，混入防护涂料中的凝胶珠粒的生物杀伤剂的释放速度小于10μg/cm2/天。在另外的实例中，混入防护涂料中的凝胶珠粒中，选择的生物杀伤剂的释放速度足以抑制污染物有机体附着在海洋船只的表面上。
典型地，防污涂料的有效期为5至7年的范围内。涂料可以是油漆。在一个实例中，本发明的防污涂料被涂覆在海洋船只、漂流平台、海水管道系统，或其它位于海面附近的固定结构的外壳上。
进而，提供一种以本发明为特征的制备防污涂料的方法，该方法包括以下步骤将聚合物凝胶珠粒在一种包括有溶剂和生物杀伤剂的溶液存在下浸泡，使凝胶珠粒溶胀，并且吸收其中的溶剂和生物杀伤剂，蒸发溶剂，并将珠粒混入防护涂料中。
进而，还提供一种以本发明为特征的制备防污涂料的方法，该方法包括以下步骤选择当暴露于海水和油漆配方中时仍保持皱缩的聚合物凝胶珠粒，将聚合物凝胶珠粒在一种包括有溶剂和生物杀伤剂的溶液存在下浸泡，使凝胶珠粒溶胀，并且吸收其中的溶剂和生物杀伤剂，蒸发溶剂使珠粒皱缩，并将珠粒混入涂料中。
进而，还提供一种以本发明为特征的制备防污涂料的方法，该方法包括将生物杀伤剂包裹在聚合物凝胶珠粒中，并将该珠粒混入防护涂料中的步骤。
进而，还提供一种以本发明为特征的制备防污涂料的方法，该方法包括在有生物杀伤剂存在下合成凝胶珠粒，以将生物杀伤剂包裹在珠粒中，并将珠粒混入防护涂料中的步骤。该方法可以进一步包括清洗聚合物珠粒以去除珠粒表面的生物杀伤剂，并碾磨聚合物珠粒至粒径小于50μm的步骤。在一个具体实施方案中，生物杀伤剂为固体，例如铜、4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，或IRGAROL1051。在另外的实施例中，生物杀伤剂为SEA-NINETM211(异噻唑酮的二甲苯溶液)，或IRGAROL1051(s-三嗪的氯仿溶液)。理想地，聚合物凝胶珠粒由自由基聚合合成得到。用于聚合的单体是经过特别选择的，以使聚合物链能够通过氢键、静电作用、范德华力作用，或疏水作用而相互作用。在一个实施例中，单体选自MAPTA、AMPS、甲基丙烯酸和二甲基丙烯酰胺。


从下列优选的具体实施方案和附图的描述中，本领域熟练技术人员将会想到其它的主题、特征和优点图1表示一种涂覆于海洋船只或其它海洋结构上的防护涂料中一种现有技术的生物杀伤剂的释放速度；图2表示本发明的皱缩和膨胀的聚合物凝胶珠粒的例子的三维视图；图3描述了与本发明的一种制备防污涂料的方法相关的基本步骤的流程图；
图4为用于本发明优选的一种制备防污涂料的方法中的SEA-NINETM211中活性成分4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的结构示意图；图5为用于本发明另一种制备防污涂料的方法中的生物杀伤剂IRGAROL的结构示意图；图6表示当使用本发明的方法时防护涂料中生物杀伤剂的释放速度；图7描述了与本发明另一种制备防污涂料的方法相关的基本步骤的流程图；图8描述了与本发明一种制备防污涂料的方法相关的基本步骤的流程图，其中聚合物珠粒是在有生物杀伤剂的存在下合成的；以及图9为本发明一个具体实施方式
中用于合成聚合物凝胶珠粒的几种单体的结构示意图。
具体实施方案除了下列公开的优选的具体方案外，本发明还可以有其它具体方案，并且可以以不同的途径得以应用或实施。因而，可以理解，本发明的应用并不限于下列描述或附图举例说明中的细节和安排。
如前面的背景技术部分所解释的，现有技术中用于轮船和其它位于海水中的工程结构的典型的防污涂料使用的是有毒的防污生物杀伤剂，如金属、水银、砒霜、锡、铜、锌、银、铬、钡和硒。其它现有技术中的防污涂料使用的是有机锡化合物，如三丁基锡(TBT)，或烧蚀的氧化亚铜。一部分这些现有技术的防污涂料会对海洋环境有损害，而且其有效寿命也不满足通常的5到7年的轮船进行服务的船坞时间间隔。
这些现有技术中的防护涂料随着时间的延长不能提供持续、可控的生物杀伤剂的释放。如图1中所示，在通常的5到7年的轮船进行服务的船坞时间间隔到达以前，这些防污涂料的生物杀伤剂释放速度已经降至零。
SEA-NINETM211是最近开发的一种有机防污剂。现有技术中将SEA-NINETM211用于海洋涂料或油漆中以对抗生物污染生物体很有效。然而，由于在海水中SEA-NINETM211的释放速度很快、不能控制，因此，这些现有技术中的涂料的使用期很短。
由此，发明人认识到使用一种生物杀伤剂，例如SEA-NINETM211或IRGAROL1051，连同保持皱缩状的凝胶珠粒一起，在暴露于海水或油漆配方中时，来获得很低的生物杀伤剂释放速度。
图2中当暴露于水、海水或油漆配方中时始终保持皱(缩)状的凝胶珠粒12，缓慢释放包裹于珠粒12中的生物杀伤剂14。当暴露于水、海水或油漆配方中时，如果珠粒12发生膨胀，如图所示，生物杀伤剂14将从珠粒12’中被较快地释放出来。
由此，发明人发现，制备防污涂料的一种有效的方法是使用包裹生物杀伤剂的凝胶珠粒，并且还优选使用当暴露于水、海水和油漆配方中时仍保持皱缩的珠粒。这些皱缩的凝胶珠粒能够非常缓慢地释放其中的生物杀伤剂，因此能够在更长的期间提供防污能力。
根据本发明的一种制备防污涂料的方法包括将聚合物凝胶珠粒在一种包括有溶剂和生物杀伤剂的溶液存在下浸泡，使凝胶珠粒溶胀，并且吸收其中的溶剂和生物杀伤剂，图3步骤30；蒸发溶剂，步骤32；漂洗掉珠粒表面的生物杀伤剂，例如，用己烷和水的溶液，步骤34；并将珠粒混入涂料，如溶剂型或水性涂料(如可从新泽西州洛克维Kop-Coat集团，Petit Marine Paints and Woolsey Paints生产商获得)中，步骤36。通常，将2-5％包裹了生物杀伤剂的凝胶珠粒的混合物混入油漆中。理想地，所用珠粒的粒径小于200μm。在优选的实施方案中，珠粒的粒径小于50μm。在一个实施例中，聚合物凝胶珠粒由聚苯乙烯制得。优选使用聚苯乙烯凝胶珠粒是因为它们在暴露于水、海水或油漆配方中时仍保持皱缩、稳定的状态，并且能够非常缓慢地释放其中的生物杀伤剂。粒径小于50μm的聚苯乙烯凝胶可以从市售得到，例如200目(75μm)至400目(38μm)的凝胶(Alpha Aesar Seal，Ward Hill，MA)。在本发明的一个具体实施方案中，聚苯乙烯珠粒用二乙烯基苯进行交联。由于聚苯乙烯凝胶珠粒始终保持皱缩稳定的状态，凝胶珠粒中释放出生物杀伤剂的速度非常慢。在一个实施例中，混入防护涂料中的凝胶珠粒释放生物杀伤剂的速度小于10μg/cm2/天，这使得能够提供一种有效寿命5-7年的防污涂料。
理想地，根据本发明的制备防污涂料的方法中使用的溶剂为二甲苯。在其它的实施例中，溶剂为丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃。在一个实施例中，生物杀伤剂是30％的4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的二甲苯溶液，例如SEA-NINETM211(Rohmand Haas，Philadelphia，PA)。SEA-NINETM211中的活性成分4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的化学结构式如图4所示。
在本发明的一个具体实施方式
中，用2％二乙烯基苯交联得到的干的聚苯乙烯凝胶珠粒在30％的SEA-NINETM211和二甲苯的溶液中溶胀24小时。从液相中分离出溶胀的凝胶，用水和己烷漂洗以防止凝胶珠粒粘结在一起，并在通风橱中风干。该实施例中凝胶里典型的生物杀伤剂的包裹量一般约为20％，尽管凝胶中生物杀伤剂的包裹量可以是小于或大于20％的。
在根据本发明的另外的具体实施方式
中，生物杀伤剂IRGAROL1051，一种s-三嗪化合物，(可从Ciba Specialty ChemicalsAdditives Division，Tarrytown，New York获得)被包裹在聚合物凝胶珠粒中。IRGAROL1051的化学结构如图5所示。在其它的实施例中，包裹在聚合物凝胶珠粒中的生物杀伤剂是铜、铜和IRGAROL1051的混合物，或铜和SEA-NINETM211的混合物。在一个具体实施方式
中，混入防护涂料的凝胶珠粒中的经选择的生物杀伤剂(如SEA-NINETM211、IRGAROL1051、铜或铜和SEA-NINETM211的混合物，或铜和IRGAROL1051的混合物)的释放速度足以抑制污染物有机体附着在海洋船只的表面上。
典型地，根据本发明方法制备的抗污涂料涂覆于海洋船只或其它海洋结构，例如漂流平台、海水管道系统，和其它位于海面附近的固定结构的外壳上。该新型涂料能够在长时间里，例如介于轮船两次干船坞期之间的时间间隔里，提供可控、持续的生物杀伤剂的释放。
本发明制备防污涂料简单而有效的方法是仅需将珠粒在生物杀伤剂溶液存在下浸泡，使珠粒溶胀，以吸收溶剂和生物杀伤剂，蒸发凝胶珠粒中的溶剂，漂洗凝胶珠粒上残余的溶剂/生物杀伤剂。然后使凝胶珠粒恢复皱缩状态，并将其与防护涂料混合。由于珠粒由暴露于海水中时仍能保持皱缩稳定状态的物质组成，生物杀伤剂从凝胶中释放出来的速度非常慢，如图6中曲线47所示。其结果是可以获得一种在长时间里，例如5-7年的干船坞时间间隔里，有效的防污涂料。
另外，如SEA-NINETM211或IRGAROL1051等的生物杀伤剂可能会造成刺激眼睛和皮肤过敏。如果将这些生物杀伤剂包裹在凝胶珠粒中，将使得处理和涂覆含有这些生物杀伤剂的海洋油漆更为容易。
在一个
具体实施例方式
中，制备防污涂料的方法包括将生物杀伤剂包裹于聚合物凝胶珠粒中的步骤，图7步骤70；以及将珠粒混入防护涂料的步骤，步骤72。
在本发明的另一个具体实施方式
中，基于本发明的发明人之一的T.Tanaka的响应相转变凝胶技术(responsive phase transition geltechnology)，发明人们开发了一种制备防污涂料的方法，参见TanakaT.的“凝胶的崩解和临界终点”，Phys.Rev.Lett.，1978年第40卷，820-823页；Tanaka T.的“凝胶”，Sci.Am.，1981年1月第244卷，124-138页；Li，Y.和Tanaka T.的“凝胶的相转变”，Annu.Rev.Mater.Sci.，1992年第22卷，243-77页；和美国专利4,723,930、5,242,491、5,100,933和5,801,211，所有的这些文献全文相互引证。通过观察凝胶与广泛不同的化学成分中的现象，TanakaT发现凝胶的体积相转变是普适的。有四种基本的分子间力对聚合物凝胶的各种类型的相转变有贡献。这些力包括1)范德华力，2)氢键，3)疏水作用，和4)离子的相互作用。下面给出了这些力是如何引起聚合物凝胶相转变的例子。
范德华力当聚合物链间的范德华力超过了聚合物链和水之间的相互作用时，水中亲水性的聚合物凝胶网络就会发生相转变。如果在水中混入乙醇或丙酮，范德华力的作用将增强，聚合物凝胶将会皱缩。
氢键当形成配合物的氢键形成或断裂时，由聚(丙烯酸)和聚(丙烯酰胺)以互穿网络形成的聚合物复合体就会表现出相转变。当温度上升时氢键变得不稳定。
疏水作用温度较低时，存在于极性溶剂水中的非极性聚合物凝胶链，被一个挨一个高度有序的水分子笼遮蔽着。温度较高时，这个水分子笼变得不稳定，非极性的聚合物链不再被遮蔽，聚合物链相互吸引，导致凝胶皱缩。
离子的相互作用聚合物凝胶链的离子化的相对程度决定了相转变期间所观察到的不连续性的程度。得到可离子化的聚合物网络的几种途径包括a)将可离子化的分子共聚入网络中，b)水解，以及c)光照。离子化的网络对pH、盐、电场和光敏感。一旦制得离子化的凝胶，离子化的程度就可以通过以下几种途径进行控制，包括在网络中引入可离解的化学物质，以及改变盐浓度和pH值。
相转变是使聚合物凝胶网络膨胀的排斥力和使凝胶网络收缩的吸引力之间竞争性平衡的结果。最有效的排斥力是同种聚合物电荷间的静电相互作用。这种力可以通过向网络中引入离子化而强加在凝胶上，在不连续的转变中，离子化越大体积改变也越大。相反离子产生的渗透压增加了膨胀压。吸引力可以是范德华力、疏水作用、相反种类电荷间的离子-离子的相互作用，以及氢键。
Tanaka发现由上述四种基本作用力，即范德华力、氢键、疏水作用，和离子的相互作用中任意一种引起的凝胶的相转变，都可以独立地对聚合物凝胶中不连续体积转变负责。这四种作用力的结合和适当平衡不仅会导致这些凝胶的单一体积相转变，还会导致以明显程度的膨胀为特征的不同稳定相之间的多重相转变。
在本发明一个优选的具体实施方式
中，制备防污涂料的方法使用了可以包裹生物杀伤剂的相转变凝胶。该方法包括在生物杀伤剂存在下合成凝胶珠粒，将生物杀伤剂包裹在凝胶珠粒中，图8步骤80；并且将珠粒与防护涂料混合，步骤82。理想地，合成的凝胶珠粒是聚合的网络交联珠粒。在一个实施例中，该方法还进一步包括将聚合物珠粒碾磨至粒径小于50μm的步骤，以及洗涤聚合物珠粒以去除珠粒表面生物杀伤剂的步骤。
在一个实施例中，生物杀伤剂为固体，例如铜、4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，或IRGAROL1051。在其它的实施例中，生物杀伤剂为SEA-NINETM211(异噻唑酮的二甲苯溶液)，或IRGAROL1051(s-三嗪的氯仿溶液)。
在一个具体实施方案中，图9中的能够通过静电作用而相互作用的单体如MAPTA([3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基铵氯化物)100和单体AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)102等，被用于合成聚合物凝胶珠粒。在其它的实施例中，使用的是能通过氢键产生相互作用的甲基丙烯酸104和二甲基丙烯酰胺106。在另一个实施例中，可以使用能通过疏水作用而相互作用的NIPA106和聚苯乙烯凝胶108合成聚合的凝胶。
这些单体的结合是基于以下目的进行选择的1)在生物杀伤剂分子和聚合物间存在特定的吸引力以确保生物杀伤剂以可控稳定的速度释放到海水中；2)聚合物网络在海水中处于稳定形式，也就是说，含有有机生物杀伤剂的聚合物网络在涂料配方和海水中必须处于皱缩相；3)聚合的凝胶与生物杀伤剂必须形成强的配合物以确保生物杀伤剂以很慢的速度向海水中释放；4)凝胶应当有很大的生物杀伤剂贮存容量；5)对于不同的生物杀伤剂分子，分子设计应当是同属的且可调整的；以及6)释放速度不超过10μg/cm2/天，或取决于所选择的特定的生物杀伤剂，释放速度应足以抑制污染物有机体附着于海洋船只的表面。
在一个优选的实施方式中，根据本发明合成的相转变凝胶，将有机生物杀伤剂，如SEA-NINETM211或IRGAROL1051，包裹在凝胶珠粒中。这样，凝胶暴露于水中时，能以长时间、持续的方式释放出非常少量的生物杀伤剂。这些凝胶与普通的相转变凝胶不同，因为生物杀伤剂的释放不要求有预定的激发。根据本发明制备防污涂料的方法合成的聚合网络凝胶珠粒在防护涂料里保持皱缩状态，以便于暴露于海水中时生物杀伤剂能长时间、非常缓慢地从凝胶中扩散出来。生物杀伤剂最初以很快的速度从防护涂料中释放出来，这是因为珠粒的表面存在一些残余的生物杀伤剂，并且少量的凝胶珠粒在碾磨的过程中被破坏了，如图6中的虚线部分49所示。然而，因为凝胶珠粒是为了在暴露于海水中时还保持皱缩稳定的状态而合成的，因此，生物杀伤剂从防污涂料的凝胶中被非常缓慢地释放出来，并能在很长时间段里提供防污作用，如图6中曲线47实线部分所示。
结果是可以获得一种在很长时间段，如5到7年里，都能有效的防污涂料。而且，将本身会导致刺激眼睛和皮肤过敏的生物杀伤剂，如SEA-NINETM211或IRGAROL1051，加入防护涂料，可以获得一种操作更容易且更环境友好的海洋涂料。
实施例下面的实施例表示举例说明，并不限制本发明。除非另有说明，本文中的所有部分均以重量计。
实施例1和2凝胶的形成策略合成具有不同单体组成的一种单体的均聚物凝胶和两种单体的杂聚物凝胶。单体能实现不同的、称之为氢键、疏水作用、静电作用和范德华力作用的基本化学作用。采用单体、交联剂和引发剂一起混合并且相互之间能够自由反应的模版(压印)聚合技术合成凝胶。混合物在它们平衡后进行聚合。使用了几种具有CH2＝CH-CO-NH-CH2-CH2-R化学结构的丙烯酰胺的衍生物单体，其中R为几种官能基团之一。单体是以这样一种方式进行选择官能基团R和用于聚合的乙烯基CH2＝CH-，相互间有足够远的距离，以确保具有不同官能团的所有单体具有相同的反应速度。
实施例1
N-异丙基丙烯酰胺凝胶的合成合成一种N-异丙基丙烯酰胺凝胶，其中R为CH(CH3)2(异丙基、疏水基团)。凝胶是通过将700mM的N-异丙基丙烯酰胺溶解在含有8.6mM(0.0133g)的N，N-亚甲基双丙烯酰胺((CH2＝CHCONH)2CH2)交联剂的去离子蒸馏水中而制得的。聚合反应是在60℃、氮气环境下，通过向100mL预胶凝化溶液中加入20mg作为促进剂的过硫酸氨引发的。N-异丙基丙烯酰胺凝胶是一种典型的疏水型均聚物(单一组分)凝胶，它被发现能强烈吸收SEA-NINETM211生物杀伤剂，并在海水中保持皱缩。
实施例2五组分凝胶的合成合成一种五组分凝胶，其中聚合物网络中包括五种不同的单体。这些单体是1)H2C＝C(CH3)COOH，甲基丙烯酸(MAAc)，一种能形成氢键的基团；2)-R＝N(CH3)2，二甲基丙烯酰胺(DMAAm)，一种能形成氢键的基团；3)-R＝C(CH3)3，N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)，一种疏水基团；4)-R＝CH2(CH3)2SO3H，丙烯酰胺甲基丙基磺酸(AMPS-H)，一种静电(阴离子)基团；以及5)-R＝CH2CH2CH2N(CH3)3Cl，甲基丙烯酰基-酰胺丙基-三甲基胺氯化物(MAPTA-Cl)，一种静电(阳离子)基团；一种MAPTA-AMPS配对的水性溶液的制备是先将0.2摩尔AMPS-H溶于80mL水中，溶液在冰浴中降温以防止聚合。在搅拌AMPS-H溶液的同时，缓慢加入0.1摩尔的Ag2CO3产生二氧化碳和AMPS-Ag。然后将该溶液在3000rpm下离心，并用0.2μm滤纸过滤。加入MAPTA-Cl后，生成的AgCl沉淀用0.2μm滤纸过滤掉。检查MAPTA-AMPS的少量等份试样以保证溶液中具有同样浓度的AMPS和MAPTA单体。平衡了的储备溶液稀释到MAPTA和AMPS各自的浓度为0.5M；制备15克该溶液。接着以下列的量加入其它三种单体DMAAm，2.0M，5.95克；MAAc，2.0M，5.17克；以及NTBA，1M，3.81克。通过使用10mM(0.0463克)的N、N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，以及5mM(0.0342克)的过硫酸氨作为引发剂，制备得到凝胶；最后，添加水使溶液的总重量为30克。凝胶化的温度为60℃、氮气环境下。
用两种方法制备五组分凝胶以研究聚合对生物杀伤剂释放的影响。第一种方法，如上所述，使用水作为溶剂。在第二种方法中，用有机溶剂(甲基亚砜)代替水，引发剂为偶氮二异丁腈。预期在后一种凝胶中氢键更有效，因为凝胶是在溶剂中合成的，其中氢键是完整的并被引入凝胶结构中。
五组分凝胶是一种杂聚物凝胶，在海水中能保持皱缩，但由于含有较多可键合基团，它应该会更强烈地吸收SEA-NINETM211生物杀伤剂。
实施例3将制备的凝胶在生物杀伤剂SEA-NINETM211中浸泡以大块状形式制得三种凝胶。在少量去离子水下使大块物料强制通过一种40号(筛开口为425μm)标准试验筛，将每种凝胶压碎成为小颗粒形式。凝胶通过过滤除去水，并在浸泡于SEA-NINETM211生物杀伤剂之前在通风橱中部分风干。凝胶在轻微搅拌下在生物杀伤剂中浸泡两个小时以充满SEA-NINETM211。两个小时后将凝胶从溶液中滤出，并用水充分洗涤以从凝胶表面除去SEA-NINETM211。保留在凝胶中SEA-NINETM211的量可以通过测定与凝胶接触前后生物杀伤剂的浓度和数量来确定，包括水洗液中SEA-NINETM211的量。N-异丙基丙烯酰胺凝胶中SEA-NINETM211的量经测定为244-245mg，或负载量接近100％。对于五组分凝胶而言，凝胶中含有173-213mg，或负载量为35-43％。所有的三种凝胶都在通风橱中风干，并用研钵和研杵粉碎得到尺寸小于50μm细致、灰白的粉末。
实施例4在生物杀伤剂存在下凝胶的合成五组分凝胶五组分凝胶的制备如同实施例2，除了在聚合反应之前以及单体溶液加至其最终的30g重量之前，加入一种如4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮等的固态生物杀伤剂，或一种如SEA-NINETM211等的二甲苯溶液的液态生物杀伤剂。另外，合成是以同实施例2相同的方式进行的。将凝胶在生物杀伤剂溶液中浸泡的第二步骤(实施例3)在本实施例5在聚苯乙烯凝胶中包裹IRGAROL1051在本发明的另一个实施例中，将1％二乙烯苯交联的聚苯乙烯干珠粒在20％的IRGAROL1051氯仿溶液中膨胀24小时。从液相中分离出膨胀的凝胶珠，用丙酮洗涤以去除过量没有被包裹的IRGAROL1051，并防止凝胶珠粒结块，在通风橱中风干。典型的生物杀伤剂的包裹负载量约为20％。
尽管在某些附图中表示了本发明特有的特征而另外一些附图中并未表示，但是，这仅仅是为便利起见，因为每个特征都可以和任何或所有其它本发明的特征相结合。对这里所用的词“包括”、“含有”、“具有”和“有”的解释应该是概括的、全面的，并不限于任何自然的联系。此外，任何在本主题申请中披露的具体实施方式
并不能被当作唯一可能的具体实施方式
。
本领域熟练技术人员可以想到其它的具体实施方式
，并包含在下列权利要求中要求的权利为
权利要求
1.一种制备防污涂料的方法，该方法包括将聚合物凝胶珠粒在一种含有溶剂和生物杀伤剂的溶液中浸泡，以使凝胶珠粒膨胀并同时吸收其中的溶剂和生物杀伤剂；蒸发溶剂；漂洗珠粒表面所有的生物杀伤剂；并且将珠粒混入涂料中
2.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于珠粒的粒径小于200μm。
3.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于珠粒的粒径小于50μm。
4.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于聚合物凝胶珠粒由聚苯乙烯制得。
5.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于聚苯乙烯珠粒用二乙烯苯交联。
6.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于溶剂溶解生物杀伤剂并使凝胶珠粒膨胀。
7.根据权利要求6所述的制备防污涂料的方法，其特征在于溶剂选自二甲苯、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃。
8.根据权利要求7所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是30％的4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的二甲苯溶液。
9.根据权利要求7所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是SEA-NINETM211。
10.根据权利要求7所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是IRGAROL1051。
11.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是铜。
12.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是铜和SEA-NINETM211的混合物。
13.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是铜和IRGAROL1051的混合物。
14.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于凝胶珠粒中包裹了20％或更多的生物杀伤剂。
15.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于凝胶珠粒中包裹了20％或更多的SEA-NINETM211。
16.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于凝胶珠粒是经过选择的，以使它们在暴露于海水或涂料配方中时保持皱缩。
17.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度小于10μg/cm2/天。
18.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于选择的生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度足以抑制污染有机体附着在海洋船只的表面。
19.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于防污涂料的有效寿命在5至7年的范围内。
20.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于所述涂料为油漆。
21.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于防污涂料涂覆于海洋船只的船体上。
22.根据权利要求1所述的制备防污涂料的方法，其特征在于防污涂料涂覆于浮动平台、海水管道系统，和其它位于海面附近的固定结构上。
23.一种制备防污涂料的方法，该方法包括将聚合物凝胶珠粒在一种含有溶剂和一种生物杀伤剂的溶液中浸泡，以使凝胶珠粒膨胀并吸收其中的溶剂和生物杀伤剂；蒸发溶剂；并且将珠粒混入防护涂料中。
24.一种制备防污涂料的方法，该方法包括选择暴露于海水和涂料配方中时保持皱缩的聚合物凝胶珠粒；将聚合物凝胶珠粒在一种含有溶剂和一种生物杀伤剂的溶液中浸泡，以使凝胶珠粒膨胀并吸收其中的溶剂和生物杀伤剂；蒸发溶剂使珠粒皱缩；并且将珠粒混入涂料中。
25.一种制备防污涂料的方法，该方法包括将生物杀伤剂包裹在聚合物凝胶珠粒中；并且将珠粒混入防护涂料中。
26.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于所述涂料为油漆。
27.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于该涂料涂覆于海洋船只的船体上。
28.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于该涂料涂覆于浮动平台、海水管道系统和其它位于海面附近的固定结构上。
29.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度小于10μg/cm2/天。
30.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于选择的生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度足以抑制污染有机体附着在海洋船只表面。
31.根据权利要求25所述的制备防污涂料的方法，其特征在于防污涂料的有效寿命在5至7年的范围内。
32.制备一种防污涂料的方法，该方法包括在生物杀伤剂存在下合成凝胶珠粒以使生物杀伤剂包裹在珠粒中；蒸发所有的溶剂；并且将珠粒混入保护涂料中。
33.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于凝胶珠粒是交联的聚合物网络珠粒。
34.权利要求32所述的制备防污涂料的方法进一步包括洗涤聚合物珠粒以从珠粒表面去除生物杀伤剂的步骤。
35.权利要求32所述的制备防污涂料的方法进一步包括碾磨聚合物珠粒至粒径小于50μm的步骤。
36.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂为固体。
37.根据权利要求36所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是铜。
38.根据权利要求36所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是4，5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
39.根据权利要求36所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是IRGAROL1051。
40.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是SEA-NINETM211的二甲苯溶液。
41.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂是IRGAROL1051的氯仿溶液。
42.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于聚合物凝胶珠粒是通过自由基聚合合成的。
43.根据权利要求42所述的制备防污涂料的方法，其特征在于单体是经过选择的，以使单体间能通过氢键、静电作用、范德华力作用，或疏水作用而相互作用。
44.根据权利要求38所述的制备防污涂料的方法，其特征在于单体选自MAPTA-Cl、AMPS、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
45.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度小于10μg/cm2/天。
46.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于选择的生物杀伤剂从混合在防护涂料里的凝胶珠粒中释放出来的速度足以抑制污染有机体附着在海洋船只的表面。
47.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于防污涂料的有效寿命在5至7年的范围内。
48.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于该涂料涂覆于海洋船只的船体上。
49.根据权利要求32所述的制备防污涂料的方法，其特征在于该涂料涂覆于浮动平台、海水管道系统和其它位于海面附近的固定结构上。
全文摘要
一种防污涂料的制备方法。该方法包括以下步骤将聚合物凝胶珠粒在一种包括有溶剂和生物杀伤剂的溶液存在下浸泡，使凝胶珠粒溶胀，并且吸收其中的溶剂和生物杀伤剂，蒸发溶剂，漂洗珠粒表面的生物杀伤剂，并将珠粒混入涂料中。
文档编号C09D201/00GK1547512SQ02816430
公开日2004年11月17日 申请日期2002年7月17日 优先权日2001年7月17日
发明者H·戈尔德, R·D·利维, M·特姆切科, T·H·E·门杜姆, 田中丰一, 榎尚史, G·王, E 门杜姆, H 戈尔德, 一, 利维, 非锌 申请人:福斯特-米勒公司