专利名称：：防止含羟基吡啶硫酮的涂料组合物变色的制作方法
技术领域：
：本发明一般地说涉及涂料组合物，更具体地说，本发明涉及防止和降低含羟基吡啶硫酮涂料组合物变色的方法。羟基吡啶硫酮钠(也称作1-羟基-2-吡啶硫酮的钠盐、吡啶-2-硫醇-N-氧化钠或2-吡啶硫醇-1-氧化物，钠盐)具有优良的抗微生物性质，因而通常在功能性流体如金属加工液、润滑剂、化妆品及盥洗用品中用作生物杀伤剂和防腐剂。羟基吡啶硫酮钠是众所周知的工业产品，通常，如美国专利3159640中所公开的，是由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应而制备的。同样，羟基吡啶硫酮锌[也通称为吡啶-2-硫醇-N-氧化锌或双[1-羟基-2(H)吡啶硫酮根(pyridinethionato)]-锌]也是一种优良的抗微生物添加剂。如美国专利2809971所公开的，羟基吡啶硫酮锌可通过1-羟基-2-吡啶硫酮或其可溶性盐与锌盐(如ZnSO4)反应形成羟基吡啶硫酮锌沉淀而制成。羟基吡啶硫酮锌已经在金属加工液、塑料、油漆、粘合剂及化妆品中用作广谱抗微生物剂和防腐剂。羟基吡啶硫酮锌的主要用途是在洗发产品中用作去头屑剂、在各种化妆品中用作防腐剂及用作航海船舶油漆用防垢剂。羟基吡啶硫酮锌在油漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶中的工业用途正在日益增长。含羟基吡啶硫酮钠或羟基吡啶硫酮锌的组合物在有铁离子存在时，即使只含痕量的铁离子也往往会转变为兰色。从审美的观点以及对与不需颜色的配方相关的功能来说，这种变兰色是不希望的。更准确地说，因为从审美的观点出发，油漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶通常需一定的颜色，以及这类产品的配制者要竭尽全力地去达到特定的色彩效果，因此，任何能引起配方中所要求的白色或无色(即“水白色”)色彩变化的成分的存在都可能使色料配制者的工作变得很困难。更具体地说，在全配制的水基漆、漆基(即未添加颜料的部分配制好的漆料)、粘合剂、堵缝胶、及密封胶中，如果利用羟基吡啶硫酮作为抗微生物剂，添加剂中不需要的颜色会对配制后产物的色彩产生不利的影响。变色通常会对所需的色彩产生不利的影响，会形成一种变色产品。除了审美方面问题和着色功能问题外，与铁离子存在有关的兰色着色问题还会使含吡啶硫酮钠组合物产生性能方面的问题。该性能问题是因采用的羟基吡啶硫酮钠与存在的铁离子会形成兰色沉淀物，该沉淀的形成减少了组合物中有效的羟基吡啶硫酮量，因而降低了杀伤生物体、保护组合物的效力。过去，已经提出了种种解决兰色变色问题的方法。作为这类方法的说明，美国专利4957658和4818436分别公开了通过在油漆、或功能流体(如金属加工液)中添加1-羟基乙烷-1，1-二膦酸的碱金属盐或碱土金属盐，来解决油漆和功能流体中存在铁离子加羟基吡啶硫酮而产生的上述变色问题。虽然专利＇658和＇436提出了解决变色的好方法，但这些解决方法不总是具有所希望的成本效率或持久性。另一方法是，美国专利4161526公开了用于皮肤或头发的含约0.01％-约1％有机羧酸锌盐或无机酸锌盐、氢氧化锌或氧化锌或它们混合物的白色至奶黄色的羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮盐或二羟基吡啶硫酮。据说专利＇526的组合物能有效地防止或除去因组合物中形成有色的羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮盐或二吡啶硫酮污染物(是指羟基吡啶硫酮铁)而引起的变色。遗憾的是，专利＇526没有提出解决皮肤或头发护理用品以外的、及不含羟基吡啶硫酮铁的组合物的变色问题。而且，专利＇526提出的锌盐、氧化锌或氢氧化锌的用量较其它同样目的的需用量高。解决各种水性组合物，尤其是漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶的变兰色和变绿色问题的新方法，即在铁或铜存在下，使用吡啶硫酮而不会使组合物发生变色，而且价廉、耐久和/或添加剂用量较上述先有技术用量少的方法，这对油漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶制造业来说，是极其需要的。本发明提供了这样的一种解决方法。本发明的一个方面涉及在选自水基漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶及其复配物的水性组合物中抑制变色(如变兰色、灰色或绿色)的一种方法，其中所述的变色是因组合物中铁离子或铜离子与羟基吡啶硫酮一起存在所引起的，该方法包括使组合物与抑制变色量(10ppm与90ppm之间是有利的，10ppm与70ppm之间是更有利的，都以组合物重量计)的选自有机酸锌盐(如乙酸锌)、无机酸锌盐(如硫酸锌及氯化锌)、氢氧化锌、氧化锌及它们的混合物的锌化合物相接触。本发明的另一个方面涉及在溶解有选自铁离子、铜离子及它们混合物的金属离子并含羟基吡啶硫酮(优选抗微生物有效量)的水性抗微生物组合物中除去不符合要求的变色的一种方法。该方法包括使所述组合物与与溶于该组合物中所述金属离子至少等摩尔的锌离子相接触。组合物中锌离子用量在10ppm与90ppm之间是有利的，更有利在10ppm与70ppm之间(以组合物重量计)。本发明还有一个方面涉及水性抗微生物组合物，该组合物受保护以避免因其中存在铁离子或铜离子而变色。所述组合物选自水基漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶以及它们的混合物，所述组合物包含水、有机基础介质和锌离子，所述锌离子在所述组合物中的用量在10ppm与90ppm之间，更有利为10ppm与70ppm之间。将有机酸锌盐或无机酸锌盐、氢氧化锌、氧化锌或它们的混合物掺混入组合物中以向该组合物提供所需的锌离子量。本发明还有一个方面涉及包括选自含铁金属基材、含铜基材及其复合基材的经涂敷的基材以及涂敷在该基材上的涂料，该涂料含羟基吡啶硫酮和选自有机酸锌盐(如乙酸锌)、无机酸锌盐(如硫酸锌和氯化锌)、氢氧化锌、氧化锌及它们混合物的锌化合物。在所述涂料中锌化合物用量在10ppm与90ppm之间是有利的，更有利的为10ppm与70ppm之间(以涂料重量计)。阅读了下列本发明的详细说明，本发明的这些和其它方面会是显而易见的。根据本发明，现在已经意外地发现，向含吡啶硫酮和铁或铜离子的组合物添加锌可降低或避免这类组合物的变色问题。不希望受任何特定的理论所束缚，变色问题可认为是因生成不溶性羟基吡啶硫酮铁沉淀而引起的，这种沉淀的生成不仅使组合物变色，而且也会消耗含羟基吡啶硫酮钠组合物中有效的羟基吡啶硫酮，因此，降低了组合物抗微生物的效力。本文所用的关于含羟基吡啶硫酮、并其中还溶有铁离子或铜离子的组合物的“变色”一词是指任何不容许的灰、兰、黑、紫、绿色或除了油漆或油漆基料配方的本色或所要求的人工颜色外的其它颜色。用来制备本发明水性组合物的原材料一般包括自来水以及以羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮锌及它们复配物形态的羟基吡啶硫酮源。应该指出，例如羟基吡啶硫酮钠本身的自然色是亮黄色。然而，对于通过自来水而导入铁和/或铜污染物的水性组合物来说，引起组合物变色是十分常见的。对变色进行定量化的一种方法是通过测量颜色的反射率，并由此计算白度值。另一种方法是目测该组合物与所希望的色彩或白色相比较时显现的任何灰白色的迹象。在水基漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶中，铁离子或铜离子含量达到10ppm或高于10ppm是常见的。向组合物掺混入有效量的有机酸锌盐或无机酸锌盐、氢氧化锌或氧化锌或它们的混合物，一般可适度地降低、消除或避免因铁离子与羟基吡啶硫酮结合而产生的变兰色以及铜离子的存在而产生的变绿色。虽然用于防止水性组合物变色的上述有机酸锌盐或无机酸锌盐、氢氧化锌或氧化锌或它们复配物在组合物中的用量可在0.001％或更低至10％或更高(以所用的组合物重量计)大范围之间变化，但根据本发明已意外地发现，与自来水中铁或铜污染物相关的变色，可通过向组合物中掺混入10ppm-90ppm，更有利为10ppm-70ppm的锌离子而被适度地降低或加以避免。虽然不希望受任何特殊的理论所束缚，但本发明者认为这样低的锌离子浓度能解决变色问题的原因是在于组合物中存在着锌离子、羟基吡啶硫酮离子及未离解的羟基吡啶硫酮锌间的平衡，锌离子起着使平衡移向未离解的羟基吡啶硫酮锌的“同离子效应”的作用所致。用于本发明方法和组合物的羟基吡啶硫酮，优选的是羟基吡啶硫酮盐，如羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮脱乙酰壳多糖、羟基吡啶硫酮二硫化镁等。不过，如果需要也可用羟基吡啶硫酮酸。更优选的羟基吡啶硫酮盐包括羟基吡啶硫酮钠和羟基吡啶硫酮锌，最优选为羟基吡啶硫酮锌。用于本发明中的羟基吡啶硫酮钠是众所周知的工业产品，通常如美国专利3159640公开的，是由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应而制成的。羟基吡啶硫酮锌可根据美国专利2809971公开的内容由1-羟基-2-吡啶硫酮(即羟基吡啶硫酮酸)或其可溶性盐与锌盐(如ZnSO4)反应形成羟基吡啶硫酮锌沉淀来制备。如果本发明配制的水性组合物除含抗微生物成分外，还含有所需成分的话，本发明水性组合物适宜于各种用途，例如适用作肥皂、香波、皮肤护理药物、油漆或者可将其掺混入(或涂在)塑料或纺织织物或非织造织物中(上)。本发明抗微生物组合物尤其用做油漆，包括室内外家庭用油漆、工业用和商业用油漆。当本发明组合物被用作航海用途油漆，如涂于船舶的船体上时，可获得特别有效的结果。此外，当该抗微生物组分掺混在乳胶型和醇酸型外用漆中时，抗微生物组合物会产生理想的结果。水性组合物的抗微生物组分也适用作油漆在贮存及使用前期间的“桶装”防腐剂。通常，油漆组合物除含抗微生物组分外，还会包含树脂、色料以及各种非必须的添加剂如本
技术领域：
众所周知的增稠剂、润湿剂等。树脂优选自乙烯基、醇酸、环氧、丙烯酸系、聚氨酯及聚酯树脂以及它们的混合物。树脂的优选用量为约20％与约80％(以油漆或油漆基料的重量计)之间。此外，本发明的油漆组合物还可非必须地含对粘度、润湿力和分散性以及对冻结和电解质的稳定性和起泡性能产生有利影响的非必须添加剂。如果制造航海用油漆，该油漆优选含膨胀剂，以使油漆在航海环境中逐渐“脱落”，从而在与航海环境的海水接触的油漆表面有新暴露的生物杀伤剂而产生更新的生物杀伤功效。说明性膨胀剂是天然存在的或合成的粘土类物质，如高岭土、蒙脱土和膨润土、白土云母(白云母)及绿泥石(锂蒙脱石)等。除粘土类外，已经发现包括天然或合成聚合物(如商购的POLYMERGEL)的其它膨胀剂也可用于本发明组合物中以提供所需的“脱落”效果。膨胀剂可单一使用或复配使用。非必须的添加剂总量优选不超过20％(重量)，更优选在约1％与约5％(重量，以油漆组合物总重量计)之间。作为说明性实例，增稠剂包括纤维素30衍生物(如甲基、羟乙基、羟丙基及羧甲基纤维素)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)的盐类以及丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐类。适用的润湿剂和分散剂包括聚磷酸钠、低分子量聚(丙烯酸)的盐类、聚(乙烷磺酸)的盐类、聚(乙烯基膦酸)的盐类、聚(马来酸)的盐类以及马来酸与乙烯、3-18个碳原子的1-烯烃和/或苯乙烯的共聚物盐类。为了提高对冻结和对电解质的稳定性，可向油漆组合物添加各种1，2-二醇单体，例如乙二醇、丙二醇(1，2)和丁二醇(1，2)或它们的聚合物，或乙氧基化的化合物。例如氧化烯与长链链烷醇、胺、醇酸酚(alkydphenols)、聚(丙二醇)或聚丁二醇的反应产物或它们的复配物等。可通过添加溶剂，如乙二醇、丁基乙二醇、乙基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、苯或烷基化的芳烃来降低油漆组合物成膜的最低温度(白点)。适用的消泡剂有，如聚(丙二醇)和聚硅氧烷。非必须的其它生物杀伤剂也可掺混在本发明的油漆配方中。适用的非必须溶剂包括甲基异丁基酮(本文以“MIBK”表示)、二甲苯、乙苯、甲醇及它们的混合物。本发明的油漆组合物也可用作天然或合成材料如木材、纸张、金属、织物及塑料用油漆。该组合物特别适用作室外油漆，是优良的航海用油漆。本发明水性组合物的另一种重要用途是作为乳胶型片砖粘合剂，通常，该粘合剂如除含抗微生物组分外，还含乳胶乳液、非必须松香乳液、非必须增塑剂、非必须抗氧化剂以及非必须颜料或填料(如碳酸钙)。本发明水性组合物还有一种重要的用途是作为乳胶型堵缝胶，该堵缝胶通常除含抗微生物组分外，还含丙烯酸类乳胶，非离子表面活性剂、分散剂、非必须的增塑剂及非必须的颜料或填料(如碳酸钙)。本发明的水性抗微生物组合物可单独地或以与惰性载体如水、液态烃、乙醇、异丙醇等复配形式，作为杀菌剂和防腐剂以液体或可铺展的固体形态用于本文所述的任何种类应用中。可采用常规方法将本发明组合物用来控制各种基质中细菌和真菌。也可通过常规方法如喷雾、蘸湿、浸润、浸渍等将抗微生物量的组合物施加于细菌或真菌的机体上或含细菌或真菌的基质上。通过下列实施例来对本发明作进一步的说明。除非另有说明“份”和“％”分别是“重量份”和“重量百分比”。虽然以上已对本发明的一些具体方案作了介绍，但是，不违背本专利公开的发明原理可进行各种变化、更改、变体，这是显而易见的。因此，本专利包括属于本发明权利要求精神和范围的所有变化，更改和变体。下面实施例是用来说明本发明的，但决不是对本发明范围的限制。实施例1消除在漆基料中由于羟基吡啶硫酮和铁离子的存在而引起的变兰色。氧化锌具有消除含羟基吡啶硫酮钠漆基料中因铁离子的存在而引起的变兰色的效力。为了试验氧化锌对消除或减少含羟基吡啶硫酮漆基料中因铁离子而引起的变兰色的效果，进行了下列实施例。将两个各重150g含羟基吡啶硫酮钠和氧化锌的如下水性(乳胶型)漆配方的漆样放置在塑料杯中。将木制压舌板在每种试样中浸湿，然后使其干燥作为对照或“空白”比较样。然后向每个漆样添加氯化铁，使每种漆样中铁离子浓度为64ppm。以压舌板上涂层作为比较的基础，漆中或浸过漆的压舌板上干燥膜没有发生变色。</tables>1阴离子分散剂，罗姆和哈斯公司产品，2消泡剂，罗纳-普朗克公司产品，3非离子表面活性剂，联合碳化物公司产品，4聚结剂，EastmanKodak公司产品。接着，作为比照，将两个各重150g含羟基吡啶硫酮钠不含氧化锌的如下水性(乳胶型)漆配方的漆样置于纸杯中。将木制压舌板在每种漆样中浸湿，然后使其干燥作为对照或“空白”比较样。然后向每个漆样添加氯化铁，使漆样中铁离子浓度为64ppm。对压舌板上的对照涂层进行目视观察并以此作为比较的基础。30分钟后，在漆本身和浸过漆的压舌板上的干燥膜产生了兰灰色变色现象</tables>5阴离子分散剂，罗姆和哈斯公司产品，6消泡剂，罗纳-普朗克公司产品，7非离子表面活性剂，联合碳化物公司产品，8聚结剂，EastmanKodak公司产品。实施例2消除油漆中因羟基吡啶硫酮和铁离子的存在而引起的变兰色氧化锌具有消除含羟基吡啶硫酮锌油漆中铁离子的存在而引起的变兰色的效力。在铁离子存在下，含吡啶硫酮锌的油漆组合物也往往会转变为兰色至灰色，但比含羟基吡啶硫酮钠油漆的变色速率缓慢得多。将48％的水性羟基吡啶硫酮锌添加到含1.0％氧化锌的白色油漆中，使该漆样中羟基吡啶硫酮锌的含量达3000ppm。然后添加氯化铁使漆样中铁离子浓度为64ppm。放置一个月后，没有发现该油漆变色。当该组合物被涂在裸钢或裸铜上时，没有检测到变色现象。这一结果是出人意料的，因为本来预期铜会使油漆转变成带绿色的色泽，以及钢会使油漆转变成带兰色的色泽。作为比较，将48％的水性羟基吡啶硫酮锌添加到不含氧化锌的白色油漆中，使该漆样中羟基吡啶硫酮锌的含量达3000ppm。然后添加氯化铁使漆样中铁离子浓度为64ppm。放置一星期后，发现油漆变成带兰色的色泽。实施例3除去水基涂料中因羟基吡啶硫酮和铁离子存在而引起的变色的方法。将48％的水性羟基吡啶硫酮锌添加到白色漆样中，使漆样中羟基吡啶硫酮锌的含量达3000ppm。然后添加氯化铁使漆样中铁离子浓度为25ppm。放置两天后，发现该漆样变成带兰色的色泽。当向该漆样加硫酸锌至0.007％(70ppm)程度时，混和漆样5分钟。再搅拌5分钟后，观察到漆样已经变白，兰色不再明显。这一结果说明，向该漆样添加硫酸锌已经除去了因添加羟基吡啶硫酮锌和氯化铁而形成的兰色。权利要求1.一种抑制选自水基漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶组合物以及它们混合物的水性组合物变色的方法，其中所述变色是因所述组合物中铁离子或铜离子与羟基吡啶硫酮一起存在而引起的，该方法的特点在于使该组合物与抑制变色量的、选自有机酸锌盐、无机酸锌盐、氢氧化锌、氧化锌及它们的复配物的锌化合物相接触。2.权利要求1的方法，其特征在于所述组合物中所述锌化合物的抑制变色量在10ppm与90ppm之间。3.权利要求1的方法，其特征在于所述锌化合物的抑制变色量在10ppm与70ppm之间。4.权利要求1的方法，其特征在于所述锌化合物选自乙酸锌、硫酸锌、氯化锌及它们的复配物。5.一种在溶有选自铁离子、铜离子和它们混合离子以及含羟基吡啶硫酮的水性抗微生物组合物中除去不希望有的变色的方法，其特点在于使所述组合物与溶于该组合物中的所述金属离子至少等摩尔的锌离子相接触。6.权利要求5的方法，其特征在于所述锌化合物在该组合物中的用量在10ppm与90ppm之间。7，权利要求5的方法，其特征在于所述锌化合物的所述用量在10ppm与70ppm之间。8.权利要求5的方法，其特征在于采用选自有机酸锌盐、无机酸锌、氢氧化锌、氧化锌以及它们复配物的所述锌离子与所述组合物相接触。9.防止因组合物中存在铁离子或铜离子而引起变色的水性抗微生物组合物，所述组合物选自水基漆、粘合剂、堵缝胶及密封胶以及它们的混合物，该组合物的特点在于它包含水、有机基础介质及锌离子，在组合物中所述锌离子的用量在10ppm与90ppm之间。10.包括选自含铁金属基材、含铜基材及其复合基材的经涂敷的基材以及涂敷在该基材上的涂料，所述涂料的特点在于它包含羟基吡啶硫酮和选自有机酸锌盐、无机酸锌盐、氢氧化锌、氧化锌以及它们复配物的锌化合物。全文摘要本发明公开了一种在选自水基漆、粘合剂、堵缝胶和密封胶组合物以及它们复配物的水性组合物中抑制变色的方法,其中所述变色是因该组合物中铁离子或铜离子与羟基吡啶硫酮同时存在而引起的。该方法是将该组合物与抑制变色量的、选自有机酸锌盐、无机酸锌盐、氢氧化锌、氧化锌以及它们复配物的锌化合物相接触。本发明还公开了一种防止因组合物中存在铁离子或铜离子而引起变色的水性抗微生物组合物。文档编号C09D5/16GK1175274SQ95197540公开日1998年3月4日申请日期1995年8月3日优先权日1995年2月3日发明者P·S·卡波克,C·瓦德龙申请人:奥林公司