专利名称：稳定化胶凝糊状磺酰脲制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及磺酰脲除草剂在一种化学稳定化含水制剂中的“胶凝糊状”组合物，该组合物需要强烈搅拌使之分散到水介质中。
磺酰脲除草剂及其化学稳定化含水组合物是文献中熟知的。例如，US 4，936，900介绍了化学稳定化含水磺酰脲或适于农用的磺酰脲盐在盐介质中的分散体，该分散体如果用羧酸盐或无机盐，或用这类羧酸盐或无机盐的混合物，配成含磺酰脲或适于农用的磺酰脲盐的水悬液，能保持其除草剂效力。本发明公开了磺酰脲在盐介质中的胶凝从而保持了一般不稳定的磺酰脲的稳定性。
本发明公开了含水的化学稳定化的胶凝糊状磺酰脲除草剂组合物。这些除草剂组合物的制备方法是，向US 4，936，900所述类型的悬浮液中添加一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，该聚合物在盐介质中保持凝胶特性且对悬浮液中的磺酰脲或适于农用的盐的化学稳定性不产生有害的影响。
本发明的一个实施方案是一种磺酰脲除草剂胶凝糊状组合物的制备方法，该方法包括，在水介质中使磺酰脲除草剂与一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐，或者羧酸盐和无机盐的混合物混合，使所得的磺酰脲盐在该水介质中形成稳定的分散液，然后把足量的一种或多种胶凝剂掺和到该分散液中，形成一种胶凝糊状组合物，该胶凝剂所述除草剂是惰性的。
本发明的另一个实施方案包括一种含水的胶凝糊状磺酰脲除草剂组合物，该组合物按占制剂总重量的重量百分比计含有以下物质的混合物(a)1-60%的一种磺酰脲除草剂活性成分或几种活性成分的混合物;
(b)1-40%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐，或几种盐的混合物，条件是，这种羧酸盐或无机酸盐在5℃和pH约6-10的水中的溶解度≥3%;另一个条件是，该羧酸盐或无机酸盐的0.1M溶液的pH是6-10;
(c)0.5-20%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，或几种这类聚合物的混合物，条件是，用来形成胶凝糊剂的水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，与所述羧酸盐或无机酸盐是相容的，而且不会导致该磺酰脲或其适于农用的盐发生化学分解;
(d)0-10%的一种分散剂或分散剂混合物;
(e)一种构成剩余部分的水介质;磺酰脲、聚合物和水介质以能形成胶凝糊状组合物的有效量存在，条件是，组分(a)和(b)之和不大于85%。
本发明的又一个实施方案包括一种含水的胶凝糊状磺酰脲除草剂组合物，该组合物按占制剂总重量的重量百分比计含有以下物质的混合物1-85%的一种稳定化磺酰脲除草剂，或几种该类除草剂的混合物;
0.5-20%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，或几种该类聚合物的混合物;
0-10%的分散剂;
一种构成剩余部分的水介质;
磺酰脲、聚合物和水介质以能形成胶凝糊状组合物的有效量存在。
本发明组合物也可随意含有其它水溶性或水不溶性农药，该农药选自除草剂和其它作物保护剂，更具体地说，该农药选自除草剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、昆虫拒食剂、杀螨剂、杀线虫剂、植物生长调节剂。
本文公开的新型胶凝糊状组合物，相对于其它常规的产品类型诸如液体、悬浮液、颗粒剂和粉剂的优点是，在功能和环境污染方面合乎要求。本发明所述的胶凝糊状产品类型，减少了农用产品倾倒和使用时的点源污染和使用者接触的危险。该组合物还无灰尘、防溢流，比常规水悬液的贮存稳定性高，因为分散的固体颗粒被封闭在凝胶基质中不能沉降，在贮存期间整个容器的有效浓度保持均匀。
本发明的优选组合物是(1)各组分重量百分比如下的组合物10-50%的一种磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其它农药;5-40%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐;0.5-10%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物;1-10%的一种分散剂。
(2)优选1的组合物，其中各组分的重量百分比是10-40%的一种磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其他农药;5-25%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐;0.5-5%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物;1-5%的一种分散剂。
(3)优选2的组合物，其中各组分的重量百分比是20-40%的一种磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其他农药;10-25%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐;0.5-2%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物;1-2%的一种分散剂。
(4)优选3的组合物，其中水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物选自藻酸盐、碱金属藻酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺、ιλ角叉胶、纤维素胶及其衍生物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、黄原胶。
(5)优选4的组合物，其中水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物选自藻酸盐、碱金属藻酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、铝或钙交联的羧甲基纤维素、淀粉及其衍生物。
(6)优选4的组合物，其中纤维素是羧甲基纤维素。
(7)优选4的组合物，其中纤维素是羟乙基纤维素。
(8)优选5的组合物，其中纤维素是铝交联的羧甲基纤维素。
(9)优选5的组合物，其中纤维素是钙交联的羧甲基纤维素。
(10)优选4的组合物，其中淀粉是用一种合成丙烯酰胺和丙烯酸钠或丙烯酸钾聚合物衍生的。
(11)优选4的组合物，其中聚合物是黄原胶。
(12)优选4的组合物，其中磺酰脲除草剂选自阔草脲;甲基磺甲脲(Sulfometuron methyl);甲基氯咪磺脲(Chlorimuron methyl);甲基甲磺脲(metsulfuron methyl);2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;甲基乙甲磺脲(ethametsulfuron methyl);三唑磺脲(triasulfuron);5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯;N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(乙磺酰基)-2-吡啶磺酰胺;甲基噻吩磺脲(thifensulfuron methyl);甲基三苯磺脲(tribenuron methyl);甲基苯磺脲(bensulfuron methyl);烟磺脲(nicosulfuron);2-[[[[[4，6-双(二氟甲氧基-2-嘧啶基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯。
(13)一种方法，其中该胶凝糊剂按占制剂总重量的重量百分比计含有(a)一种磺酰脲或磺酰脲混合物，用量为1-60%活性成分;
(b)一种羧酸盐或无机酸盐或其混合物，用量为1-40%，条件是，这种羧酸盐或无机酸盐在5℃和pH约6-10的水中的溶解度≥3%;另一个条件是，该羧酸盐或无机酸盐的0.1M溶液的pH是6-10;
(c)0.5-20%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，或几种聚合物的混合物;
(d)0-10%的一种分散剂;
(e)有效量的水介质。
(14)优选13的方法，其中在足够低的剪切下搅拌所述分散液，把所述胶凝剂掺和到该分散液中，使该胶凝剂的所述性能降解为凝胶态。
(15)优选4的组合物，其中磺酰脲除草剂和其他农药组分选自烟磺脲和溴苯腈、乙基氯咪磺脲和甲基甲磺脲、甲基甲磺脲和2，4一滴。
“磺酰脲除草剂”一词的含义包括整个一类磺酰脲除草剂，即含有下列官能度和任何密切相关官能度的化合物。
磺酰脲除草剂的制法是本领域已知的，如见US 4，127，405和US4，169，719。磺酰脲的适于农用的盐也是有效的除草剂，且能用本领域已知的许多方法来制备。例如，用一种含足够碱性的阴离子的碱金属盐(如氢氧化物、醇盐、碳酸盐或氢化物)溶液处理磺酰脲，能制成金属盐。用类似方法还能制得铵盐和取代的铵盐。阳离子交换法生成适于农用的磺酰脲盐也是本领域已知的。该方法是用一种含有待交换阳离子的水溶液直接处理磺酰脲酸或盐。使磺酰脲盐的水溶液通过一个阳离子交换树脂填充柱也能实现阳离子交换。
US4，936，900公开了当水性悬浮介质含有羧酸或无机酸的铵盐、取代铵盐或碱金属盐或这些盐的混合物时，能制得磺酰脲除草剂活性成分化合物的稳定化水悬液，条件是，这类盐在5℃和pH6-10时的溶解度≥3%，另一个条件是，该羧酸盐或无机酸盐的0.1M水溶液的pH为6-10。
在水性介质中优选的盐是羧酸或无机酸的铵盐、取代铵盐或碱金属盐，这类盐在5℃水中溶解度≥3%。可用的浓度范围是3%至5℃下的饱和点。另外，本发明优选盐0.1M水溶液的pH是6-10。这些盐的实例是磷酸氢二铵、乙酸铵、乙酸锂、硫氰酸钠、乙酸钠、乙酸钾、或者它们的相容性混合物。对于含铵盐和钠盐的磺酰脲除草剂盐组合物来说，分别优选磷酸氢二铵和乙酸钠。这些组合物的有用pH范围是6-10，而优选的是7-9。在大多数情况下，上述各盐能自动生成具有所需pH的制剂。该羧酸盐或无机酸盐的阴离子可以起酸受体的作用，从其对应的共轭酸就地生成磺酰脲除草剂的盐。
本发明的制剂含有约1-50%(优选10-40%)悬浮在水溶液中的磺酰脲除草剂活性成分化合物，该水溶液如上所述含有3%至饱和量的适于农用的羧酸盐或无机酸盐或其混合物。这些羧酸盐或无机酸盐在水相中的优选浓度范围是约10-40%。
US4，936，900公开了需用分散剂来保证适当的润湿和分散性能。术语“分散剂”包括常见的润湿剂和分散剂，例如三甲基壬基聚乙二醇醚、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、木素磺酸的铵盐和钠盐、萘磺酸的甲醛缩合物。
本发明包括使用至少一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，该聚合物在有羧酸或无机酸的铵盐或碱金属盐存在的情况下保持其作为胶凝剂的效力，使该磺酰脲或其适于农用盐水悬液的稠度变成胶凝糊剂的稠度，而对磺酰脲或其适于农用盐的化学稳定性没有不利影响，这是通过与一种不含聚合物的对照试样对比而确定的。
在本发明中，术语“水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物”包括形成水凝胶的大分子，其重均分子量为几千到几百万，且在有羧酸盐或无机酸盐或其混合物存在下保持其官能度。
能形成水凝胶的聚合物的实例包括(但不限于)藻酸盐和碱金属藻酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、ιλ角叉胶、纤维素胶及其衍生物(如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)、聚(CHEMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物、淀粉及其衍生物(如天然存在的淀粉与合成的丙烯酰胺和丙烯酸钠或丙烯酸钾聚合物的衍生物)、黄原胶。
适于用作本发明胶凝剂的聚合物的附加选择条件是，与存在于溶液中及成为糊剂颗粒的磺酰脲有化学和物理相容性。具有合适性能的聚合物的鉴定在下文详述。不适用于本发明的聚合物是在盐环境中不生成水凝胶的聚合物，或者由于化学作用使磺酰脲不稳定的聚合物。
对许多聚合物来说，盐对其在水溶液中形成凝胶的能力有不利影响是本领域已知的。大多数聚合物销售商提供的产品资料和下列参考文献就有这样的信息(Robert L.Davidson编《水溶性树胶和树脂手册》，McGraw-Hill，1908)。
本发明的胶凝糊剂当用机械混合装置使用以保证其掺和到喷雾溶液中时，不会损害其性能。细分散时，这些组合物能够通过常规喷嘴喷雾，其中要用50目筛网放在各喷嘴之前以防止堵塞。在温室试验中证明，本发明的胶凝糊剂在分散后和对照分散液(无聚合物)一样有生物效力。
本发明的胶凝糊剂也可不经预先溶解或者分散成喷雾溶液而直接施用到待保护场所。例如，可用点枪(spot gun)在树的基部或土壤内直接施用胶凝糊剂。
本发明中详述的胶凝糊剂的制法是，选择合适的水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物与US4，936，900中详述的技术配合。按照US4，936，900的方法，本领域已知，可以单独或者混合使用聚合物(有机大分子)、粘土、硅石和硅酸盐作为水悬液的增稠剂或悬浮剂。
在农化领域中，用增稠剂来增稠农化液体制剂而仍保持其可泼浇性，使其适于添加到混合桶中且当与水混合时可在桶中分散。
本领域也已知，聚合物增稠剂是比无机增稠剂更有效的增稠剂，聚合物只需要0.01-0.2%就能在增稠水悬液的同时获得理想的防沉降性能，而无机物需0.5-5%。
本发明不仅包括选定某些使除草剂组合物胶凝的聚合物，使其变得不流动，而且包括选用比作为增稠剂使用时更大量的这种聚合物以允许发生胶凝的方式添加到组合物中。
在保持磺酰脲或适于农用的磺酰脲盐的化学稳定性的同时，可用于本发明的聚合物在有盐和磺酰脲颗粒的存在下保持其胶凝剂本性不变。本发明的新型胶凝糊剂是硬质的，如果不首先使它们受到机械剪切，就不易稀释到水中。
根据US4，936，900，在组合物制备的任何阶段添加聚合物都是容许的，只要在湿磨阶段聚合物不降解。如果不知道对湿磨的稳定性，就可用比较法来测定机械能对所述聚合物的影响，即比较由磨前和磨后添加聚合物制成的制剂的性能。
通过调节聚合物的用量可以获得要求的胶凝糊剂稠度。可以借助肉眼观测和实验测量使此稠度最佳化。已经采用两种胶凝糊剂强度的度量标准，粘度和屈服应力，对胶凝程度进行定量。在本发明的各个实施例中，用转动粘度计来测定粘度和屈服应力。标准的测量仪器由不同公司供应，如Haake、Contraves、Carri-Med、Bohlin和Brookfield。可用仪器和附带的几何构件(平行板、锥板、同心圆筒形样品室)借助下列技术之一准确测定屈服应力和粘度。
可以把固定的剪切速率施加到试样上测定所得的应力，也可以把受控应力施加到试样上测定所得的剪切速率。无论选择什么方法，都可绘制并分析剪切速率对应力的关系曲线，应用宾汉方程求出试样的塑性粘度和屈服应力。计算方法是，使数据的线性部分与上述方程拟合。曲线的斜率表示试样的塑性粘度，而截距表示其屈服应力。该技术领域更深入的综述可在许多粘度测定法、流变学或流变测定法教科书中找到。下列参考文献中包含这类信息1)K.Walters，“流变测定法工业应用”，Research Studies出版社(1980);2)P.Sherman，“工业流变学”，Academic出版社(1970);3)T.C.Patton，“涂料流动和颜料分散”，Wiley(1979)。上述所有仪器通常都带有使仪器操作和计算自动化的几何常数、方程和使用方法。
胶凝糊剂的塑性粘度和屈服应力通常会高于不含胶凝剂的悬浮液。因此，可用屈服应力和塑性粘度的测定来评价所研究的胶凝糊剂的胶凝度或强度。
在本发明中，采用活性磺酰脲除草剂或其适于农用盐的肉眼观测、塑性粘度、屈服应力和化学稳定性来证实，已经选定了合适的聚合物，也就是能够提供物理性能上适用的胶凝糊状组合物的一种聚合物，使该组合物中磺酰脲或适于农用磺酰脲盐的化学稳定性，较之不含用于形成胶凝糊剂的聚合物的高盐水悬液并不减小。不含胶凝剂的高盐水悬液在下列各实施例中称为对照或参考试样。
物理测定法G.G.Hawley的“The Condensed Chemical Dictionary”第10版(Van Nostrand Reinhold公司出版)中关于凝胶的定义是“一种胶体，其中分散相已经与连续相混合生成一种粘性的胶状产物”。与此定义一致，不含有效胶凝剂的水悬液是稀薄的流质，室温下储存时最终将出现相分离。相反，有效的胶凝剂形成连续相和分散相相互作用的组合，产生粘性的胶状产物。
为了在物理上表征水悬液和本发明胶凝糊剂的特性，采用一种或多种下列标准来目测评定给定聚合物的效果ⅰ.硬度，在若干分钟观测时间范围内胶凝糊剂保持形变能力的反映，例如在两板间放置约1mm厚的胶凝糊剂，当分开(拉开)两板时，胶凝糊剂显示并保持一种特有的固体状形态并抵抗由于自身重量造成的流动，这是由宏观形态或“结构”(棱纹)的保留来证实的。
ⅱ.回弹力，弹性“胶状”或“牙膏状”稠度，后者更能准确描述含有悬浮颗粒的凝胶。
ⅲ.抗移动(流动)性，由试样斜置时没有什么移动来确定。
ⅳ.随时间推移没有什么相分离。
ⅴ.需要剧烈混合才能分散到水介质中。
测定聚合物效果的一种更为定量的方法是测定粘度和屈服应力。本发明的胶凝糊剂也用此法来表征，并要求用常规的转动流变测定法来测定该试样的流变响应。为达到本发明的目的，采用一种配有标准标定锥板几何构件的受控应力流变仪。
就液体状的对照分散液来说，向试样施加从最低到最高共20个对数步进的0.1-10帕的应力，在施加下一个较大应力前使各应力在试样上作用30秒钟上。胶凝糊剂试样来说采用同样步骤，只是把施加的应力范围改为10-100帕，以适应胶凝糊剂试样硬度的增大。如前述计算屈服应力和塑性粘度那样，将宾汉方程应用于各数据组。
化学测定法根据上述物理特性，一旦鉴定某种聚合物是合格的，就把原始胶凝糊剂和对照(无胶凝剂)试样并列储存在0-55℃密封容器中3周。取出后，测定两个试样组的磺酰脲或磺酰脲盐含量，比较结果以确定聚合物的化学适用性。
如下确定聚合物的正确选择。把胶凝糊剂与一种对照试样比较，其中对照试样中用水代替聚合物。
a)用目测法选择聚合物，其中本发明有益效果的证明是，与对照试样相比，硬度、稠度、回弹力、抗流动性增大而相分离减小;或b)用粘度测定法选择聚合物，其中本发明有益效果的证明是，与不含胶凝剂的对照分散液相比粘度增大;或c)用屈服应力测定法选择聚合物，其中本发明有益效果的证明是，与不含胶凝剂的对照分散液相比屈服应力增大。
为具体说明本发明新型胶凝糊剂制剂而选择的一组磺酰脲用其俗名列举如下。下列各实施例中的磺酰脲将用化合物号码来表示Ⅰ＝阔草脲;Ⅱ＝甲基甲磺脲;Ⅲ＝甲基噻吩磺脲;Ⅳ＝甲基三苯磺脲。
稳定的胶凝糊状组合物的制备方法可分成两个单独的步骤分散液的形成;接着是胶凝剂的添加。
制备稳定化分散液的优选方法在US 4，936，900中有描述。按照该方法，先把磺酰脲悬浮在水中，再添加一种分散剂、增稠剂或悬浮剂。然后用所需的碱如氢氧化铵或氢氧化铵处理该混合物，使pH为6.0-10.0，优选7.0-9.0，然后在搅拌下用减溶性盐如羧酸盐或无机酸盐处理。该减溶性盐降低磺酰脲的溶解度，导致磺酰脲从溶液中沉淀出来。这一制备方法已被本发明采用。由于该分散液是准备胶凝化的，所以其组成中不包括增稠剂。按照US 4，936，900，向中和的共轭酸中递增地添加全部盐以便缓慢沉淀出磺酰脲和磺酰脲盐，并避免形成粘性固体或胶质。然后把所得的悬浮液球磨至粒度为1-20微米，优选1-8微米。
研磨步骤完成后，添加一种胶凝剂或胶凝剂混合物、水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，以避免该聚合物在高剪切研磨步骤中降解的危险。
为具体说明本发明新型胶凝糊剂而选择的胶凝剂列举如下。各类具体商品用名称和来源表示。在下列各实施例中，全部聚合物都是用商品名表示的。
黄原胶-Kelzan
，Kelco公司产品，选择用于说明水溶性生物聚合物树胶的效用。
改性淀粉-SGP 147
(“Super Slurper”)，Henkel公司产品，选择用于说明水溶胀性淀粉的效用。
纤维素-CMC-7L
和CMC-7M
，Hercules公司产品，纤维素的低(L)和中(M)分子量羧甲基衍生物，选择用于说明纤维素的效用。
实施例1-10具体说明上述各聚合物的效用，其中各种磺酰脲活性成分按磺酰脲计算的浓度约为19-21%(重量)。实施例11-14具体说明本发明在高磺酰脲含量及稳定化盐含量和本性已改变条件下的效用。
在所有情况下，组合物只要含有胶凝剂或胶凝剂体系，就不叫做对照物而归入胶凝糊剂。在下列所有实施例中，胶凝糊剂可通过目测而被描述为硬的、有回弹力的、表现一定范围的弹性和粘性，上述各性能总是优于对照分散液。
实施例1和2组成(重量百分比)成分 对照A 对照B 1号 2号化合物I 20.2 20.2 20.2 20.2烷基萘磺酸钠 1.0 1.0 1.0 1.050% NaOH 水溶液 4.5 4.5 4.5 4.5乙酸钠(无水) 0.0 20.0 20.0 20.0水 74.3 54.3 52.3 52.4胶凝剂黄原胶(Kelzan
- - 2.0 -改性淀粉(Super Slurper) - - - 1.9将烷基萘磺酸钠在室温搅拌下溶于占总水量约80-90%的水中。化合物Ⅰ分三等份递增添加，并使之充分分散。然后在搅拌下经15分钟时间缓慢添加50% NaOH水溶液，形成化合物Ⅰ的盐。在需要添加无水乙酸钠时，按1∶1∶2重量比分三步添加。三步添加分别在30、45和55分钟时进行，其间连续搅拌浆液。然后把分散液球磨30分钟。磨完后，用稀盐酸把磨制分散液的pH调到8.4，再添加胶凝剂和/或水，达到上述组成。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度。结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照A(无盐) <1 <0.1对照B(无胶凝剂) 0.33 0.031号(Kelzan
) 250.0 331.02号(Super Slurper) 40.6 0.65为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价并比较其目测外观和化学性能。
熟化和未熟化的对照试样(A和B)都在一天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。在对照A3周的45℃烘箱熟化期间化合物Ⅰ发生大于10%的相对分解，这是由于缺少起稳定作用的羧酸盐或无机酸盐。含有起稳定作用的乙酸钠羧酸盐的对照试样B在45℃下3周贮存期间活性成分没有发生可检测的分解。同样，在1号试样(Kelzan
)或2号试样(Super Slurper)中也未观察到可检测的分解。这些数据说明了聚合物使磺酰脲分散液胶凝的能力。该聚合物于高盐介质中，在不明显分解磺酰脲活性成分的情况下有作用。
实施例3-5组成(重量百分比)成分 对照C 3号 4号 5号化合物I 18.7 18.0 18.4 17.8烷基萘磺酸钠 0.9 0.9 0.9 0.950% NaOH 水溶液 4.1 4.0 4.0 3.9乙酸钠(无水) 18.4 17.8 18.1 17.6水 57.9 56.4 54.8 55.4胶凝剂羧甲基纤维素(CMC-7L
- 2.9 - -羧甲基纤维素(CMC-7L
- - 3.8 3.8交联剂单碱价乙酸铝 - - - 06
这些组合物按照实施例1和2进行加工。完成球磨步骤后，用稀盐酸把磨制分散液的pH调到8.4。然后按照上述组成加入胶凝剂，继之以水和/或水加单碱价乙酸铝。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度，其结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照C(无胶凝剂) 0.19 0.013号(CMC-7M
) 133.0 25.14号(CMC-7L
) 63.8 2.05号(交联的CMC-7L
) 64.3 1.2为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价并比较其目测外观和化学性能。对照试样在一天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。对照或胶凝试样中没有检测到由于45℃烘箱熟化所致的活性成分的分解。这些数据说明了聚合物使磺酰脲分散液胶凝的能力，该聚合物于高盐介质中有作用，并能够在不明显分解磺酰脲活性成分的情况下交联以提供较大的凝胶强度。
实施例6组成(重量百分比)成分 对照D 6号化合物II 21.0 21.0烷基萘磺酸钠 1.0 1.050% NaOH 水溶液 3.5 3.5乙酸钠(无水) 20.0 20.0水 54.4 50.7羧甲基纤维素(CMC-7L
- 3.8这些组合物按照实施例1和2进行加工。完成球磨步骤后，用稀NaOH把磨制分散液的pH调到8.0，添加胶凝剂和/或水，达到上述组成。然后搅拌最终混合物直到外观均匀为止。如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度。结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照D(无胶凝剂) 0.18 0.016号(CMC-7L
) 62.5 1.9为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价并比较其目测外观和化学性能。对照试样在一天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。在对照试样3周的45℃贮存后，测出活性成分有9%的相对分解。在CMC-7L
胶凝糊剂在45℃下贮存3周后，测出小于4%的相对分解。这些数据说明了聚合物使磺酰脲分散液胶凝的能力。该聚合物于高盐介质中，在不明显分解磺酰脲活性成分的情况下有作用。
实施例7和8组成(重量百分比)成分 对照E 7号 8号化合物III 21.0 21.0 21.0烷基萘磺酸钠 1.0 1.0 1.050% NaOH 水溶液 4.1 3.5 3.5乙酸钠(无水) 20.0 20.0 20.0水 53.9 52.5 49.5胶凝剂黄原胶(Kelzan
) - 2.0 -羧甲基纤维素(CMC-7L
) - - 3.8交联剂-单碱价乙酸铝 - - 0.6这些组合物按照实施例1和2进行加工。完成球磨步骤后，发现磨制分散液的pH为8.1而不再调整。然后按照上述组成添加胶凝剂，继之以水和/或水加单碱价乙酸铝。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度，结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照E(无胶凝剂) 0.06 0.037号(Kelzan
) 81.0 6.18号(交联的CMC-7L
) 96.5 2.2为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价并比较其目测外观和化学性能。对照试样在一天内沉降，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。所有试样在45℃熟化3周后，都发现活性成分小于4%的相对分解。这些数据说明了聚合物使磺酰脲分散液胶凝的能力，该聚合物于高盐介质中有作用，并能够在不明显分解磺酰脲活性成分的情况下交联以提供较大的凝胶强度。
实施例9和10组成(重量百分比)成分 对照F 9号 10号化合物IV 21.0 21.0 21.0烷基萘磺酸钠 1.0 1.0 1.050% NaOH 水溶液 0.3 0.3 0.3乙酸钠(无水) 20.0 20.0 20.0水胶凝剂改性淀粉(Super Slurper) - 3.8 -羧甲基纤维素(CMC-7L
) - - 3.8这些组合物按照实施例1和2进行加工。然后用稀NaOH溶液把球磨分散液的pH调到8.2，然后添加胶凝剂和/或水，达到上述组成。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度。结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照F(无胶凝剂) 0.06 0.029号(Super Slurper) 76.4 63.010号(CMC-7L
) 63.9 1.2为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价并比较其目测外观和化学性能。对照试样在一天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。在45℃下贮存3周后，对照试样中活性成分发生小于5%的相对分解，而胶凝试样中发现14-29%的相对分解。
化合物Ⅳ的胶凝糊剂分解率高于对照试样，是化合物Ⅳ活性成分的不稳定性增加的表现。由于添加聚合物而进入胶凝糊剂的微量亲核杂质使化合物Ⅳ活性成分易于分解。
实施例11和12组成(重量百分比)成分 对照G 11号 12号化合物I 41.0 41.0 41.0烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.050% NaOH 水溶液 8.5 8.5 8.5乙酸钠(无水) 10.0 10.0 10.0水 38.5 38.0 37.5胶凝剂黄原胶(Kelzan
) - 0.5 -改性淀粉(Super Slurper) - - 1.0实施例11和12所用的活性成份的量比前面的实施例都要高，所用的化合物Ⅰ活性成分约为40%。乙酸钠含量也已从20%降到10%，以适应活性成分含量的提高。
这些组合物按照实施例1和2进行加工。然后用稀NaOH溶液把球磨分散液的pH调到7.5，添加胶凝剂和/或水达到上述组成。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
如上所述测定各组合物的屈服应力和塑性粘度。结果列入下表内。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照G(无胶凝剂) 1.3 0.3311号(Kelzan
) 32.2 0.8212号(Super Slurper) 29.4 0.78为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价各试样的外观和化学性能并与对照比较。对照试样在几天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。在45℃下熟化3周后，对照和胶凝试样中的活性成分发生小于3%的相对分解。这些数据说明了聚合物使40%活性磺酰脲分散液胶凝的能力，该聚合物于高盐介质中有作用，而且不使所关心的磺酰脲活性成分去稳定，即使在起稳定作用的乙酸钠盐的百分数降到10%的胶凝糊剂中也是如此。
实施例13和14组成(重量百分比)成分 对照H 13号 14号化合物II 41.1 41.1 41.1烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.050% NaOH 水溶液 8.1 8.1 8.1乙酸钠(无水) 10.0 10.0 10.0水 48.8 46.8 44.9胶凝剂黄原胶(Kelzan
) - 2.0 -改性淀粉(Super Slurper) - - 3.9实施例13和14所用的活性成分的量比前面的实施例都要高，所用的化合物Ⅱ活性成分约为40%。乙酸钠的绝对含量也已从20%降到10%，以适应活性成分含量的提高。这些组合物按照实施例1和2进行加工。把分散液球磨约30分钟。然后用稀NaOH溶液把球磨制分散液的pH调到8.3，添加胶凝剂和/或水达到上述组成。搅拌最终混合物直到外观均匀为止。
未测定各组合物的屈服应力和塑性粘度。其预期范围见下表。
屈服应力 塑性粘度体系 (帕斯卡) (帕斯卡-秒)对照H(无胶凝剂) 2-5 0.2-0.513号(Kelzan
) 50-500 10-80014号(Super Slurper) 50-300 10-2000为测定化学稳定性和物理性能的合格程度，所有试样都在45℃下熟化3周。熟化后，评价其目测外观和化学性能并与对照比较。对照试样在几天内沉降，分散液顶部留下棕色上清相，而胶凝体系在3周实验期间几乎没有出现形成上清液的趋向。在45℃下3周熟化期间，对照和胶凝试样中的活性成分发生小于2%的相对分解。这些数据说明了聚合物使磺酰脲分散液胶凝的能力，该聚合物于高盐介质中，在不分解磺酰脲活性成分的情况下有作用。
上述各实施例用来举例说明，而决不是限制本发明的各个组合物。
权利要求
1.一种含水的胶凝糊状磺酰脲除草剂组合物，该组合物按占制剂总重量的重量百分比计含有以下物质的混合物1-85%的一种稳定化磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其他农药；0.5-20%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，或几种这类聚合物的混合物；0-10%的分散剂；一种构成剩余部分的水介质；磺酰脲、聚合物和水介质以能形成胶凝糊状组合物的有效量存在。
2.一种含水的胶凝糊状磺酰脲除草剂组合物，该组合物按占制剂总重量的重量百分比计含有以下物质的混合物(a)1-60%的一种磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其他农药;(b)1-40%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐或几种这类盐的混合物，条件是，这种羧酸盐或无机酸盐在5℃和pH约6-10的水中的溶解度≥3%，另一个条件是，该羧酸盐或无机酸盐的0.1M溶液的pH是6-10;(c)0.5-20%的一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物，或几种这类聚合物的混合物;(d)0-10%的一种分散剂或几种分散剂的混合物;(e)一种构成剩余部分的水介质;磺酰脲、聚合物和水介质以能形成胶凝糊状组合物的有效量存在，条件是，组分(a)和(b)之和不大于85%。
3.权利要求2的组合物，该组合物包含(a)20-40%的一种磺酰脲除草剂和随意添加的至少一种其他农药;(b)10-25%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐;(c)0.5-2%的聚合物;(d)1-2%的分散剂。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物选自藻酸盐、碱金属藻酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺、ιλ角叉胶、纤维素胶及其衍生物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、黄原胶。
5.权利要求4的组合物，其中磺酰脲选自阔草脲;甲基磺甲脲(Sulfometuron methyl);甲基氯咪磺脲(Chlorimuron methyl);甲基甲磺脲(metsulfuron methyl);2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;甲基乙甲磺脲(ethametsulfuron methyl);三唑磺脲(triasulfuron);5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯;N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(乙磺酰基)-2-吡啶磺酰胺;甲基噻吩磺脲(thifensulfuron methyl);甲基三苯磺脲(tribenuron methyl);甲基苯磺脲(bensulfuron methyl);烟磺脲(nicosulfuron);2-[[[[[4，6-双(二氟甲氧基-2-嘧啶基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯。
6.权利要求4的组合物，其中磺酰脲除草剂和其他农药组分选自烟磺脲和溴苯腈、乙基氯咪磺脲和甲基甲磺脲、甲基甲磺脲和2，4-滴。
7.一种制备磺酰脲除草胶凝糊状组合物的方法，该方法包括使稳定化的磺酰脲除草剂与一种随意添加的分散剂和足量的胶凝剂在水介质中混合，形成一种胶凝糊剂。
8.一种制备磺酰脲除草剂胶凝糊状组合物的方法，该方法包括，使磺酰脲除草剂与一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐或这类盐的混合物在水介质中混合，形成所得磺酰脲盐在水介质中的稳定分散液，然后把足量的一种或多种胶凝剂掺和到所述分散液中，形成一种胶凝糊状组合物，该胶凝剂对所述除草剂是惰性的。
9.权利要求8的方法，其中胶凝糊剂按占制剂重量的重量百分比计包含(a)一种磺酰脲或几种磺酰脲的混合物，用量为1-60%活性成分;(b)一种羧酸盐或无机酸盐，或几种这类盐的混合物，用量为1-40%，条件是，羧酸盐或无机酸盐在5℃和pH约6-10的水中的溶解度≥3%，另一个条件是，羧酸盐或无机酸盐的0.1M溶液的pH为6-10;(c)一种水溶性或水溶胀性的合成、半合成或生物聚合物或者几种这类聚合物的混合物，用量为0.5-20%;(d)0-10%的一种分散剂;(e)有效量的水介质。
10.权利要求9的方法，其中胶凝糊剂包含(a)20-40%的磺酰脲除草剂;(b)10-25%的一种适于农用的羧酸盐或无机酸盐;(c)0.5-2%的聚合物;(d)1-2%的分散剂。
全文摘要
本发明涉及磺酰脲除草剂在化学稳定化制剂中的“胶凝糊状”组合物，该组合物主要含有一种磺酰脲或其适于农用的盐，以及一种羧酸盐或无机酸盐或这类盐在水介质中的混合物。本发明还涉及这种胶凝糊状组合物的制备方法。
文档编号A01N47/28GK1073575SQ92114139
公开日1993年6月30日 申请日期1992年12月14日 优先权日1991年12月20日
发明者C·G·赫曼斯基 申请人:纳幕尔杜邦公司