一种啶酰菌胺制剂的加工方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于农药领域，具体涉及一种含有I晶型啶酰菌胺的组合物，是将难于加 工的啶酰菌胺I晶型，直接应用于加工通用制剂产品。
【背景技术】：
[0002] 啶酰菌胺：
[0003] 化学名称：2_氣-N-(4'-氣代联苯_2_基）_烟醜胺
[0004] 分子式！C18H12Cl2N2O
[0005] 相对分子量：343. 21
[0006] 结构式：
[0007]
[0008] 啶酰菌胺是新型烟酰胺类杀菌剂，杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有 活性，对防治白粉病、灰霉病、菌核病和各种腐烂病等非常有效，并且对其他药剂的抗性菌 亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。啶酰菌胺属于线粒 体呼吸链中琥珀酸辅酶Q，还原酶抑制剂，对孢子的萌发有很强的抑制能力，且与其它杀菌 剂无交互抗性。
[0009] 该产品目前有两种晶型：1晶型（熔点：144-145 °C )和II晶型（熔点： 147-148°C )，II晶型易加工晶型，由于I晶型难于加工以及加工后不稳定，如水悬类产品 难以砂磨细，产品存放过程易变稠，固体类产品悬浮率低的问题，在产品兑水使用时，特别 是和其它油类助剂和产品混用时，易堵喷雾装置而不能使用。巴斯夫股份有限公司申请的 200480004180. 5 "脱水啶酰菌胺的新晶型"，该专利中详细说明了两种晶型的优劣，以及各 种将I晶型转化为II晶型的方法；通过I晶型的啶酰菌胺转化为II晶型的啶酰菌胺，从而 解决了生产和应用问题，该对比文献中晶型转化时基本溶剂和水的混合液中结晶，此时溶 剂的回收、污水的处理都会增加不少成本，如能制制剂加工过程中解决I晶型的问题将会 产生明显的社会效益和经济效益。
[0010] I晶型的啶酰菌胺在水中最初分散下的晶形状态，显微镜下观察见附图1，I晶型 的啶酰菌胺在水中一段时间后，特别是有其它乳油类溶剂时的显微镜下观察见附图2。正是 由于这个变化，才导至其不稳定不能直接进行进行剂加工，由此可以知道，I晶型的啶酰菌 胺在水中或乳油类溶剂中时为粘稠状，极易堵塞喷雾器管道。不论是水悬剂还是微胶囊制 剂必须解决品在砂磨过程不出问题，微胶囊还需要解决成囊过程中产品稳定性的问题；水 悬浮剂还需要解决产品存放以及使用过程中的变稠以及堵塞喷雾设施的问题。
[0011] 基于上述问题，解决I晶型啶酰菌胺所存在的难题是非常有必要的。
【发明内容】
：
[0012] 本发明基于I晶型的啶酰菌胺在加工和使用过程存在的问题以及出现问题前后 的变化情况，通过一系列措施解决这些问题，从而解决了 I晶型的啶酰菌胺加工和应用中 出现的难题，做到可以直接应用I晶型的啶酰菌胺。
[0013] 为了实现上述目的，本申请所采用的技术方案如下：
[0014] -种啶酰菌胺制剂的加工方法，直接采用I晶型啶酰菌胺为原料，通过常规的制 备工艺，制成微胶囊剂、水悬类制剂、可溶性液剂、水剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、油悬 浮剂。
[0015] 直接使用"I晶型的啶酰菌胺"加工成制剂使用，解决"I晶型的啶酰菌胺"不能直 接应用需要转化为"II晶型的啶酰菌胺"后再使用的问题。
[0016] 制备水悬类制剂的具体步骤如下：
[0017] 控制温度在-KTC~30°C，将除I晶型啶酰菌胺原药以外的含有相应稳定性助剂 的其他常规组分进行低温水悬砂磨，使温度稳定在-2~5°C，此时边砂磨边加入啶酰菌胺 原药，物料颗粒90%达到3 μπι时取出物料，再用黄胶原增稠剂进行调配，即得到相应浓度 的水悬类制剂；
[0018] 所述的稳定性助剂为碱性助剂、酸性助剂、具有亲电或供电基团的物质中的一种 或两种的组合。
[0019] 步骤1)中所述的温度为_5°C~KTC ;所述的低温水悬砂磨法选用的冷却方选用 式有：
[0020] 冷冻盐水、液氨、液氮、以及冷冻液的循环制冷；
[0021] 步骤2)中所述的助剂为碱性助剂时，其在配方中的重量份为0. 01~30份；
[0022] 所述的助剂为酸性助剂时，其在配方中的重量份为0. 02~30份；
[0023] 所述的助剂为具有亲电或供电基团的物质时，其在配方中的重量份为0. 1~10 份。
[0024] 具有亲电及供电子性的物质与啶酰菌胺中的N形成配位键因而起到稳定作用
[0025] 所述的可溶性液剂的制备工艺为将I晶型啶酰菌胺、有机酸、水溶性溶剂、乳化剂 混合后利用常规技术制备可溶性液剂；
[0026] 所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、亚磺酸、磺酸、酒石酸、草酸、苹果酸、 枸椽酸、抗坏血酸、酸苯甲酸、水杨酸、苯甲酸中的一种或多种的混合物，其在配方中的重量 份为0. 5~50份；
[0027] 所述的水溶性溶剂选自乙二醇、丙三醇、丁醇、乙醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、异氟 尔酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃 中的一种或几种，且其用量在配方中质量百分比为1%~70%。
[0028] 所述的乳化剂选自：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧 乙烯醚、甲醛树酯聚氧乙烯醚、EOPO嵌段共聚物中的一种或几种，其在配方中的重量份为 5-20 份。
[0029] 将I晶型啶酰菌胺与水混合，再在混合物中加入酸或碱，制成水剂；
[0030] 所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酯、乙酸中的一种或两种以上混合物，且 其在配方中的重量份为1~90份；
[0031] 所述的碱选自异丙胺、氨水、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、DBU， DBN，DMAP，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺，TMG，叔丁醇钾/钠，正丁基锂，KHMDS，NaHMDS， LDA甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾；丁基锂，苯基锂；二异丙基胺基锂，六甲基二硅胺基锂，葡萄 糖酸钠中的一种或任意几种的混合物，且其在配方中的重量份为1~80份。
[0032] 所述的WP和WG的制备工艺，将I晶型啶酰菌胺和助剂混合后，利用常规技术制备 WP 和 WG ;
[0033] 所述的助剂选自酸性助剂、碱性助剂、包附类助剂。
[0034] 所述的酸性助剂选自苯甲酸、硼酸、硬酯酸、磷酸二氢盐中的一种，且其在配方中 的重量份为1~30份；
[0035] 所述的碱性助剂选自葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、油酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳 酸钙、硫化钠、磷酸钠、多聚磷酸钠，且其在配方中的重量份为0. 1-40份；
[0036] 所述的包附类助剂选自丙烯酸嵌段共聚物分散剂与聚羧酸型梳状共聚物或梳状 丙烯酸共聚物分散剂以质量比为2:1~1:3的比例混合使用，且其在配方中的重量份为 1~30份。
[0037] 所述的油悬浮剂，在使用I晶型啶酰菌胺和专用助剂配制油悬，利用常规配制技 术即得最终产品；
[0038] 所述的专用助剂选自碱性助剂、酸性助剂、具有亲电或供电子性的物质、阻隔包附 性物质中的一种或几种。
[0039] 所述的碱性助剂选自异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙烯二胺，DBU，DBN， DMAP，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺，TMG，叔丁醇钾/钠，正丁基锂，KHMDS，NaHMDS，LDA 甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾；丁基锂，苯基锂；二异丙基胺基锂，六甲基二硅胺基锂，葡萄糖 酸钠、苯甲酸钠、油酸钠、醋酸钠中的一种或几种的组合，且其在配方中的重量份为〇. 1~ 10份；
[0040] 所述的酸性助剂选自甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、亚磺酸、磺酸、酒石酸、草酸、苹果 酸、枸椽酸、抗坏血酸、酸苯甲酸、水杨酸、苯甲酸、氯化铵、硫酸铁中的一种或几种的组合， 且其在配方中的重量份为0. 1~10份；
[0041] 所述的具有亲电或供电子性的物质选自正丁醇、异丁醇、苯酚、二甲氧基乙烷、三 甲氧基硅烷、2, 2-甲氧基丙烷、氨甲氧基硅烷，芳基二磷酸酯、芳基格式试剂、羟甲基甲醛中 的一种或几种的组合，且其在配方中的重量份为〇. 1~10份；
[0042] 阻隔包附性物质选自丙烯酸共聚物聚氧乙烯醚，聚羧酸聚氧乙烯醚、脲素、硫脲中 的一种或两种，且其在配方中的重量份为〇. 1~10份。
[0043] 阻隔包附性物质是通过包覆啶酰菌胺颗粒起到阻隔稳定作用。
[0044] 强碱、弱碱或有机碱等碱性物质对啶酰菌胺结构中的活泼H进行结合或电子诱 导，阻止I晶型的啶酰菌胺在水中的晶型转化和聚集以及结晶长大。
[0045] 本文创新点：通过助剂调整直接采用I晶型啶酰菌胺为原料进行各种制剂的加工 和应用，解决了需要向II晶型啶酰菌胺转化后才可应用的问题。
【附图说明】
[0046] 图1为I晶型的啶酰菌胺在水中最初分散下的晶形状态的显微镜照片；
[0047] 图2为I晶型的啶酰菌胺在水中Ih后，特别是有其它乳油类溶剂时的显微镜照 片；
【具体实施方式】
[0048] 为更好的说明本发明本发明解决的问题，下面列举一些实例说明配制的样品达到 使用情况，物料配比以质量计，配方组成以配制100克样品计。
[0049] 实施例1 :20 %啶酰菌胺SC
[0050] 先将I晶型的啶酰菌胺原药使用气流粉碎机（粉碎压缩空气压力8公斤）进行粉 碎后备用，后续水悬都采用此粉碎后的原药进行试验；
[0051] 先进行40%啶酰菌胺高含量母液的低温砂磨，组成为：1晶型的啶酰菌胺原药41 克、十二烷基苯磺酸钙1. 7克、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2. 3克，脂肪醇甲醛树酯聚氧乙烯 醚1克，丙烯酸嵌段共聚物分散剂2克，梳状丙烯酸共聚物1. 2克、萘磺酸盐分散剂1克、硅 酸镁铝2克、丙三醇5克、有机硅消泡剂0. 01克、水补足100克，先将除啶酰菌胺原药外其它 各物料加入砂磨罐中，加入80克研磨砂砂磨分散均匀，在夹套中通入-KTC的冷冻循环水， 边降温边砂磨，在体系温度达到-2~5°C时控制流量，使温度稳定在-2~5°C这一范围，此 时边砂磨边加入已称量好的啶酰菌胺原药，继续砂磨，砂磨时物料温度控制-2~5°C，砂磨 1. 5小时，物料颗粒90%达到3 μπι时取出物料在0~10°C存放备用。
[0052] 黄原胶增稠液的制备：黄原胶0. 5克、苯甲酸钠3克、水补足100克，在50~70°C 下搅拌溶解，在溶解成均一液体后降温至室温备用。
[0053] 20%啶酰菌胺SC的配制：40%啶酰菌胺高含量母液50克，黄原胶增稠液20克，三 乙醇胺助剂3克，消泡剂0. 01克特殊苯乙基苯酚聚氧乙烯酯1克，十二烷基苯磺酸钾0. 5 克，聚羧酸盐分散剂1克，水补足100克。配制方式：将已知量的水、黄原胶增稠液、三乙醇 胺、消泡剂、特殊苯乙基苯酚聚氧