的氧化钛的制造方法和抗病毒性组合物的制作方法
【技术领域】
[00011本发明涉及担载有BiVO4的氧化钛的制造方法、和含有担载有BiVO4的氧化钛、和二 价铜化合物的抗病毒性组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来已发现对人体健康带来不良影响的新病毒，其感染的扩大十分令人担忧。 作为防止这样的病毒性感染症的扩大的材料，光催化剂受到关注（例如参照专利文献1和 2)〇
[0003] 钒酸铋（以下记为"BiV04"）作为优异的可见光响应型水分解光催化剂已广为人知 (例如参照非专利文献1)。其带隙为2.3eV左右，比氧化钛的3.0~3.2eV带隙小。也就是说， 与作为光催化剂材料众所周知的氧化钛相比，能够有效地利用更长波长侧的光(可见光）。 [0004]已知光催化剂一般BET比表面积越大活性越高，曾研究了各种的采用水热合成法 的BiVO 4制造方法。但是，由于采用水热合成法制造出的BiVO4成本高且产业上的利用较困 难，因此正在新研究在大气中制造的方法。
[0005] 例如，专利文献3中记载了一种制造可见光响应性的BiVO4微粉末的方法，其特征 在于，包括在大气下、在尿素的存在下使NH 4VO3和Bi (NO3)3反应的工序。另外，专利文献4中 记载了通过将固体的铋化合物和固体的钒化合物混合，并在〇°C~100°C进行机械合金化 (mechanical alIoying)处理，来制造一次粒径为ΙΟμπι以下的BiV〇4微粒的方法。再者，机械 合金化法是利用硬质的球对数种以上的固体粉末进行球磨(milling)处理，来进行复合化 和合金化的制造方法(非专利文献2)。
[0006] 氧化钛作为优异的载体也广为人知（例如非专利文献3)。而且，已知含有担载有 BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在没有紫外光的明处呈现出极其优异的抗 病毒活性。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2006-232729号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2011-136984号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2004-024936号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2005-035853号公报
[0013]非专利文献
[0014] 非专利文献l:J.Am.Chem.Soc.l999，121，ppll459-11467
[0015] 非专利文献2:日文焊接学会杂志第59卷（1990)第2号 [0016]非专利文献3:中泽义彦，（2008)催化剂便览，株式会社讲谈社
【发明内容】
[0017]在专利文献3中记载了采用尿素水解法能够制造 BiVO4的内容。但是，没有关于抗 病毒活性和担载于氧化钛的记载。另外，如专利文献3的实施例1所记载的那样，在大气下采 用该合成法制作出的Bi VO4的BET比表面积为0.3m2/g左右，作为平均一次粒径为数μπι。另外， 即使在采用专利文献3的方法制作出的BiVO 4中含有二价铜化合物，抗病毒活性也并不那么 高(参照本说明书的比较例3)。
[0018] 在专利文献4中记载了下述内容:可通过将固体的铋化合物和固体的钒化合物混 合，并在0°C~100°C进行机械合金化，来制造一次粒径为IOym以下的BiV〇4微粒。但是，没有 关于抗病毒活性和担载于氧化钛的记载。另外，即使在采用专利文献4的方法制作出的 BiVO4中含有二价铜化合物，抗病毒活性也并不那么高(参照本说明书的比较例1)。
[0019] 氧化钛作为优异的载体也广为人知（例如非专利文献3)。近年来已知含有担载有 BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在可见光照射下呈现出极其优异的抗病毒 活性。虽然可预想通过将BiVO 4的担载方法最佳化来进一步提高可见光下的抗病毒活性，但 并没有关于该制造方法的见解。
[0020] 本发明提供在白色LED照明下那样的没有紫外光的明处能够呈现极其优异的抗病 毒活性的、担载有Bi VCU的氧化钦的制造方法、以及含有担载有Bi VCU的氧化钦、和^价铜化 合物的抗病毒组合物。
[0021] 本发明是为解决上述课题而完成的，在制造担载有BiVO4的氧化钛时，可通过利用 粉碎机处理包含氧化钛、铋离子、钒酸根离子和溶剂的酸性悬浮液来制作担载有BiVO 4的氧 化钛。进而发现，通过将采用上述方法得到的组合物、和二价铜化合物组合，在没有紫外光 的明处的抗病毒性能与采用尿素水解法和机械合金化法制作出的相比提高至少10倍以上， 从而完成了本发明。
[0022] 即，本发明提供以下方案。
[0023] [1] 一种担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，通过利用粉碎机处理包含氧化钛、铋 离子、钒酸根离子和溶剂的酸性悬浮液来进行制造。
[0024] [2]根据上述[1]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，粉碎机是使用介质的 粉碎机。
[0025] [3]根据上述[2]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述粉碎机是球磨机 或珠磨机。
[0026] [4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，酸性悬 浮液的pH值低于7。
[0027] [5]根据上述[4]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，酸性悬浮液的pH值为 0.1~4.0〇
[0028] [6]根据上述[5]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，酸性悬浮液的pH值为 0 · 1~3·0〇
[0029] [7]根据上述[1]~[6]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，氧化钛 的BET比表面积为25m2/g以上。
[0030] [8]根据上述[7]所述的担载有BiV〇4的氧化钛的制造方法，氧化钛的BET比表面积 为 30 ~500m2/g。
[0031] [9]根据上述[1]~[8]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述悬 浮液还包含酸，所述酸是选自无机酸、磺酸和羧酸中的至少1种。
[0032] [10]根据上述[9]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸包含所述无机 酸，所述无机酸是选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟锑酸、四 氟硼酸和六氟磷酸中的至少1种。
[0033] [ 11 ]根据上述[10]所述的担载有BiV〇4的氧化钛的制造方法，所述无机酸为硝酸。
[0034] [12]-种抗病毒性组合物，含有采用上述[1]~[11]的任一项所述的制造方法制 造的担载有BiVO 4的氧化钛、和二价铜化合物，相对于100质量份的所述担载有BiVO4的氧化 钛，所述二价铜化合物的按铜元素换算的质量为〇. 1~20质量份。
[0035] [13]根据上述[12]所述的抗病毒性组合物，氧化钛为被覆有二氧化硅的氧化钛。
[0036] [14]根据上述[12]或[13]所述的抗病毒性组合物，在被覆有二氧化硅的氧化钛 中，二氧化硅的质量为1~30质量％。
[0037] [15]根据上述[12]~[14]的任一项所述的抗病毒性组合物，担载于所述氧化钛上 的BiV〇4的平均粒径为5~800nm。
[0038] 根据本发明，可提供能够在没有紫外光的明处呈现极其优异的抗病毒活性的、担 载有BiVO4的氧化钛的制造方法，以及含有担载有BiVO 4的氧化钛、和二价铜化合物的抗病毒 性组合物。
【附图说明】
[0039] 图1是实施例2的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。再者，倍 率为200000倍。
[0040] 图2是比较例2的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。再者，倍 率为50000倍。
【具体实施方式】
[0041] 以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。再者，在本 说明书中，"没有紫外光的明处"（有时也简称为"明处"）是指存在波长为400nm以上的可见 光，但实质上不存在波长低于400nm的光的场所。
[0042][担载有B iV04的氧化钛的制造方法]
[0043]以下，对本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法进行说明。
[0044]本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，是采用粉碎机处理包含氧化钛、铋离 子、钒酸根离子和将所述各离子溶解的溶剂的酸性悬浮液的制造方法。在机械合金化法中， 使用固体的铋化合物和固体的钒化合物作为原料，与此相对，在本发明的制造方法中，使用 铋离子和钒酸根离子作为原料。其结果，能够氧化钛表面担载更微细的BiVO 4,结果，含有二 价铜化合物时的抗病毒活性大幅度提高。
[0045] <原料氧化钛>
[0046]担载BiVO4之前的氧化钛，可以是通常的氧化钛、由二氧化硅等被覆了的氧化钛。 将它们一并称为原料氧化钛。
[0047]氧化钛优选使用Ti02。另外，作为氧化钛的晶体结构，优选为锐钛矿型氧化钛、金 红石型氧化钛和板钛矿型氧化钛，更优选为锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。
[0048]在本发明中使用的氧化钛的BET比表面积(担载BiVO4之前的值)优选为25m2/g以 上，更优选为25m2/g~1500m2/g，进一步优选为25~1000 mVg，更进一步优选为30~500m 2/ g，特别优选为40~300m2/g。如果氧化钛的BET比