的氧化钛、其制造方法和抗病毒性组合物的制作方法
【技术领域】
[00011本发明涉及担载有BiVO4的氧化钛、其制造方法和含有担载有BiVO4的氧化钛的抗 病毒性组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来已发现对人体健康带来不良影响的新病毒，其感染的扩大十分令人担忧。 作为防止这样的病毒性感染症的扩大的材料，光催化剂受到关注（例如参照专利文献1和 2)〇
[0003] 钒酸铋（以下记为"BiV04"）作为优异的可见光响应型水分解光催化剂已广为人知 (例如参照非专利文献1)。其带隙为2.3eV左右，比氧化钛的3.0~3.2eV带隙小。也就是说， 与作为光催化剂材料众所周知的氧化钛相比，能够对光催化剂有效地利用更长波长侧的光 (可见光）。
[0004] 另外，也进行了通过合成BiVO4微粒而使光催化活性提高的尝试。非专利文献2中 记载了通过在水热反应中使用乙二胺四乙酸来制作BiVO 4微粒粉末的方法。并记载了所得 至丨撤BiVO4的酚分解活性优异。
[0005] 专利文献3中记载了一种制造可见光响应性的BiVO4微粉末的方法，其特征在于， 包括在大气下、在尿素的存在下使NH 4VO3和Bi(NO3)3反应的工序。
[0006] 而且，近年来，已知含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在 可见光照射下呈现出极其优异的抗病毒活性。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第4646210号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2011-136984号公报
[0011] 专利文献3:日本专利第3790189号公报
[0012]非专利文献
[0013] 非专利文献I:Journal of the American Chemical Society 121(1999)11459-11467
[0014] 非专利文献2:Journal of Solid State Chemistry 184(2011)3050-3054
[0015] 非专利文献3:日本光功能材料研究会，会刊光催化剂vol · 37，p · 3卜32(2012)
【发明内容】
[0016] 在非专利文献2中，记载了对铋原料添加 lOOrnol%的乙二胺四乙酸，在水热反应中 合成的BiVO4的BET比表面积为IOmVg左右，酸分解活性优异。另外，有机物分解活性优异的 光催化剂材料，抗病毒活性未必优异(例如参照非专利文献3)。也就是说，两种效果的呈现 机理在根本上是不同的，因此在有机物分解活性优异和抗病毒活性优异之间不存在关联 性。因此，连本领域技术人员都没有考虑过使用BiVO 4粉末作为抗病毒剂。而且，在非专利文 献2中，作为问题列举出：由于采用水热合成法因此成本高、以及不适合于大量合成，在产业 上的利用是困难的。
[0017] 在专利文献3中，记载了采用尿素水解法能够合成BiVO4的内容。但是，关于抗病毒 活性并没有记载。另外，如实施例1中所记载的那样，在大气下采用该合成法制作出的BiVO 4 的BET比表面积为0.3m2/g左右，作为平均粒径为数μπι。
[0018] 近年来，已知含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在可见光 照射下呈现出极其优异的抗病毒活性。因为可预想到通过担载更微细的BiVO 4来进一步提 高抗病毒活性，因此期待得到担载有纳米级微细的BiVO4的物质及其制造方法。
[0019] 进行了锐意研究的结果，通过在制造担载有BiVO4的氧化钛时，添加乙二胺四乙酸 络合物，进行尿素水解法，能够使氧化钛上担载微细的BiV0 4。而且发现，通过将采用上述方 法得到的组合物与二价铜化合物组合，在没有紫外光的明处的抗病毒性能与以往的抗病毒 性组合物相比提高了数倍~数十倍，从而完成了本发明。
[0020] 即，本发明提供以下的[1]担载有BiVO4的氧化钛、[2]~[4]抗病毒性组合物、以及 [5 ]~[18 ]担载有B i V〇4的氧化钛的制造方法。
[0021] [1]一种担载有BiV〇4的氧化钛，所述Bi V〇4的数均粒径为IOOnm以下。
[0022] [2]-种抗病毒性组合物，含有上述[1]所述的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化 合物。
[0023] [3]根据上述[2]所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物中的铜元素质量相对 于100质量份的所述担载有BiVO 4的氧化钛为0.1~20质量份。
[0024] [4]根据上述[2]或[3]所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物包括选自（a)由 下述通式（1)表示的含羟基二价铜化合物、（b)二价铜的卤化物、（c)二价铜的无机酸盐、（d) 二价铜的有机酸盐、（e)氧化铜、（f)硫化铜、（g)叠氮化铜、和(h)硅酸铜中的1种或2种以上。
[0025] Cu2(OH)3X (1)
[0026](式中，X表示阴离子）
[0027] [ 5 ] -种担载有Bi V〇4的氧化钛的制造方法，包括以下工序:将氧化钛、铋化合物、 钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA络合物形成剂、尿素和水配 合，制作PH值为5.0以下的氧化钛悬浮液的工序;和对所述氧化钛悬浮液进行加热的工序。 [0028] [6]根据上述[5]所述的担载有BiVO 4的氧化钛的制造方法，所述铋离子-EDTA络合 物形成剂的配合量相对于所述祕化合物中的祕IOOmol%为0.1~15mol%。
[0029] [7]根据上述[5]或[6]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述悬浮液的所 述pH值为0.1~3.0。
[0030] [8]根据上述[5]~[7]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋 离子-EDTA络合物形成剂是选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙 二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸二铵中的1种或2 种以上。
[0031] [9]根据上述[5]~[8]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋 化合物是选自硝酸铋、氧化铋、溴化铋、硫酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫化铋、碘化铋、氟化铋、磷 酸铋、柠檬酸铋、氯氧化铋、柠檬酸铋铵、碱式碳酸铋、新癸酸铋、次水杨酸铋、硝酸氧铋、氢 氧化铋、异丙醇铋、乙酸氧铋和碱式硝酸铋中的1种或2种以上。
[0032] [10]根据上述[9]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋化合物是选自 硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的1种或2种以上。
[0033] [11]根据上述[5]~[10]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述 钒化合物是选自钒酸铵、氧化钒、溴化钒、三乙氧基氧化钒、氟化钒、硬脂酸氧化钒、三异丙 氧基氧化银、三氟氧化银和三氯氧化银中的1种或2种以上。
[0034] [12]根据上述[11]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述钒化合物包含 钒酸铵。
[0035] [13]根据上述[5]~[12]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，在制 作所述氧化钛悬浮液的工序中，进一步配合酸来制作所述氧化钛悬浮液。
[0036] [14]根据上述[13]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸是选自无机 酸、磺酸和羧酸中的1种或2种以上。
[0037] [15]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述无机酸是选自 盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟锑酸、四氟硼酸和六氟磷酸中的 1种或2种以上。
[0038] [16]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述磺酸是选自甲 磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和聚苯乙烯磺酸钠中的1种或2种以上。 [0039] [17]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述羧酸是选自乙 酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸和酒石酸中的1种或2种以上。
[0040] [18]根据上述[14]或[15]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸至少 包含无机酸。
[0041 ]根据本发明，能够提供可得到担载有微细的BiV〇4的氧化钛的担载有BiV〇4的氧化 钛的制造方法、担载有微细的BiVO4的氧化钛以及在没有紫外光的明处的抗病毒性能高的 病毒性组合物。
【附图说明】
[0042]图1是实施例3的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
[0043]图2是比较例1的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
[0044]图3是比较例3的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
[0045]图4是表示可见光照射下的抗病毒活性与乙二胺四乙酸添加量的关系的图。
【具体实施方式】
[0046]以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。再者，在本 说明书中，"没有紫外光的明处"（有时也简称为"明处"）是指存在波长为400nm以上的可见 光，但实质上不存在波长低于400nm的光的场所。
[0047][担载有BiVO4的氧化钛的制造方法]
[0048]以下，对本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法进行说明。
[0049]本发明的担载有Bi V〇4的氧化钦的制造方法，利用尿素水解法制造担载有Bi VCU的 氧化钛。尿素水解法是尿素水解产生的氨溶于水溶液中，水溶液变为碱性，通过水溶液变为 碱性而形成BiVO4的沉淀的方法。本发明的担载有BiVO 4的氧化钛的制造方法，包括以下工 序:将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA (乙 二胺四乙酸）络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5. O以下的氧化钛悬浮液的工序 (A);和对氧化钛悬浮液进行加热的工序(B)。通过对上述氧化钛悬浮液进行加热，溶解于悬 浮液中的尿素水解，能够使悬浮液整体的PH值均匀变化为析出数均粒径非常小的BiVO 4微 粒的PH值。由此，微细的BiVO4被担载于氧化钛上。而且，通过尿素进行水解而生成的水解生 成物是氨和二氧化碳，对光催化剂而言不会成为杂质。
[0050](工序(A))
[00511在工序(A)中，将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物 的铋离子-EDTA(乙二胺四乙酸)络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化 钛悬浮液。
[0052] <氧化钛>
[0053]在工序(A)中使用的氧化钛优