专利名称：回收糖的方法
背景技术：
本发明涉及由含碳水化合物的混合物中分离碳水化合物、特别是糖的色谱分离方法。根据本发明所处理的混合物通常是包含碳水化合物/糖的生物质衍生的溶液。具体而言，本发明提供了由生物质衍生的溶液如亚硫酸盐废浆中回收高纯度甘露糖的色谱分离方法。甘露糖可以以结晶形式或以溶液形式被回收。要求保护的回收甘露糖的方法基于将Ba2+形式的树脂和非Ba2+形式的树脂联用作为分离树脂，如果需要，之后将甘露糖结晶。对于本发明的分离方法，作为副产物还可获得木糖和阿糖产物，这取决于起始的生物质衍生的溶液的组成。
甘露糖可用于例如多种药学应用。它可用作多种药物产品的起始材料，即原材料。甘露糖还可在治疗上用于治疗尿感染(urine infection)和静脉炎症疾病。在食品技术中，甘露糖可用于例如所谓的Positech应用(食用产品的GMO-试验)。
甘露糖还可作制备甘露醇的原材料，甘露醇具有多种药学用途。
甘露糖可以由木材资源中回收，其中甘露糖以与其它碳水化合物和木素成分的混合物形式存在。在木材和其它基于植物的材料中，甘露糖通常以聚合物形式存在，如半纤维素，最常见的如与葡萄糖和/或半乳糖的杂聚物，有葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖(galactoglucomannan)和半乳甘露聚糖。由松类木浆工艺获得的废液特别富含甘露糖。也由植物象牙果和特殊海藻中回收到了甘露糖。
由基于植物的材料中回收高纯度的甘露糖已成为本领域技术中的一项难题。
Jones，J.K.N & Wall，R.A.(Canadian Journal of Organic Chemistry 38(1960)，2290-2294页)描述了利用离子交换树脂由合成糖混合物和植物提取物中分离糖的方法。该方法涉及用中性盐形式的磺酸型离子交换树脂分离包含D-甘露糖和D-甘露醇在内的单糖混合物。采用Ba2+形式的树脂Dowex50W X8作为分离树脂。
Larsson，L.I&Samuelsson，O.(Acta Chemica Scandinavica 19(1965)，1357-1364页)描述了利用离子交换树脂分离存在于木材水解产物中的单糖的自动方法。在硫酸盐形式的强碱型阴离子交换树脂上、用乙醇作为洗脱剂，用分配色谱法研究了包括D-甘露糖在内的16种单糖的分离。
另外，对将离子交换树脂用于分离单糖进行了研究，目的是观察糖在含硫酸氢盐饱和的树脂的柱上的行为。例如，将硫酸氢盐形式的阴离子交换器(Amberlite IRA-400)用于分离果糖、葡萄糖和甘露糖。作为该研究的实用结果，建议将改进的方法用于测定亚硫酸盐废液中的还原糖。
对氧化铝和包含D-甘露糖在内的单糖水溶液之间出现的相互作用也进行了研究。表明通过氧化铝的适当选择，可以在制备规模以及分析规模上容易地且迅速地实现糖的分离。
通过甘露糖衍生物由各种来源中回收甘露糖也是公知的。Fujita，T&Sato，T在Bull.Chem.Soc.日本33(1960)353中公开了通过N-苯基-D-吡喃甘露糖胺回收D-甘露糖的方法。据称N-苯基-D-吡喃甘露糖胺非常稳定且不溶于水以至于建议将其用于甚至由非常不纯的原材料中分离D-甘露糖。
Herrick，F.W.，Casebier，R.L.，Hamilton，J.K.&Wilson，J.D.(“甘露糖化学药品”，Applied Polymer Symposium 28期(1975)，93-108页)公开了涉及建立由木材资源如亚硫酸盐废液中回收甘露糖或其衍生物的经济方法的研究，其中甘露糖是含有其它碳水化合物和木素碎片的混合物的主要成分。该工作的主要成就是建立了用于由数种原材料中回收甘露糖亚硫酸氢钠(sodium mannose bisuphite)和甲基甘露糖苷的方法。建立了经两种途径由粗混合物中回收甘露糖的方法(1)形成单体木糖混合物的亚硫酸氢盐加合物、结晶并分离甘露糖亚硫酸氢钠以及由该中间体再生甘露糖，和(2)与粗混合糖聚合物或单体的苷化同时进行无水甲醇分解，结晶并分离甲基α-D甘露糖苷以及由该中间体再生甘露糖。这些用于回收甘露糖的方法具有在实践中操作非常麻烦的缺陷。
Sinner，M，Simatupang，M.H.&Dietrichs，H.H.(“用硼酸盐络合物离子交换色谱法对木材碳水化合物进行自动化定量分析”，Wood Science andTechnology，1975，307-322页)描述了通过硼酸盐络合物离子交换色谱法由木材多糖的加酸水解产物和酶水解产物分离并定量测定糖的简单的自动化分析方法。以该方法分离的糖包括甘露糖、果糖、阿糖、半乳糖、木糖、葡萄糖以及二糖如木二糖、纤维素二糖和蔗糖。
GB 1540556(ICI Americas，1979年2月14日公开)涉及分离存在于水溶液中的葡萄糖与甘露糖的方法。起始的葡萄糖和甘露糖混合物通常通过葡萄糖在水溶液中的差向异构获得。通常利用碱土金属盐形式如Ca2+、Sr2+或Ba2+形式的阳离子交换树脂进行甘露糖和葡萄糖的分离。阳离子交换树脂优选为强酸型阳离子交换树脂，通常是基于苯乙烯-二乙烯苯的树脂。
Hassi，R.，Tikka，P.&Sjstrm，E.(“通过离子排阻色谱法由亚硫酸盐废液中回收木素磺酸盐和糖”，1982国际亚硫酸盐废浆会议(InternationalSulfite Pulping Conference)，Sheraton Centre Hotel，Toronto，Ontario，10月，20-22日，165-170页)描述了糖和木素磺酸盐的分离。已将在强酸型阳离子交换树脂上进行的离子排阻色谱法用于分离存在于亚硫酸盐废液中的木素磺酸盐和包括甘露糖在内的糖。在所述试验中所用的树脂是强酸型凝胶型聚苯乙烯阳离子交换树脂(Amberlite IR-120，Ca2+形式)。建议可将糖级分用作制备甘露醇的原材料源。
芬兰专利78734(Suomen Sokeri Oy，1987年4月5日公开)涉及由亚硫酸盐废浆中分离糖和木素磺酸盐的多步骤方法。该方法包括将亚硫酸盐废浆引入包含金属盐形式的分离树脂、通常为Ca2+形式的强酸型阳离子交换树脂的色谱柱中，用水洗脱色谱柱以回收富含木素磺酸盐的级分和富含糖的级分，将由此获得的富含糖的级分引入包含单价金属盐形式、通常为Na+形式分离树脂的另一色谱柱中。获得不含木素磺酸盐的糖级分。
WO 96/27029(Xyrofin Oy，1996年9月6日公开)涉及通过主要利用成核作用结晶化合物而由溶液中回收有机化合物如糖的方法，建议例如通过成核结晶方法回收甘露糖。
芬兰专利97625(Xyrofin Oy，1996年3月5日公开)公开了结晶木糖的方法。在该方法中，通过结晶由其中木糖纯度较低的溶液回收木糖。具体而言，该方法涉及由生物质衍生的溶液中回收木糖。
WO 99/10542(Cultor公司，1999年3月4日公开)公开了通过利用单价金属形式的阳离子交换剂作为分离树脂的色谱分离方法由制糖甜菜浆中回收L-阿糖的方法。如此获得的L-阿糖溶液用阳离子和阴离子交换剂以及吸附树脂进行纯化。
WO 01/21271 A1(Sohkar Oy，2001年3月29日公开)公开了利用阳离子交换树脂由植物材料中回收果胶、阿糖和盐的方法，所述阳离子交换树脂优选为多价金属形式。
用于回收甘露糖的生物质衍生的原材料通常是络合物多组分混合物。由这些络合物混合物中分离具有足够纯度的甘露糖已成为一项难题。与上述已知方法有关的问题之一是它们提供的甘露糖是与其它密切相关的糖的混合物，即它们不能提供具有足够纯度的甘露糖。另一方面，由甘露聚糖和其它甘露糖衍生物制备甘露糖在技术上非常麻烦。此外，制备用于结晶甘露糖以获得结晶性甘露糖产物的适宜的起始甘露糖溶液也有问题。
现已发现利用新的色谱分离方法可以由生物质衍生的含碳水化合物的溶液中有效地回收高纯度的甘露糖。用本发明的色谱方法，可获得纯度为45至80％或更高的甘露糖级分。然后，可将由色谱分离获得的甘露糖级分进一步通过结晶进行纯化。结晶可提供纯度高达99％或更高的结晶性甘露糖产物。至于本发明的方法，作为副产物可回收多种其它的糖如木糖和阿糖，这取决于起始的生物质衍生的原材料组成。
发明概述因此，本发明的目的是提供由含甘露糖的碳水化合物混合物中回收高纯度甘露糖产物的方法。作为副产物，可回收多种其它的糖，如木糖和阿糖。通过以独立权利要求中所述内容为特征的方法实现本发明的目的。本发明的优选实施方案在从属权利要求中公开。
本发明基于如下构思用至少两种分离树脂，其中之一是基于Ba2+的树脂的色谱法纯化含甘露糖的碳水化合物混合物。
用本发明的方法，可获得高纯度的甘露糖产物。
与本发明有关的定义在说明书和全部实施例以及权利要求书中，使用了以下定义SAC是指强酸型阳离子交换树脂。
DS是指用卡尔·费歇尔滴定测定的、以重量百分数表示的干物质含量。
RDS是指用折射法测定的、以重量百分数表示的干物质含量。
附图简要说明以下附图是本发明的举例性实施方案，并非旨在以任何方式限制权利要求书中所定义的本发明的范围。
图1是实施例1中用Na+形式的SAC树脂分离甘露糖-阿糖(分离A)的浓度曲线的图形表示。
图2是实施例1中用Ba2+形式的SAC树脂分离甘露糖(分离C.1)的浓度曲线的图形表示。
图3是实施例1中用Ba2+形式的SAC树脂多次分离甘露糖(分离C.2)的浓度曲线的图形表示。
图4是实施例1中用Ca2+形式的SAC树脂分离甘露糖(分离C.3)的浓度曲线的图形表示。
图5是实施例1中用Ca2+形式的SAC树脂分离阿糖(分离E.1)的浓度曲线的图形表示。
图6是实施例1中用Ca2+形式的SAC树脂多次分离阿糖(分离E.2)的浓度曲线的图形表示。
图7是描述本发明回收甘露糖和木糖的一项实施方案的方法图示。作为预处理步骤，该方法还包括阿糖的分离。
发明详述本发明涉及由含相同物质的溶液中回收甘露糖的方法。本发明的方法特征在于对所述混合物进行使用至少一种至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床以及至少一种非Ba2+形式的色谱分离树脂床的色谱分离方法，并回收至少一份甘露糖级分。
本发明的色谱分离方法通常包括至少两个色谱分离步骤，这些步骤中至少一个步骤用至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床进行，并且这些步骤中至少一个步骤用非Ba2+形式的色谱分离树脂床进行。
本发明的一项实施方案通常如下进行将含甘露糖的溶液进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第一个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第一份甘露糖级分，然后将所述的第一份甘露糖级分进料于包含非Ba2+形式的色谱分离树脂床的第二个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，并回收第二份甘露糖级分。
在本发明的另一项实施方案中，所述的色谱分离方法包括用至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床进行的两个分离步骤和用非Ba2+形式的色谱分离树脂床进行的一个分离步骤。
本发明的该实施方案通常如下进行将含甘露糖的溶液进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第一个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第一份甘露糖级分，将所述的第一份甘露糖级分进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第二个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第二份甘露糖级分，然后将所述的第二份甘露糖级分进料于包含非Ba2+形式的色谱分离树脂床的第三个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，并回收第三份甘露糖级分。
在本发明的上述实施方案中，可以在Ba2+分离之前进行一些其它分离。以相同方法，一些其它分离可以在Ba2+分离之间进行。此外，在两次离子交换操作之间，通常要进行离子或离子组合物的平衡，例如通过离子交换进行。
在本发明的一项实施方案中，所述的至少部分是Ba2+形式的树脂(树脂床)基本上是Ba2+形式。在树脂分离方法过程中，要进行色谱柱平衡，其中所述的至少部分是Ba2+形式的色谱床甚至可以含有其它离子，如H+、碱金属阳离子如Na+和K+，以及碱金属阳离子如Ca2+和Mg2+。
所述的至少部分是Ba2+形式的树脂是指阳离子交换树脂。
所述的非Ba2+形式的树脂(树脂床)是指Ba2+以外的阳离子形式的树脂。所述的树脂通常是阳离子交换树脂，其中的阳离子是氢形式(H+)、NH4+形式或选自碱金属或碱土金属如Na+、K+、Mg2+和Ca2+的形式。特别优选的金属是Ca2+。
本发明的用于获得甘露糖的色谱分离通常用强酸型阳离子交换树脂进行。优选的树脂是基于交联苯乙烯-二乙烯苯的树脂。树脂的适宜交联度为以重量计1至20％，优选以重量计3至8％。树脂的平均粒度通常为10至2000μm，优选100至400μm。也可以使用基于沸石的分子筛。
本发明的色谱分离中所用的洗脱剂是水、溶剂例如醇，或其混合物。优选的洗脱剂是水。
进行洗脱的温度优选为10至95℃，更优选30至95℃，最优选55至85℃。
本发明的色谱分离方法提供了其中甘露糖为溶液形式的甘露糖级分。以RDS表示，由色谱分离获得的甘露糖产物的典型纯度为45至80％甘露糖。
为了提高色谱分离的产率，也可以使用色谱分离的回收级分。
本发明的色谱分离方法还可以包括选自膜过滤、离子交换、蒸发、过滤和衍生化的多个纯化步骤之一。这些纯化步骤可以在所述的一个/多个色谱分离步骤之前、之后或之间进行。
为了纯化含甘露糖的溶液，例如除去SO4-离子，通常进行离子交换。
在衍生化方法中，形成甘露糖衍生物，之后由如此获得的衍生物再生成甘露糖。可用的甘露糖衍生物的一个实例是N-苯基-D-吡喃甘露糖胺。
由色谱分离获得的甘露糖溶液可以通过结晶进一步纯化以获得结晶性甘露糖产物。结晶通常用选自水、醇以及水和醇的混合物的溶剂进行。在本发明的优选实施方案中，结晶用乙醇和水的混合物进行。
结晶可通过蒸发由色谱分离获得的甘露糖溶液或甘露糖糖浆，直至得到适合的干物质含量(例如RDS约85％)来进行。可以用甘露糖晶种向沸腾的糖浆中引入甘露糖晶种。如果使用晶种，将其混悬在结晶溶剂中，该溶剂为水、溶剂例如醇，或其混合物。典型的结晶溶剂是乙醇。将结晶物料冷却至室温后，加入结晶溶剂。然后可以将物料放置一段时间，优选3至6天，通常在室温下放置，之后滤出结晶。用结晶溶剂洗涤滤饼。获得高纯度的甘露糖结晶。
结晶提供了以RDS表示纯度高于90％、优选高于95％、最优选高于99％的结晶性甘露糖。
本发明的方法还可包括其它糖如木糖、鼠李糖和阿糖的分离，这取决于含甘露糖的起始溶液组成。其它糖的分离通常在分离甘露糖之前进行。
因此，作为预处理步骤，本发明的方法可包括木糖的分离。木糖的回收可以通过多种方法例如通过沉淀结晶进行。
木糖的沉淀结晶优选恰好在甘露糖的色谱分离之前进行。
在木糖的沉淀结晶中，将含甘露糖和一些木糖的溶液进行结晶步骤。木糖的沉淀结晶通常如下进行蒸发溶液至所需的干物质含量，在溶液中加入木糖晶种，然后根据所需的冷却程序冷却结晶物料。将结晶物料过滤以获得木糖滤饼和含甘露糖的结晶滤液。由结晶滤饼回收木糖，并将含甘露糖的滤液进行上述的色谱纯化，以获得本发明的高纯度的甘露糖。
本发明的方法还可包括阿糖的分离，优选作为预处理步骤。阿糖的分离可以在沉淀结晶木糖之前进行。通常用色谱分离回收阿糖。阿糖的色谱分离优选用选自氢、铵和碱金属阳离子的单价阳离子形式的色谱分离树脂床进行。所述的单价阳离子通常选自H+、Na+、K+和NH4+。回收阿糖级分。色谱分离树脂优选为强酸型阳离子交换树脂。
阿糖级分可以进行进一步的色谱纯化。阿糖级分的色谱纯化通常包括至少一个使用碱土金属、优选Ca2+形式的色谱分离树脂床的步骤。也可以将由此获得的阿糖级分进行结晶。
作为预处理步骤，本发明的方法还可以包括鼠李糖的分离。鼠李糖的分离优选在分离阿糖之前进行。
对于富含木糖的原材料，作为预处理步骤，本发明的方法还可以包括木糖的分离。木糖的分离通常在分离阿糖之前进行。
本发明的方法还可以包括进一步的纯化步骤，如膜过滤例如超滤和毫微过滤(nanofiltration)、离子交换、蒸发和过滤除去例如木素磺酸盐、酸(有机酸和无机酸)和盐。
含甘露糖的起始溶液通常为含碳水化合物如糖的混合物。除甘露糖外，溶液还可含有例如木糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖、阿糖和果糖。混合物还可含有二糖和高级糖。
含碳水化合物混合物的材料通常衍生自生物质、通常是含甘露糖的植物材料如软材或硬材、草、玉米壳、玉米须(corn cops)、玉米蛋白质纤维以及制糖甜菜。起始材料通常以水解产物形式使用，例如通过预水解、完全水解(total hydrolysis)、蒸汽水解、酶水解或加酸水解获得的水解产物。
用于回收本发明的甘露糖的生物质水解产物通常是由碎浆工艺获得的废液。所述废液特别是亚硫酸盐废浆，其可通过酸性、碱性或中性的亚硫酸盐废浆获得。如果生物质水解产物例如废液含有聚合形式的甘露糖，可以在色谱分离步骤之前将聚合甘露糖用酸或酶进行水解。
可用于本发明的典型废液是含甘露糖的废液，其优选由酸性亚硫酸盐废浆获得。废液可以直接由亚硫酸盐废浆获得。也可以是浓缩的亚硫酸盐废浆液或由亚硫酸盐废液获得的侧流(side-relief)。它还可以是由亚硫酸盐废浆液经色谱分离获得的含甘露糖的级分。
在本发明中，待处理的溶液也可以是由生物质消化或水解获得的任何其它溶液，通常是由木素纤维素材料加酸水解获得的水解产物。所述的水解产物可以由木素纤维素材料获得，例如通过用无机酸如盐酸、硫酸或二氧化硫处理或通过用有机酸如甲酸或乙酸处理获得。也可以使用由基于溶剂的浆液如基于苯酚的浆液和基于乙醇的浆液获得的废液。
含甘露糖的起始溶液可以是例如分离鼠李糖后回收的亚硫酸盐废浆。起始溶液也可以是分离木糖后回收的亚硫酸盐废浆。
根据本发明获得的甘露糖产物通常包含D-甘露糖。
以下实施例用于阐述本发明。不应将实施例曲解为以任何方式限制权利要求。
在以下实施例中，使用了以下定义除非另外说明，DS是指用卡尔·费歇尔滴定测定的、用重量百分数表示的干物质含量。
用HPLC方法测定了由色谱分离和其它分离获得的级分中的各种成分的含量(用DS百分数表示)。
实施例1描述实施例1中的多步骤分离方法的方法图示如图7所示。
该方法第一步中所用的起始溶液是由回收了木糖和鼠李糖之后的、基于Ca2+的亚硫酸盐废液分离出的含甘露糖的侧流(side stream)。使用桦树作为亚硫酸盐废浆的原材料。
将分离鼠李糖后回收的含甘露糖的侧流进行色谱分离以获得甘露糖级分和阿糖级分(色谱分离A)。将甘露糖级分进行分离B(木糖沉淀结晶)以获得木糖滤饼和含甘露糖的结晶滤液。将由结晶木糖获得的含甘露糖的滤液进行三次连续的色谱分离(C.1)、(C.2)和(C.3)。将由末次色谱分离获得的甘露糖级分进行甘露糖结晶。
将由分离(A)获得的阿糖级分进行两次连续的色谱分离(E.1)和(E.2)以回收纯化的阿糖。
分离鼠李糖后获得的含甘露糖的起始溶液具有以下组成
(A)用Na+形式的SAC树脂分离阿糖使用Na+形式的强酸型阳离子交换树脂除去进料中的盐并收集洗脱曲线末端的阿糖。用以下分离条件进行分离
由分离(A)收集的甘露糖和阿糖级分的组成列于表1中。
表1.
以DS百分数表示的甘露糖和阿糖级分组成
甘露糖产率为38％，以DS表示甘露糖纯度为19％，以DS表示木糖纯度为43％。
分离(A)的浓度曲线如图1所示。
(B)木糖的沉淀结晶将由分离(A)获得的、以DS表示木糖含量为约43％的甘露糖级分进行沉淀结晶以分离木糖。
以中试规模进行木糖的沉淀结晶，一个结晶器约200升。将进料溶液蒸发至终DS为87.5％。用木糖晶种在蒸煮锅中对每个批次引入晶种。在48小时中将物料由60℃冷却至31℃，然后将其在31℃下保持24小时。不进行稀释。将物料滴入混合机中，然后过滤。
木糖沉淀结晶的结果列于表2中。该表显示了以DS百分数表示的结晶进料、滤饼和滤液中各种成分的含量。
表2.
木糖沉淀结晶的分析结果
以DS表示，结晶滤液的甘露糖纯度增至约24％，木糖纯度降至约30％。
(C)甘露糖的分离(C.1)用Ba2+形式的SAC树脂分离甘露糖用Ba2+形式的SAC树脂对由木糖沉淀结晶获得的滤液部分进行色谱分离。用以下分离条件进行分离
收集到甘露糖产率为70％且以DS表示总纯度为49％的甘露糖级分。甘露糖和木糖级分的组成如表3所示。
表3.
以DS百分数表示的、用Ba2+形式的SAC树脂进行的第一次分离的甘露糖和木糖级分组成
<p>实施例8按照上述测试方法，测试样品6-1到6-8切割的测试条纹的静态剪切强度，动态剪切强度，和T形块动态拉伸强度。
以磅/平方英寸(psi)为单位记录动态剪切强度和T形块动态拉伸强度，并换算成兆帕(MPa)。报道的静态剪切强度是两个重复样的平均值。报道的动态剪切强度和T形块动态拉伸强度是三个重复样的平均值。还要记录粘合失败的情况。表8中给出结果。
表8
(a)FS＝泡沫材料劈裂(b)AR＝粘合剂从基片上剥离(c)测试三个重复样两个＞10000；一个为137.4分钟，而且泡沫材料劈裂。
据信，静态剪切强度未达到10000分钟的样品交联不充分。如果将样品辐照更高的8兆拉德电子束，据信它们能达到至少10000分钟。
在此实施例中，测定了聚合泡沫材料厚度和压敏粘合层厚度对可燃性的影响。
按照实施例1的方法制备了七个三层制件的样品，其在含有阻燃剂的聚合泡沫材料的两个外表面上具有压敏粘合层，与实施例的区别如下阻燃剂，具有1毫米(0.040英寸)缝隙的CLOEREN多层模头。调节涂覆速度，提供要求(即，目标)厚度的聚合泡沫材料。调节压敏粘合层的挤出速率，提供目标粘合表层厚度。表9中列出了电子束条件。
然后测试制得制件的各粘合层的厚度，聚合泡沫材料的厚度和可燃性。表9列出阻燃剂，使用量及厚度。表10列出可燃性结果。
(C.3)用Ca2+形式的SAC树脂进行的分离用Ca2+形式的SAC树脂对由分离(C.2)获得的甘露糖级分进行进一步色谱分离。使用以下分离条件进行分离
以DS百分数表示的甘露糖级分的组成列于表5中。
表5.
由用Ca2+形式的SAC树脂进行分离获得的甘露糖级分组成
获得了以DS表示纯度为80％的甘露糖级分，甘露糖产率为70％。分离(C.3)浓度曲线如图4所示。
D.甘露糖结晶(D.1.)用水-乙醇溶剂进行的甘露糖结晶(批1)在30℃的温度下，将DS为51％且基于折射法测定的纯甘露糖干固体含量的甘露糖含量为78％的2924g甘露糖糖浆蒸发至RDS为86.2％，并转移至2升的反应容器中。用以DS表示0.03％的晶种向沸腾的糖浆中引入晶种(30℃，RSD 86.2％)。晶种用10ml乙醇混悬。
将物料由30℃冷却至25℃。向物料中缓慢加入800g乙醇。
引入晶种5天后，用压滤器过滤结晶。过滤得到的滤饼纯度为93.0％(包含溶剂乙醇作为杂质)，母液纯度为52.5％(包含溶剂乙醇作为杂质)。这相当于甘露醇产率为41％。结晶大小在10至20μm之间。
滤饼用乙醇洗涤两次。将结晶离心并在40℃干燥24小时。结晶含有含量为0.3％的结晶水和含量为99.9％的甘露糖。
(D.2).用水-乙醇溶剂进行甘露糖结晶(批2)在30℃的温度下，将DS为50％且基于折射法测定的纯甘露糖干固体含量的甘露糖含量为93％的1230g甘露糖糖浆蒸发至RDS为84.1％，并转移至2升的反应容器中。用以DS表示0.03％的晶种向沸腾的糖浆中引入晶种(30℃，RSD 84.1％)。晶种用10ml乙醇混悬。
将物料由30℃冷却至20℃。向物料中缓慢加入300g乙醇。
引入晶种3天后，将结晶离心。离心得到的饼纯度为96.0％(包含溶剂乙醇作为杂质)。离心结果相当于甘露醇产率为50％。结晶大小在30至50μm之间。
离心饼用乙醇洗涤两次。将结晶离心并在40℃下干燥24小时。经分析结晶水含量为0.2％，结晶的甘露糖含量为99.7％。
(D.3.)用水作为溶剂进行甘露糖结晶在60℃的温度下，将DS为50％且基于折射法测定的纯甘露糖干固体含量的甘露糖含量为80％的1552g甘露糖糖浆蒸发至RDS为86.7％，并转移至1升的反应容器中。用以DS表示0.07％的晶种向沸腾的糖浆中引入晶种(60℃，RSD86.7％)。
将物料由60℃冷却至25℃。引入晶种6天后，将结晶离心。离心饼纯度为99.5％。离心结果相当于甘露醇产率为30％。结晶大小在30至50μm之间。
(E)阿糖级分的纯化由分离(A)获得的阿糖级分具有以DS表示10％的纯度。将该级分用Ca2+形式的SAC树脂进一步纯化。
(E.1.)用Ca2+形式的SAC树脂纯化阿糖级分在以下分离条件下进行分离
以DS百分数表示的进料、木糖级分和甘露糖级分的组成列于表6中。
表6.
用Ca2+树脂进行的第一次分离的进料、木糖级分和阿糖级分组成
分离(E.1)的浓度曲线如图5所示。
(E.2.)用Ca2+形式的SAC树脂对阿糖级分进行多次纯化将由分离(E.1)获得的阿糖级分用Ca2+形式的树脂进行另一次纯化。用以下分离条件进行分离
以DS百分数表示的进料、木糖级分和阿糖级分组成列于表7中。
表7.
实施例10按照“90度剥离粘合性”和“泡沫材料断裂强度”测试方法，测试从样品9-1到9-7中切割的测试条纹的90度剥离粘合性和对各种测试平板的泡沫材料劈裂强度。以磅/英寸宽度(piw)为单位记录剥离粘度和泡沫材料劈裂强度，并换算成千牛/米(kN/m)，表示所有从剥离区域的开始到末端处测得值的平均值。报道值是两个重复样的平均值。还要记录粘合失败的情况。表11列出结果。
表11
(a)FS＝泡沫材料断裂(b)AR＝粘合剂从测试基片上剥离实施例11按照上述测试方法，测试从样品9-1到9-7中切割的测试条纹的静态剪切强度，动态剪切强度，和T形块动态拉伸强度。
以磅/平方英寸(psi)为单位记录动态剪切强度和T形块动态拉伸强度，并换算成兆帕(MPa)。报道的静态拉伸强度是两个重复样的平均值。报道的动态剪切强度和T形块动态拉伸强度是三个重复样的平均值。还要记录粘合发生失败的情况。表12列出结果。
权利要求
1.由衍生自生物质的溶液回收甘露糖的方法，其包括利用至少一种至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床和至少一种非Ba2+形式的色谱分离树脂床将所述溶液用色谱分离方法进行处理，以及回收至少一份甘露糖级分。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的色谱分离方法包括至少两个色谱分离步骤，其中这些步骤中至少一个步骤用至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床进行，并且这些步骤中至少一个步骤用非Ba2+形式的色谱分离树脂床进行。
3.权利要求2所述的方法，其包括将衍生自生物质的溶液进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第一个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第一份甘露糖级分，然后将所述的第一份甘露糖级分进料于包含非Ba2+形式的色谱分离树脂床的第二个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，并回收第二份甘露糖级分。
4.权利要求2所述的方法，其中所述的色谱分离方法包括用至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床进行的两个分离步骤和用非Ba2+形式的色谱分离树脂床进行的一个分离步骤。
5.权利要求4所述的方法，其包括将衍生自生物质的溶液进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第一个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第一份甘露糖级分，将所述的第一份甘露糖级分进料于包含至少部分是Ba2+形式的色谱分离树脂床的第二个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，回收第二份甘露糖级分，然后将所述的第二份甘露糖级分进料于包含非Ba2+形式的色谱分离树脂床的第三个色谱柱中，用洗脱剂洗脱所述的色谱柱，并回收第三份甘露糖级分。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的至少部分是Ba2+形式的树脂基本上是Ba2+形式。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的非Ba2+形式的树脂床是选自氢、NH4+、碱金属阳离子和碱土金属阳离子的阳离子形式。
8.权利要求7所述的方法，其中所述的阳离子选自NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的色谱分离方法用强酸型阳离子交换树脂进行。
10.权利要求1所述的方法，其中的方法还包括选自膜过滤、离子交换、蒸发、过滤和衍生化的一个或多个纯化步骤，可以在所述的一个/多个色谱分离步骤之前、之后或之间进行。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的衍生化包括形成N-苯基-D-吡喃甘露糖胺作为甘露糖衍生物。
12.权利要求1所述的方法，其中的方法还包括甘露糖的结晶作用以获得结晶性甘露糖产物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述的结晶作用用选自水、醇以及醇与水的混合物的溶剂进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述的结晶作用用乙醇和水的混合物进行。
15.权利要求1所述的方法，其中的方法还包括其它糖的分离。
16.权利要求15所述的方法，其中的方法包括木糖的分离作为预处理步骤。
17.权利要求16所述的方法，其中木糖的分离通过沉淀结晶进行。
18.权利要求15所述的方法，其中的方法还包括阿糖的分离作为预处理步骤。
19.权利要求18所述的方法，其中阿糖的分离在沉淀结晶木糖之前进行。
20.权利要求18或19所述的方法，其中阿糖的分离用色谱分离方法进行以回收阿糖级分。
21.权利要求20所述的方法，其中所述的色谱分离用单价阳离子形式的色谱分离树脂床进行。
22.权利要求21所述的方法，其中所述的单价阳离子选自氢、铵和碱金属阳离子。
23.权利要求22所述的方法，其中所述的阳离子选自H+、NH4+、Na+和K+。
24.权利要求20所述的方法，其中的方法还包括所述阿糖级分的色谱纯化。
25.权利要求24所述的方法，其中所述的阿糖级分的色谱纯化包括至少一个用碱土金属阳离子形式的色谱分离树脂床进行的步骤。
26.权利要求25所述的方法，其中所述的碱土金属是Ca2+。
27.权利要求20所述的方法，其中所述的阿糖的分离用强酸型阳离子交换树脂进行。
28.权利要求15所述的方法，其中的方法还包括鼠李糖的分离作为预处理步骤。
29.权利要求28所述的方法，其中鼠李糖的分离在分离阿糖之前进行。
30.权利要求1所述的方法，其中所述的衍生自生物质的溶液是含碳水化合物的混合物。
31.权利要求30所述的方法，其中所述的碳水化合物包含糖。
32.权利要求1所述的方法，其中所述的衍生自生物质的溶液是生物质水解产物。
33.权利要求1所述的方法，其中所述的衍生自生物质的溶液是亚硫酸盐废浆。
34.权利要求33所述的方法，其中所述的亚硫酸盐废浆是分离鼠李糖后回收的亚硫酸盐废浆。
35.权利要求33所述的方法，其中所述的亚硫酸盐废浆是分离木糖后回收的亚硫酸盐废浆。
36.权利要求1所述的方法，其中所述的甘露糖是D-甘露糖。
全文摘要
本发明涉及回收高纯度甘露糖的色谱分离方法。本发明基于使用包含至少部分是Ba
文档编号C13B20/14GK1617939SQ02827655
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月30日 优先权日2001年12月31日
发明者A·恩内林, J·云帕宁, V·拉万卡, J·努尔米, M·凯拉, H·海基莱 申请人:达尼斯科甜味剂股份有限公司