专利名称：成型纳米结晶颗粒及其制备方法
相关申请本申请基于提交于2001年11月30日的美国临时专利申请60/335435，此临时专利全文参考结合于此，以满足各种目的。
关于联合研究或开发的发明的权属声明依据美国能源部与加州大学董事会之间签署的合约DE-AC03-76SF000-98，本发明部分利用了美国能源部提供的资金。因此，美国政府享有本发明的部分权益。
背景技术：
能够系统控制无机纳米结晶颗粒的形状依然是现代材料化学领域的一个目标。无机纳米结晶颗粒的形状和尺寸决定着它们众多的电学和光学性质。控制其形状的一种方法是利用静电模板提高一个晶面相对于另一个晶面的生长速度。例如，当基底上具有良好的取向生长性时，则能得到二维膜(Cho，J.Cryst.，Growth，2021-7(1999))。如果正在生长的微晶与处延的基底之间存在应力，则会得到棱锥“点”，如InAs在GaAs上的生长(Leon等，Science，2671966-1968(1995))和Ge在Si上的生长(Liu等，Phys.Rev.Lett.，841958-1961(2000))就是如此。
各向异性无机纳米结晶颗粒也已成功地在液体介质中生长出来。气-液-固生长机理已经用来形成一维材料，在该机理中，固体棒从超饱和液滴中生长出来(Hu等，Accounts of Chemical Research，32435-445(1999))，并且已经应用于(不溶性)纳米棒在液体介质中的生长(Trentler等，Science，2701791-1794(1995)；Holmes等，Science，2871471-1473(2000))。
虽然各向异性纳米结晶颗粒很有用，但如果能形成其他形状的纳米结晶颗粒则更好。对于某些用途，形状复杂的纳米结晶颗粒，如四足形纳米结晶颗粒所具有的许多特性使得它们比纳米晶体棒或球更有用，对此下面将有更详细的解释。形状复杂的纳米结晶颗粒的其他优点将在下面进行描述。
发明概述本发明的各种实施方式涉及成型纳米结晶颗粒和制备成型纳米结晶颗粒的方法。成型纳米结晶颗粒可以带有分支(例如四足形)，也可以是泪珠形或箭头形。
本发明的一种实施方式涉及形成纳米结晶颗粒的方法，该方法包括(a)在溶液中形成具有第一晶体结构的核心；(b)在溶液中从核心延伸出具有第二结构的臂，该纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及形成半导体纳米结晶颗粒的方法，该方法包括向一些表面活性剂混合物中加入一种半导体纳米结晶颗粒前体，这些表面活性剂能促进四足形半导体纳米结晶颗粒的生长；形成四足形半导体纳米结晶颗粒，这每个纳米结晶颗粒包含一个第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心；至少一个由核心延伸生长出来、具有第二晶体结构的臂，这些纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及带分支的纳米结晶颗粒，它包含核心；至少一个由核心延伸生长出来的第一臂；至少一个由核心延伸生长出来的第二臂，该第二臂相对于第一臂而言构成分支，且纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及四足形纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心；由核心延伸生长出来的第一臂；由核心延伸生长出来的第二臂；由核心延伸生长出来的第三臂；由核心延伸生长出来的第四臂，第一、二、三、四臂具有第二晶体结构，且第一晶体结构不同于第二晶体结构，这些纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及泪珠形或箭头形纳米结晶颗粒，这些纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及形成成型纳米结晶颗粒的方法，它包括(a)混合一些半导体前体与多种表面活性剂的混合物，形成溶液；(b)在溶液中形成纳米结晶颗粒，这些纳米结晶颗粒呈泪珠形或箭头形，且纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
本发明的另一种实施方式涉及一种光电装置，它包含一种纳米结晶颗粒，该颗粒包含具有第一晶体结构的核心和至少一个从核心延伸生长出来、具有第二晶体结构的臂。
本发明的另一种实施方式涉及一种光电装置，它包含四足形纳米结晶颗粒，该颗粒包含具有第一晶体结构的核心，由核心延伸生长出来的第一臂；由核心延伸生长出来的第二臂；由核心延伸生长出来的第三臂；由核心延伸生长出来的第四臂，其中第一、二、三、四臂具有第二晶体结构，且第一晶体结构不同于第二晶体结构。
下面将更详细地描述本发明的上述及其他实施方式。
附图简介
图1是为CdTe四足纳米结晶颗粒设想的一种模型。
图2(a)是一系列臂长相近但直径不同的四足纳米结晶颗粒的总体吸收光谱。
图2(b)是一系列直径相近但臂长不同的四足纳米结晶颗粒的总体吸收光谱。
图3(a)是本发明一个实施方式中的四足纳米结晶颗粒的示意图。
图3(b)是本发明一个实施方式中的分支四足纳米结晶颗粒的示意图。
图3(c)是本发明一个实施方式中的无机树枝形晶体的示意图。
图4(a)-4(c)是分支四足纳米结晶颗粒形成过程的三维示意图。
图5是用TOPO中60％HPA制备的纳米结晶颗粒的透射电镜图(TEM)。所示为箭头形纳米结晶颗粒。
图6(a)-6(e)是用60mol％HPA制备的纳米结晶颗粒的透射电镜图(TEM)(图6(a))。高分辨率TEM(HRTEM)图显示出由笔形(图6(b))到窄箭头形(图6(c))，再到松树枝形(图6(d))纳米结晶颗粒的生长阶段。图6(e)还示出了松树枝形纳米结晶颗粒沿
方向(或长轴方向)看的情形。HRTEM表征的结果表明，纳米晶体的每种形状都主要是纤锌矿型的，箭头的倾斜面是(101)面。
图7是纤锌矿和闪锌矿结构关系的二维示意图。纤锌矿具有ABAB堆积，而闪锌矿具有ABCABC堆积。闪锌矿的(111)面和纤锌矿的(001)面都有Cd和Se原子交替组成的平面。两种结构通过堆积缺陷关联。
图8(a)-8(c)是典型的泪珠形纳米结晶颗粒的透射电镜图(TEM)。高分辨率TEM(HRTEM)图(图8(b))显示了颗粒的纤锌矿型结构呈泪珠形。图8(c)是纳米晶体的HRTEM图，再注射前体后，可以看到(001)和(001)面上的生长。此颗粒的中心具有闪锌矿型结构。
图9(a)-9(b)是四足形纳米结晶颗粒的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。图9(a)是沿一条臂的
方向所看的常见的四足形CdSe纳米结晶颗粒。晶格间距证实所有四条臂都是纤锌矿结构的。图9(b)显示四足形纳米结晶颗粒从每条臂上都生出了分支。原始臂端附近有闪锌矿结构层，分支具有带一些堆积缺陷的纤锌矿型结构。
图10是具有纤锌矿结构的CdSe的原子模型，从中可以看出(001)和(001)面之间的差异。在(001)面上，Cd原子只有一个悬空键，而(001)面上，Cd原子有三个需要钝化的悬空键。
图11是四足形纳米结晶颗粒的二维结构示意图。核心是闪锌矿结构，而从四个等价(111)面生长出来的臂具有纤锌矿结构。图中示出三条臂，第四条臂从纸面向外指向读者。
图12是在各种反应条件下生长出来的CdTe四足形纳米结晶颗粒的透射电镜图(TEM)。
图13是用相同合成步骤制备的两种CdTe四足形纳米结晶颗粒的TEM图，一个合成反应进行1分钟，另一个进行5分钟，这个两个合成反应采用相同的Cd/Te比(5∶1)，但Cd/ODPA比不同(一个是1∶2，一个是1∶5)。
图14是CdTe四足形纳米结晶颗粒样品的典型粉末X射线衍射图(XRD)(没有垂直线的峰)。图中还示出了纤锌矿结构CdTe块体材料的XRD图(垂直线)。
发明详述在本发明的一些实施方式中，胶态半导体纳米结晶颗粒的形状可通过在热的表面活性剂混合物中热分解有机金属前体来系统改变。热表面活性剂混合物可包含例如三辛基氧化膦(TOPO)和烷基膦酸等。如同球形CdSe纳米结晶颗粒在热三辛基氧化膦中的生长一样，表面活性剂动力吸附在正在生长的微晶上，使得可通过增减原子来提高结晶度。这可使正在生长的微晶退火，既能得到良好的结晶度，又能抑制颗粒的聚集。
纳米结晶颗粒的受控生长依赖于若干因素。例如，纳米结晶颗粒的生长模式可通过调节单体浓度控制。如果单体浓度低，就发生奥斯特瓦尔德熟化，小纳米结晶颗粒，以大纳米结晶颗粒为代价发生溶解。这种缓慢生长条件有利于形成球形颗粒(即纳米结晶颗粒有尽可能形成最小表面积的趋势)。另一方面，如果单体浓度高，不同面上的生长速度的相对差异将导致各向异性形状的形成。利用这种控制机理，本发明人异外地控制了四足形、泪珠形和箭头形的纳米结晶颗粒的形成。
这里所用的“纳米结晶颗粒”可指至少有一个尺寸小于约100纳米的微晶颗粒。在本发明的某些实施方式中，纳米结晶颗粒可有两个或更多尺寸小于约100纳米。例如，根据本发明某些实施方式，带分支的纳米结晶颗粒可含有纵横比约大于1的臂。在其他实施方式中，这些臂的纵横比约大于5，在某些情况下，约大于10等。臂的宽度可小于约200、100纳米，在某些实施方式中甚至可小于50纳米。例如，带一个核心和四条臂的四足形纳米结晶颗粒中，核心的直径约为3-4纳米，每条臂的长度约为4-50、100、200、500甚至超过1000纳米。当然，这里所述四足和其他形状的纳米结晶颗粒可具有其他合适的尺寸。在本发明实施方式中，纳米结晶颗粒在本质上可以是单晶或多晶。
根据本发明实施方式，纳米结晶颗粒具有独特的光学、电学、磁学、催化和机械性质，可用于许多合适的最终用途。例如，它们可用作复合材料中的填充剂、催化剂、光学器件中的功能元件、光电装置(例如太阳能电池)中的功能元件、电器件中的功能元件等。
I.带分支的纳米结晶颗粒雪花是人们熟知的高度分支的固体例子。雪花晶体之所以分支，是因为它在水分高度超饱和的情况下远离平衡时生长的。当生长着的雪花晶体降落时经历不同的温度范围和水蒸气分压，不同晶面的相对生长速度不同，因而形成更复杂的结构。
就像雪花一样，在本发明的实施方式中，同一晶体的不同区域中可存在多种晶型性，即两个或两个以上晶体结构的现象。多晶型性可用来以受控方式形成分支无机纳米结构。多晶体结构常常共用一个晶面，这是分支形成所需要的。在传统宏观无机晶体生长过程中，很少看到多体结构的受控形成和生长，也很少看到随着时间控制固体不同晶面的生长速度。但是，尺寸和形状(例如球形、棒形、盘形和立方形)受到精确控制的无机纳米结晶颗粒的新制备方法为形成独特的纳米结晶颗粒提供了条件。
在形成纳米结晶颗粒的过程中，可用所述条件提高某个相相对于另一个相的稳定性，从而能够在一种晶相上形成另一种晶相。这为有意识地形成带分支和连接结构的人造无机纳米结构创造了新的机会。
多晶型性一般存在于开放的四面体结构中，如存在于第IV、III-V和II-VI半导体的结构中。在这些半导体中，只有一种类型的局部四面体形式的化学键。四面体的积木堆积成折叠环，所述折叠环要么全是椅式(如立方形或闪锌矿型结构)，要么是混合椅式和船式(六方形或纤锌矿型结构)。立方形和六方形结构只在其次近邻居上有差异。这些材料的立方晶体在±{111}面上的原子与六方形结构在±(0001)面上的原子完全相同。这些相同的面使得纳米结晶颗粒开始形成一种类型的晶体结构(例如立方晶体结构)，然后转变成第二种晶体结构(例如六方晶体结构)。
虽然本发明实施方式中的纳米结晶颗粒可含有任何合适的材料，CdTe特别适合用于有控制地形成分支结构。这是因为此材料在闪锌矿和纤锌矿结构之间具有合适的能差。在最具共价性或最具离子性的块体材料(如Si、GaAs或ZnO)结构中，闪锌矿和纤锌矿结构之间的能差可大于10meV/原子。与此不同，由于能差只有几个meV，具有中等离子性的结构，如CdS和ZnS以两相形式存在而几乎无区别。在CdTe中，此值约为7meV/原子，这就有可能更容易地控制多元型性。在CdTe中，在立方结晶结构和六方结晶结构都能在有机溶液中生长的温度下，前者在本质上比后者更稳定。即使处理条件有利于六方晶体结构的生长，成核是立方晶相形式。在本发明的实施方式中，特定材料的不同晶体结构之间的能差宜小于20meV/原子，小于15meV/原子，或小于10meV/原子，这样才能形成多晶体结构。
对于CdTe和其他材料，如果纳米结晶颗粒的生长发生在高温(例如，对于CdTe高于约290)和/或适当高的单体浓度和/或促进生长的表面活性剂存在条件下，则相对于立方闪锌矿结构，六方纤锌矿结构更有利于生长。(应当理解，处理温度可随产生的具体材料而异。)众所周知，这些表面活性剂分子能选择性地稳定六方纳米结晶颗粒中垂直于c-轴的晶面。这种稳定作用能在相当程度上降低这些晶面的生长速度，在立方结构中不存在这些晶面的等价晶面。因此，在膦酸存在条件下，纳米结晶颗粒，如CdTe纳米结晶颗粒形成闪锌矿晶核，而生长成为纤锌矿晶体。本发明在这里将说明根据上述方案四足形纳米结晶颗粒的高产率可重复的合成方法。
在某些实施方式中，为了形成诸如四足形、两足形、三足形、分支四足形和无机树枝形这些纳米结晶颗粒，可适当调节或选择处理条件。根据生长核心式臂的需要，可适当调整处理条件，使一种晶体结构比另一种生长更有利。例如，对于化合物半导体如CdSe和CdTe，低反应温度有利于立方晶体结构的形成，而高反应温度有利于六方晶体结构的形成。低单体浓度有利于立方晶体结构的形成，而高单体浓度有利于六方晶体结构的形成。可控制诸如此类的参数，以利于一种晶体结构的生长，而不利于另一种。例如，可适当选择处理条件，以便更有利于形成立方晶体的核心结构，然后可调整处理条件，以利于形成六方晶体的臂结构。利用这种方法可以形成多晶型纳米结晶颗粒，如下面将要详细解释的。
本发明一种实施方式中形成的四足形纳米结晶颗粒10示于图1，它具有闪锌矿型核心12，核心上带四个±{111}面18，每个面伸出一条纤锌矿型臂14(a)、14(b)、14(c)和14(d)，终端是±(0001)面16。在图1中，一条臂14(a)的分解图显示核心的±(111)闪锌矿型(ZB)面和臂的±(0001)纤锌矿型(WZ)面具有相同的本性。膦酸分子16选择性地结合到臂14(a)-14(d)的侧面上，如图所示(为简洁起见，只示出两个面被覆盖)，其作用是抑制这些面的生长。高分辨率TEM分析将进一步阐明立方晶核的形状和四足上各臂之间相对取向的关系。
虽然这里详细描述了CdSe和CdTe分支纳米结晶颗粒，但分支纳米结晶颗粒可包含任何材料。例如，所述颗粒可包含半导体材料，如化合物半导体材料。合适的化合物半导体材料包括第II-VI族半导体化合物，如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS和HgTe。其他合适的化合物半导体包括第III-V族半导体，如GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP和AlSb。在某些条件下，也可以采用第IV族半导体材料，如锗或硅。在其他实施方式中，所述颗粒可包含介电材料，如SiC、SiN或任何其他具有多晶型的材料。一些金属，如Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Co和其他金属也具有多晶体结构，同样可用于本发明。
A.形成分支纳米结晶颗粒的方法本发明实施方式包括形成分支纳米结晶颗粒的方法。在一种实施方式中，该方法包括在溶液中形成具有第一晶体结构的核心。所述核心可具有立方晶体结构(例如闪锌矿型结构)或任何其他合适的晶体结构。接着，可同时或依次从核心形成一条或多条臂。臂的晶体结构可不同于核心。如果形成四足形结构，该结构可具有第一、二、三、四条臂，每条臂都是从核心伸出来的六方晶体结构。
用来形成分支纳米结晶颗粒的前体类型取决于要形成的具体纳米结晶颗粒。在某些实施方式中，用来合成纳米结晶颗粒的前体包括第II、III、IV、V和/或VI族半导体前体。例如，在本发明实施方式中，包含一种第II-VI族化合物半导体材料的半导体纳米结晶颗粒可以是至少一种含第II族金属的前体与至少一种含第VI族元素的前体之间的反应产物，或者是同时含第II族和第VI族元素的前体的反应产物。在本发明的其他实施方式中，含第III-V族化合物半导体材料的半导体纳米结晶颗粒可以是至少一种含第III族金属的前体与至少一种含第V族元素的前体之间的反应产物，或者是同时含第III族和第V族元素的前体的反应产物。其他前体、表面活性剂和溶剂的例子可参见美国专利6225198和6306736。这些美国专利全文参考结合于此，以满足各种目的。
如果要合成第III-V族半导体纳米结晶颗粒，可使第III族前体如单质Ga、In、Al，或含第III族前体的任何化合物如Ga(III)盐、In(III)盐或Al(III)盐(例如卤化物或相应的三烷基碳金属)直接与砷、膦或锑源物质，如肿、膦或锑化三氢；烷基胂、膦或；或烷基甲硅烷基肿、膦或发生液相高温反应。代表性金属源物质包括GaCl3、GaBr3、GaI3、InCl3、InBr3、AlCl3、Ga(Me)3、Ga(Et)3、Ga(Bu)3等。代表性砷、磷和硒源物质包括AsH3、PH3、SeH3、AsH2(碳烷基)、As(碳烷基)3、P(碳烷基)3、As(Si(碳烷基)3)3、P(Si(碳烷基)3)3、Se(Si(碳烷基)3)3等。虽然举了一些前体的具体例子，但任何第III或V族元素和任何包含这种元素的化合物都可用于本发明实施方式中。
如果要合成第II-VI族半导体纳米结晶颗粒，它们可以是至少一种含第II族元素如Zn、Cd或Hg，或任何含第II族元素的分子如金属、盐、氧化物、有机金属化合物的前体与至少一种含第VI族元素如O、S、Se或Te，或任何含第VI族元素的分子如金属、盐、氧化物、有机金属化合物的前体，或者同时包含第II族元素(Zn、Cd或Hg)和第VI族元素(S、Se或Te)的前体的反应产物。本领域的技术人员可选择合适的前体形成合适的化合物半导体。例如，Cd(CH3)和Se:TOP是分别含第II族和第VI族元素的前体的例子，它们可用来形成CdSe纳米结晶颗粒。
前体可溶解在任何与表面活性剂混合物相容的液体中。有机液体的例子有三烷基膦，例如三丁基膦的极性有机溶剂。某些实施方式中，各种前体可溶解在同一溶剂中，也可分别溶解，形成两个或更多的前体溶液。
本发明实施方式可利用表面活性剂混合物制备半导体纳米结晶颗粒。表面活性剂混合物可以是两种或多种反应活性或非反应活性有机表面活性剂的高沸点液体混合物。这些有机表面活性剂的混合物能够促进分支半导体纳米结晶颗粒的生长。
表面活性剂混合物的沸点可足够高，使第II族与第VI族前体或第III族与第V族前体之间发生反应，形成所需半导体纳米结晶颗粒。例如，在某些实施方式中，表面活性剂混合物的沸点可在约200°-400℃之间。
表面活性剂混合物可包含任何合适数目的不同表面活性剂。例如，表面活性剂混合物可包含第一种有机表面活性剂和第二种有机表面活性剂。还可以使用第3、4、5种等等表面活性剂。例如，在本发明的某些实施方式中，至少有一种或两种表面活性剂可选自膦酸、三辛氧化膦、胺、油酸和硬脂酸。如上所述，表面活性剂混合物可加热到晶体生长温度，可以促进分支半导体纳米结晶颗粒如四足形纳米结晶颗粒的生长。
表面活性剂混合物中的第一种表面活性剂可以是含磷表面活性剂，它能经受晶体生长温度。这样的第一种含磷液体表面活性剂的例子有含3-30(或更多)碳原子的三烷基膦(例如三丁基膦)液体表面活性剂，或含3-30(或更多)碳原子的三烷基膦氧化物(例如三辛氧化膦即“TOPO”)。第一种表面活性剂也可是其他表面活性剂，它们含有官能团的分子，如胺、羧酸，可含有任何其他基团，只要它们稳定。
表面活性剂混合物可包含第二种表面活性剂。第二种有机表面活性剂可加热到晶体生长温度，可以促进分支半导体纳米结晶颗粒的生长。可促进分支半导体纳米结晶颗粒生长的第二种液体表面活性剂较好是能经受晶体生长温度的含磷表面活性剂。
第二种有机表面活性剂可以是含磷的有机取代酸盐。如膦酸和次膦酸。合适的次膦酸可包括单次膦酸和二次膦酸，它们的通式是R’RxH(1-x)POOH，其中R和R’是相同或相异的3-30碳(宜含3-30碳)有机基团，如烷基或芳基，x是0-1。在某些实施方式中，第二种有机表面活性剂是3-30碳烷基磷酸，例如十八膦酸。
第二种有机表面活性剂宜为长链膦酸。短链膦酸是指烷基链中碳原子不超过10个的膦酸，而长链膦酸是指烷基链中碳原子不少于10个的膦酸。在优选实施方式中，膦酸至少含14个碳原子。一个例子是十八膦酸(ODPA)。对于CdTe等材料，这些长链膦酸有助于促进六方晶体的生长。
在本发明实施方式中，可以将一种或多种前体的溶液缓慢和/或快速注入加热的表面活性剂混合物中。缓慢注入前体是一个相对概念，本领域的普通技术人员能够很容易地确定其注入速度，它包括逐滴加入前体，或不超过1.0滴/秒、5滴/秒、2滴/秒或1滴/秒。快速注入前体也是一个相对概念，本领域的普通技术人员能够也很容易地确定注入速度，它包括以100滴/秒、20滴/秒或10滴/秒的速度加入前体。例如，快速注入前体可以是尽可能快地注射完5mL注射器中的前体。
前体溶液可以冷溶液或低温溶液的形式注射进入表面活性剂混合物中，以便注射完之后，热表面活性剂混合物的温度迅速下降到第二个较低温度。开始的时候，加热的表面活性剂混合物可以包含其他前体，也可以不包含。移液管或压力喷嘴可用作注射设备。在纳米晶体生长过程中，温度可保持恒定。所得混合物保持在第一温度，它使种晶成核。
应当理解，在本发明实施方式中，各种前体可分别形成溶液，这些不同的溶液可分开注入到加热的表面活性剂混合物中。例如，如果要形成CdSe纳米结晶颗粒，Cd前体溶液和Se前体溶液可分别依次注射到热的表面活性剂混合物中，形成分支CdSe纳米结晶颗粒。如果需要，优选分开注射前体到热的表面活性剂混合物中，因为这样能更好地控制反应，得到更多的分支纳米结晶颗粒(例如更多的四足形纳米结晶颗粒)。
精确反应时间可随所用具体材料和形成的纳米结晶颗粒的具体类型而变化。某些实施方式中，反应5分钟就够了，但在其他实施方式中，反应时间可短于或超过5分钟。
接下来可进一步将温度降低到低于纳米晶体生长温度，从而使纳米晶体停止生长。移去用作热源的加热套，可使温度快速降低到室温甚至更低，如低于150、100、75、50或25℃或更低，从而使晶体停止生长。如果利用空气流、冷水、液氮、干冰或其他冷却剂冷却，则可更快地降低温度。
半导体纳米结晶颗粒形成之后，可从用来形成它们的液体介质中分离出来。在某些实施方式中，可将甲醇或丙酮等溶剂加入内含纳米结晶颗粒的液体介质中，从而使之沉淀。例如，CdSe颗粒一般不溶于极性溶剂，如甲醇或丙酮。任何合适的溶剂都可加入，使纳米结晶颗粒从溶液中沉淀出来。
纳米结晶颗粒沉淀之后，可将沉淀的纳米结晶颗粒从溶液中分离出来。在某些实施方式中，可通过离心方法将纳米结晶颗粒与其他溶液组分分离。离心之后，可将上层清液同纳米结晶颗粒分开，然后将纳米结晶颗粒以沉淀形式贮存，或者真空干燥。
在CdTe四足形纳米结晶颗粒的典型合成方法中，使十八膦酸(ODPA)、三辛氧化膦(TOPO)和氧化镉(CdO)混合物在120脱气20分钟，然后在Ar存在条件下缓慢加热，直到CdO分解，并且溶液变成无色澄清。接着，加入1.5g三辛基膦(TOP)，温度继续升高到320℃。随后，将Te:TOP(Te浓度为10wt％)快速注射到溶液中。温度下降到315℃后，维持5分钟直到合成反应完成。所得四足纳米结晶颗粒产率很高，能溶于普通有机溶剂如甲苯和氯仿中。
在某些实施方式中，分支纳米结晶颗粒，如四足形纳米结晶颗粒可与其他类型的纳米结晶颗粒，如棒形或球形纳米结晶颗粒共同形成。在此情况下，可以将四足形产物与棒形产物分离，从而提高四足形产物在给定样品中的百分比。例如，溶液可包含棒形和四足形纳米晶体，根据生长条件，初始样品中四足形纳米晶体所占比例超过约1％、5％、10％、20％、40％、60％、80％、90％、95％或99％。将四足形纳米结晶从其他纳米结晶中分离出来的方法将在下面的实施例中介绍。
由于本发明实施方式中的分支纳米结晶颗粒可在表面活性剂混合物中形成，所得纳米结晶颗粒可被表面活性剂分子进行官能化。例如，本发明实施方式中纳米结晶颗粒的核心和/或臂可被上述任何表面活性剂分子(例如两性分子)进行官能化。应当指出，下面将要介绍的箭头形和泪珠形纳米结晶颗粒也可被表面活性剂进行官能化。
本发明实施方式中的分支纳米结晶颗粒形成后，其臂可具有任何合适的长度或直径。在成核和生长过程中，可以控制晶相，并控制纳米结晶颗粒的生长动力学，从而能够独立调节臂的长度和直径。本发明人发现，一旦基本的四足形状形成后，臂就按照前面介绍纳米棒时提到的可控动力学机理生长。例如，可参见Manna等人的J.Am.Chem.Soc.，2000，122，12700-12706。
例如CdTe四足形纳米结晶颗粒，Cd/Te比越高，形成的臂越长，而膦酸/Cd之比越高，臂直径越大。快速生长导致各向异性，而生长速度受到Cd前体浓度的限制，Cd前体是Cd2+与膦酸的强配合物。因此，高Cd/Te比使反应在各向异性生长阶段的时间更长，得到的臂也更长。另一方面，膦酸与Cd的比大(低Cd/ODPA比)，就有可能降低Cd前体的扩散常数和它加入到晶体的动力，从而减慢给定Cd浓度下晶体的生长速度。但是，只要Cd浓度足够高，臂就会持续生长。对于给定长度这样得到的棒各向异性就较小，直径较大。
还可以形成具有臂长相等的四足形纳米结晶颗粒。这通常涉及四条纤锌矿型臂的同步生长和四足形结构周围高度均匀的生长环境。这意味着块体材料能快速地向各个方向均匀地提供单体物质。当这些均匀条件不存在时，有些臂的生长大大慢于其他臂，甚至根本不生长，则得到所谓的“三足”、“两足”和“单足”纳米结晶颗粒。三足和两足纳米结晶颗粒是分支纳米结晶颗粒的例子。此外，臂的缺失还可能是由于同一四足形结构中各条臂的收缩速度不同。
本发明实施方式中的纳米结晶颗粒可具有许多有用的机械、电学和光学性质。例如，由于具有三维结构特征，四足形纳米结晶颗粒是纳米晶体纤维的重要替代品，而棒形纳米结晶颗粒可用来使聚合物(例如聚合粘结剂，包括聚乙烯、聚丙烯、环氧官能树脂等)机械增强剂的添加剂。例如，四足成型纳米结晶颗粒可彼此交连，可在复合材料(例如粘结剂)中用作比纳米球等更好的增强填充剂。可用任何合适的混合设备将纳米结晶颗粒和粘结剂混合。复合材料形成后，可涂布在基底上，成形，或用任何合适的方法进一步加工。
本发明实施方式中的纳米结晶颗粒还具有独特的光学性质。例如，图2(a)和2(b)比较了臂的长度和直径不同的两组四足形样品的电子吸收光谱。在四足形纳米晶体中，约束能的大部分沿六角臂的直径分布。臂长度相近但直径不同的四足形样品在其带隙能上具有显著差异(图2(a))，而臂直径相近但长度不同的四足形样品的光谱几乎相同(图2(b))。臂长和带隙的这种可独立调控性对基于纳米晶体的太阳能电池或其他光电装置非常有吸引力。光电装置的例子见述于Science，Vol.295，pp2425-2427，2002年3月29日等文献。例如，光电装置可含有纳米结晶颗粒在粘结剂中。这种组合材料可夹在基底上的两个电极(例如铝电极和铟锡氧化物电极)之间，形成光电装置。
四足形纳米结晶颗粒的一个内在性质是在基底上能自动排列，一条臂始终指向一个电极。该材料与低带隙材料如CdTe结合，能极大提高最近见诸报道的杂合纳米棒-聚合物太阳能电池的装置效率。与随机排列的纳米结晶颗粒相比，本发明实施方式中的四足形纳米结晶颗粒能够整齐排列，比随机排列的纳米颗粒能提供单向性更好的电流通道。
虽然已对四足形纳米结晶颗粒进行了详细描述，但应当理解，本发明实施方式包括形状更加复杂的纳米结晶颗粒。在本发明实施方式中，初始成核产生了具有立方晶体结构(例如闪锌矿型晶体结构)的核心。随后，具有六方晶体结构(例如纤锌矿型结构)的臂从核心生长出来。但是，可以提供不同生长条件，在统计上改变立方和六方晶体结构的形成，从而导致不规则分支。在整个反应阶段精确控制温度，可产生分支的“无机树枝形结构”。这可参考图3(a)-3(c)来说明。
图3(a)所示为本发明一个实施方式的四足形纳米结晶颗粒300，沿着四足形样品300的一条臂向下看的情况。四足形样品300包含一个立方晶体结构的核心102(a)和四条从核心102(a)延伸生长出来的具有六方晶体结构的臂。在某些实施方式中，相邻臂之间形成约109.5°夹角(它具有四面体对称性)。图3(a)示出了三条臂104(a)-104(c)，第四条臂朝向读者。如图所示，每条臂包含一个近端和一个远端。例如，臂104(a)有一个靠近核心102(a)的端部104(a)-1和远离核心102(a)的端部104(a)-2。
在四足形纳米结晶颗粒的形成中，立方晶体结构的核心102(a)先形成，然后从核心102(a)形成具有六方晶体结构的四条臂。可调整处理条件，使臂从核心102(a)的位置生长出来，或者臂可在一给定条件下自然地形成。例如，对于CdTe纳米结晶颗粒，提供六方晶体生长条件可得到四足形纳米结晶颗粒，而无需调整处理条件。本发明人已经证明，只要提供有利于六方晶体生长的条件，就可以得到CdTe四足形纳米结晶颗粒。或者，从下面CdSe四足形纳米结晶颗粒例子可以看出，处理条件可进行调整，以形成分支。可用更高的单体浓度(例如向表面活性剂混合物中加入更多的前体)和更高温度促使具有六方晶体结构的臂形成，而用更低的单体浓度和更低温度促使立方晶体结构的形成。
记住这一点并参见图3(b)，形成了基本的四足形纳米结晶颗粒以后，四足形纳米结晶颗粒上可形成其他分支。例如，图3(b)所示另外的臂106(a)、106(b)可从第二个核心102(b)在臂104(a)的远端104(a)-2形成。臂106(a)、106(b)可呈分支形式。结果，另一个四足纳米结晶颗粒可在臂104(a)的远端104(a)-2上形成。所得纳米结晶颗粒可以是分支四足形纳米结晶颗粒301。
为了形成图3(b)中的分支四足形纳米结晶颗粒，可先形成图3(a)所示的初始四足形纳米结晶颗粒300。生长条件要有利于形成六方臂104(a)-104(c)。然后可调整处理条件，在臂104(a)-104(c)端形成核心。例如，可降低处理温度和/或单体浓度。一般地，这些条件要能在臂104(a)-104(c)端形成另外的(或第二)立方晶体结构的核心102(b)-102(d)。一旦形成另外的立方晶体结构，可再次调整处理条件，以利于六方结构臂的生长。例如，可提高处理温度和/或溶液中的单体浓度，促使六方晶体结构的臂形成。此过程可根据需要重复，形成无机树状状结构303。无机树状状结构303的一个例子示于图3(c)。与四足形结构300和分支四足形结构301比较，无机树状状结构303在形状上更复杂。
说明分支四足形纳米结晶颗粒如何形成的其他三维示意图可见于图4(a)-4(c)。图3(a)-3(c)和4(a)-4(c)中，相同的数字代表相同的结构部位，所以相同结构部位的描述无需重复。
图4(a)所示为四足形纳米结晶颗粒300。如上所述，在图4(b)中，可适当选择处理条件，以便在基本四足结构的四条臂的远端形成四个核心102(b)-102(e)。在图4(b)中，可以更清楚地看到核心102(b)的面203(a)、203(b)、203(c)。如图4(c)所示，臂106(a)-106(b)在面203(a)-(c)上形成。为简洁起见，图4(c)中只示出了两条臂106(a)-106(b)。
II.箭头形纳米结晶颗粒在本发明的另一个实施方式中，可形成箭头形纳米结晶颗粒。在一个实施方式中，在表面活性剂混合物中加入前体，形成溶液。如上所述，表面活性剂混合物可以是热的，前体可用注射方法加入。前体与表面活性剂混合在一起后，溶液中就可形成箭头形纳米结晶颗粒。应当理解，“箭头形”纳米结晶颗粒可包括树枝形纳米结晶颗粒，如松树枝形纳米结晶颗粒。
前体、溶剂、表面活性剂和处理条件(例如注射速度、处理温度等)在上面已经介绍了，它们均适用于形成箭头形纳米结晶颗粒，这里不再赘述。但是，为了形成箭头形纳米结晶颗粒，以表面活性剂混合物中表面活性剂的总摩尔数计(例如以第一和第二表面活性剂的总摩尔数计)，第二种表面活性剂的量宜大于约30mol％、60mol％，甚至70mol％。出人意料的是，上述第二种表面活性剂的浓度越高，越有利于形成箭头形纳米结晶颗粒。
在一个实施方式中，为形成CdSe箭头形纳米结晶颗粒，镉和硒前体可共溶于三正丁基膦。将此前体溶液手工注射到4g TOPO和HPA组成的热(360)二元表面活性剂混合物中。纳米结晶颗粒形成后，一部分呈箭头形。如下面实施例部分所述，使箭头形纳米结晶颗粒沉淀，并与其他颗粒分离。
高HPA比自然地有利于箭头形纳米结晶颗粒的形成。在不受理论限制的前提下，可以认为，这种情况是由于从(001)面的生长速度相对于其他面进一步提高了。在晶体生长中，生长最快的面最终将被生长慢的面替代，这就是基本箭头形纳米结晶颗粒(例如，见图6(b)-6(e))的形成过程。箭头形纳米结晶颗粒的{101}面比(001)面生长慢，在(001)面生长极快的高含量HPA限度之内，它最终会被(101)等价面取代。在动力学范畴内，这些形状变化只取决于各个面的不同生长速度，而与绝对生长速度无关(不管是此独特面的生长得到促进，还是所有其他面的生长速度为HPA所迟滞)。
利用注射完成后在不同时间拍摄的样品TEM图，有可能跟踪形状随反应的进行而演变的过程。箭头形和树枝形(也可看作箭头形)纳米结晶颗粒的百分数随着时间增加，而棒形和铅笔形纳米结晶颗粒的量下降。尽管纳米结晶颗粒的生长可能是从棒形到铅笔形再到箭头形(以至更具体的箭头形、松树枝形)，但(001)面的生长速度几乎不变。在某个时间，不同形状的颗粒的平均长度彼此相差不超过约2％，这表明沿着c-轴的生长速度不受纳米结晶颗粒侧面的额外生长影响。
箭头形纳米结晶颗粒的形成是单向生长。六方CdSe纳米结晶颗粒没有反对称性，表明晶体顶面和底面是本质不同的。例如，从图10可以看出，(001)面上的Cd原子有一个悬空键。在HPA存在情况下，(001)面的相对生长速度比其他面大得多。
III.泪珠形纳米结晶颗粒、本发明其他实施方式涉及泪珠形纳米结晶颗粒。泪珠形纳米结晶颗粒可通过混合半导体前体与表面活性剂混合物形成溶液来制备。前体、溶剂、表面活性剂和处理条件(例如注射速度、处理温度等)在上面已经介绍了，它们均适用于形成泪珠形纳米结晶颗粒，这里不再赘述。
但是，为了形成泪珠形纳米结晶颗粒，可将第一批一种或多种半导体前体注射到热的表面活性剂混合物中，形成前体/表面活性剂溶液。注射速度慢(1.0ml/s)可使一滴溶液中的单体浓度在一段时间内低于奥斯特瓦尔德熟化下限(例如加入约4g表面活性剂混合物)。第一批前体加完后，让反应进行着，有一个等待期，此时不向溶液中加入前体。此等待期可随所需泪珠形纳米结晶颗粒的具体形态而变化。例如，相邻两次向热表面活性剂混合物中加入前体之间的等待期在某些实施方式中可短至30秒，而在其他实施方式中可超过约1分钟。(也可相对于先前加入前体的速度上，降低加入前体的速度，以代替等待期和在相邻两次注射前体之间不向热表面活性剂混合物中加入前体)此时，纳米结晶颗粒将形成低纵横比的棒形，或者，如果在此条件下放置相当长的时间，则形成类球形或椭球形点。经过预定时间之后，向溶液中加入第二批前体(或者相对于先前加入前体的速度，提高向表面活性剂混合物中加入前体的速度)。通过再次缓慢注射，可再次增加单体浓度，用以再引发棒形晶体的生长。单体浓度的增加会使某种程度上球形或椭球形纳米结晶颗粒拉长，所得纳米结晶颗粒就是泪珠形。
在一个实施方式中，为了形成泪珠形颗粒，可在360℃以约10ml/s的速度将1.0ml含Cd和Se前体的储液注射到HPA在TOPO中的20％溶液中。温度可维持在328℃。高温和低单体浓度能促进纳米结晶颗粒的奥斯特瓦尔德熟化。1分钟后，再缓慢注射2.0ml相同的储液。此次注射约用4分钟。第二次注射完成约20分钟之后，停止合成。第二次注射之后即形成泪珠形纳米结晶颗粒。
泪珠形纳米结晶颗粒的生长说明了浓度随时间的变化是如何用来产生具有复杂形状的纳米结晶颗粒的。在形成箭头形纳米结晶颗粒时提到的单向生长也是形成泪珠形纳米结晶颗粒的一个因素。但是，有可能利用第三种主效应，即生长速度慢有利于平衡和形成圆形。当棒形晶体随后在低单体浓度和慢注射速度下生长时，就形成泪珠形纳米结晶颗粒。然后，急速增加单体浓度，使泪珠形纳米结晶颗粒变长。换句话说，先形成棒形纳米结晶颗粒，它们随后变圆(例如由于熟化)，形成泪珠形纳米结晶颗粒本体。然后增加单体浓度，使泪珠形纳米结晶颗粒拉长。
本发明更具体的实施方式可结合下面的实施例阐述。
III.实施例A.CdSe纳米结晶颗粒的合成二甲基镉(Cd(CH3)2，97％)和三正丁基膦(C12H27P或TBP，99％)购自Strem。真空转移Cd(CH3)2并贮存于35℃氩气中。硒(Se)(99.999％)、三正辛氧化膦(C24H51OP或TOPO，99％)和二氯己基膦(C6H13C12OP，95％)购自Aldrich。这里用的所有溶剂都是无水溶剂，购自Aldrich，使用前不需要进一步纯化。己基膦酸(C6H15O3P或HPA)用二氯己基膦根据标准程序(Andriano.Ka等人，Zhumal Obshchei Khimii，401565(1970))制备。
所有操作都用标准无空气的技术进行。合成CdSe纳米结晶颗粒时，镉和硒前体共溶于三正丁基膦中，所得储液存储在-20℃冷柜中。从冷柜中迅速取出溶液，剧烈搅拌10秒。然后在Ar中用注射器手工注射到4g TOPO和HPA组成的热(360℃)二元表面活性剂混合物。除非另有说明，上述技术用于以下所有合成中。
各种储液都在Ar保护下于手套箱中制备。将0.82g Cd(CH3)2、1.6gSe:TBP(20wt％Se)和14.08g TBP搅拌5分钟，可得溶液A(Cd∶Se摩尔比为1.4∶1)，然后存储在-20℃冷柜中。储液B中Cd∶Se为1∶1，由0.82g Cd(CH3)2、2.27g Se:TBP(20wt％Se)和13.4g TBP制备。储液C中Cd∶Se为1.9∶1，由0.82gCd(CH3)2、1.20g Se:TBP(20wt％Se)和14.48g TBP制备。这些储液用于形成四足形、分支四足形、泪珠形和箭头形纳米结晶颗粒。
1.表面活性剂比例实验在低HPA浓度实验中，在三颈烧瓶中于Ar保护下混合3.88g TOPO和0.12gHPA，然后在不停搅拌下加热到360℃。该混合物含3wt％HPA，摩尔浓度为8％。中等浓度实验采用8wt％(20mol％)HPA，用了3.68g TOPO和0.32gHPA。高浓度实验采用20wt％(58mol％)HPA，用了3.20g TOPO和0.80g HPA。HPA在TOPO中的所有浓度以下均用摩尔浓度(基于HPA和TOPO表面活性剂总量)表示，另有说明除外。对于每个实验，将2.0ml储液A以约20ml/s的速度注射到溶液中。注射后4、10、30分钟各取等量溶液。30分钟以后用甲苯猝灭溶液，使反应停止。每个实验重复三次。棒形纳米结晶颗粒制备实验中，温度从360℃下降到约300℃，然后将温度保持在300℃，另有说明除外。
2.熟化实验为形成泪珠形纳米结晶颗粒，在360℃以10ml/s的速度将1.0ml储液A注射到20％HPA的TOPO溶液中。温度保持在328℃。以高温和低单体浓度促进纳米结晶颗粒的奥斯特瓦尔德熟化。1分钟后再缓慢注射2.0ml原料A溶液，用时4分钟。缓慢注射完成20分钟后，停止合成反应。
3.择形溶解和沉淀当上述合成反应产生单分散(指尺寸和形状)样品时，不需要再选择尺寸。如果长度和形状存在分布，则用以下过程将其分离。在纳米晶体溶液中加入甲醇，直到所有纳米结晶颗粒沉淀。用甲醇清洗此沉淀两次，除去残余TOPO、TBP和HPA，再将沉淀重新溶解于甲苯。将此溶液离心30分钟。如果沉淀(1)存在于烧瓶底部，则将上层清液(2)转移到另一个烧瓶中，然后将沉淀(1)溶解于氯仿中。此溶液(1)包含在最长的棒形纳米结晶颗粒中。对于长棒晶体(40nm或更长)，不是所有的沉淀都能溶解于氯仿，但加入少量十二胺(每100mg沉淀加1-2mg)后，悬浮液就变澄清。在不停搅拌情况下向上层清液(20)中滴加甲醇，直到溶液变浑浊。然后对溶液离心，再将沉淀(3)溶解在甲苯或氯仿中。重复该程序，从依次得到的沉淀中获取四足形和短棒形纳米结晶颗粒。在所有上述情况中，最终产品都通过0.2μm PTFE过滤器过滤，除去可能存在的非纳米级材料。
4.样品的表征a.UV-可见吸收光谱用惠普8453型UV-可见光二极管阵列光谱仪获取吸收光谱，该光谱仪配有分辨率为2.0nm的氘灯。用注射器抽取少量样品(～10μl)，然后加入甲苯或氯仿稀释，使其光密度在0.1-0.5之间。在注射后立即获得的吸收光谱中，激子峰是宽峰，在600-620nm之间。如果在整个生长阶段测量，则会发现激子峰蓝移至约560nm附近，并且变窄。这是因为注射之后，棒形晶体长度有一个较宽的分布。随着棒形晶体变长，长轴生长到约束范围之外，因而激子峰只依赖于棒形晶体的短轴(直径)。与用常规方法合成的纳米晶体中峰随尺寸增加发生红移不同，棒形晶体发生蓝移。长度增加到约束范围以外后，激子峰只依赖于短轴。短轴(3-4nm)小于棒形晶体的初始长度，因而即使棒晶体长度增加，激子峰也发生蓝移。
b.透射电镜纳米晶体的尺寸、形貌和结构在Lawrence Berkeley实验室的国家电镜中心用TEM测定，采用Topcon EM002B电子显微镜。电镜在120kV加速电压下操作，以最大程度降低电子束对样品的破坏。
将稀溶液中的纳米结晶颗粒沉积到3-4nm厚的无定形碳膜上，该碳膜承载在400目铜网上。将一滴纳米晶体在甲苯或氯仿中的溶液沉积到网上，并让它蒸发。然后用甲醇清洗样品，除去多余的有机化合物，并放在真空干燥器中过夜。
用高分辨率TEM(HRTEM)在440000倍放大率下测定结构，并观察堆积缺陷。平均尺寸和形貌在88000倍放大率下测定，结果用高倍放大率下测定的已知晶体的晶格间距校正。每个样品数至少300个纳米结晶颗粒进统行计，从而测定平均长度和形状分布。
c.粉末X射线衍射粉末X射线衍射实验在Bruker-AXS D8通用面积检测器衍射系统(GADDS)上进行，采用Co Kα射线(1.79026)。对二维图样进行角积分，得到所示图样。仪器分辨率是0.07°(2θ)，每个样品累积时间至少为20分钟。所用2θ范围为20-60°(Q＝1.5-4.0A-1，Q＝(4πsinθ)/λ)，Ω角等于15°。XRD样品通过在石英板上蒸发数滴纳米晶体溶液制备。测定之前，用甲醇洗涤样品，除去多余的有机材料并干燥。
XRD颗粒尺寸用Debye-Scherrer方程计算(Guinier，A.《晶体、缺陷晶体和无定形体的X射线衍射》，DoverNew York，1994)。在Q＝1.8A-1的(002)峰用来确定晶畴沿棒形晶体长轴方向的长度。用市售软件(PeakFitTMv4)通过高斯-洛伦兹峰形对衍射峰进行拟合。仪器增宽用块体LaB6样品测定，然后用标准校正方法(Guinier，A.《晶体、缺陷晶体和无定形体的X射线衍射》，DoverNew York，1994)从Debye-Scherrer方程中减去。
5.结果将注射条件固定，改变TOPO/HPA比可系统控制纳米晶体形状。这从图5所示低分辨率TEM图和表1可清楚地看到。
表1
在没有HPA和HPA浓度低(低于10％)的情况下，形成了大约球形的点。HPA浓度高于20％时，非常有利于高纵横比棒形晶体的生长。最后，如果HPA浓度在约60％，可得到箭头形纳米结晶颗粒(图5和图6(a))。本发明人观察到看起来像窄箭头的纳米结晶颗粒(图5)。纳米结晶颗粒随时间变化的形状组成和平均长度见表2。
表2
箭头形纳米结晶颗粒的量随着时间增加，而棒形和铅笔形纳米结晶颗粒的量则随之减少。不同形状的每种颗粒样品的长轴(c-轴)平均长度彼此相差不超过2％。
6.泪珠形纳米结晶颗粒从图8(a)-8(b)可以看出，颗粒生长选择性地发生在棒形晶体的一个晶面上，由此几乎全部形成泪珠形颗粒。从图8(c)中可以看出有例外情况，其中有一个颗粒在两面上生长。用HRTEM对这些情况的表征表明，它们大部分是具有闪锌矿型结构的纳米结晶颗粒或缺陷，或二者均有。所有纯纤锌矿型晶体在纳米晶体(001)面上的生长明显较多，形成了泪珠形纳米结晶颗粒。
7.四足形纳米结晶颗粒能够平稳得到的另一种纳米晶体形状是四足形纳米结晶颗粒，如图9(a)所示。在整个晶体中都存在晶格边缘，表明中心和臂中都有结晶度。如果在合成棒形纳米结晶颗粒时观察到四足形结晶颗粒，可用前面详细描述的尺寸/形状选择性沉积法将它们挑选出来。颗粒尺寸和形状及其溶解性之间存在一定关系。一般地，颗粒越大，溶解性越小(假定被表面活性剂进行了相同涂敷)。如果存在臂长与棒形晶体一样的四足形结晶颗粒和棒性结晶颗粒的混合物，则四足形结晶颗粒溶解性小，在棒性晶体之前沉积。
当在含四足形结晶颗粒的溶液中再进行注射后，则形成“树枝形”四足纳米颗粒，如图9(b)所示。原始四足形纳米颗粒的每条臂端可生出多达三个额外的“分支”。
如上所述，四足形结晶颗粒是具有多晶型的单晶颗粒，它具有四面体闪锌矿型核心和四条纤锌矿型臂。类似于纤锌矿型结构的{001}面，闪锌矿型结构的{111}面含有由Cd或Se交替组成的层，如图7所示。由于HPA的存在选择性地增加了(001)面的生长速度，此二元表面活性剂混合物中密切相关的闪锌矿{111}面也将快速生长。当CdSe纳米晶体在闪锌矿型结构而不是纤锌矿型结构中成核时，就形成四足形纳米结晶颗粒。然后，纤锌矿型臂从四面体闪锌矿型核心的4个(111)等价面上生长出来。如上所述，有若干方法可用来选择性地调整注射过程中形成的闪锌矿型与纤锌矿型核心的相对量。
在已经包含四足形晶体的溶液中再缓慢注射单体，可产生更复杂的形状，如树枝形四足晶体。每次再注射时，四足臂末端都会生长。如果臂是纯纤锌矿型结构，则它们将继续笔直生长。从统计上讲，臂端有可能存在闪锌矿型结构层或堆积缺陷，此时每条臂都可能长出多个(最多3个)额外的“分支”。这从图9(b)可清楚地看到，在那里，单体浓度下降之后，在含四足结晶颗粒的样品上第二次注射了前体，因而促进了四足臂末端闪锌矿型结构层的形成。
B.CdTe四足形纳米结晶颗粒的合成1.材料氧化镉(CdO)(99.99+％)、碲(Te)(99.8％，200目)和三正辛氧化膦(C24H51OP或TOPO，99％)购自Aldrich。正十八膦酸(C18H3903P或ODPA，99％)购自Oryza实验室。三辛基膦(TOP)(90％)购自Fluka。这里用的所有溶剂都是无水溶剂，购自Aldrich，使用前不需要进一步纯化。
2.CdTe四足形纳米结晶颗粒的合成所有操作都用标准无空气的技术进行。Cd/Te摩尔比为1∶1-5∶1，Cd/ODPA摩尔比为1∶2-1∶5。Te前体溶液通过将碲粉溶解在TOP中制备(Te浓度为10wt％)。在250℃将混合物搅拌30分钟，然后冷却，并离心除去残留的不溶颗粒。在CdTe四足形纳米结晶颗粒的一般合成中，ODPA、TOPO和CdO混合物在120℃于连有Leibig冷凝器的50ml三颈瓶中脱气20分钟。在Ar中缓慢加热，直到CdO分解，溶液变澄清、无色。接着，加入1.5g三辛基膦(TOP)，温度继续升高到320℃。随后，将Te:TOP(Te浓度为10wt％)快速注射到溶液中。温度下降到315℃后，维持5分钟直到合成反应完成。5分钟后，移去加热套并快速冷却烧瓶，使所有合成反应停止。溶液冷却到70℃后，向烧瓶中加入3-4ml无水甲苯，然后将悬浮液转移到受Ar保护的干燥箱中。向悬浮液中加入最少量的无水甲醇，使纳米结晶颗粒离心之后沉淀。这种方法可防止膦酸镉配合物可能发生的共沉淀。除去上层清液后，再将沉淀物两次溶解于甲苯，并用甲醇再沉淀。除去上层清液后，最终的沉淀保存在干燥箱中。所有得到的CdTe四足形纳米结晶颗粒均易溶于普通溶剂如甲苯和氯仿中。
3.对样品进行透射电镜(TEM)和UV-可见光吸收光谱表征CdTe纳米结晶颗粒的结构和尺寸在UC Berkeley电镜实验室用TEM进行表征，采用FEI Tecnai 12电子显微镜。电镜在100kV的加速电压下操作。为研究合成中的生长动力学，用注射器从烧瓶中每分钟取少量样品(～0.1ml)，混合到无水甲苯中。将等分样品转移到干燥箱中，并用甲醇再洗一次。纳米结晶颗粒沉淀再溶解于甲苯，从稀溶液沉积到3-4nm厚的无定形碳膜上，该碳膜承载在400目铜网上。将一滴纳米晶体在甲苯中的溶液沉积到网上，并让它蒸发。用惠普8453型UV-可见光二极管阵列光谱仪测定吸收光谱，光谱仪配有分辨率为1.0nm的氘灯。
4.合成表表4所示为合成CdTe四足形纳米结晶颗粒时所用试剂的量。(为补偿注射过程中的损失，记录的Te:TOP量稍高于对应的引用Cd/Te比)。
表4
*再注射0.100g TOP。
除了控制成核与生长中的相之外，调节生长动力学可独立调整臂的长度和直径。图12所示为具有不同长度和纵横比的典型CdTe四足形纳米结晶颗粒的一组透射电镜图(TEM)，显示了主要生长参数对形状的影响。本发明人发现，形成了基本的四足形结构后，臂就按照前面在纳米棒晶体中观察到的可控动力学机理生长。
在CdTe四足形纳米结晶颗粒的合成中，Cd/Te比从1∶1变化到5∶1，而Cd/ODPA比从1∶2变化到1∶5(Cd/ODPA比为1∶2是CdO完全分解的最大值)。Cd/Te比的增加使四足形纳米晶体的臂增长，而Cd/ODPA比高会得到较大的臂直径。在所有实验中，Te:TOP溶液的注射量根据Cd/Te比调整。同样，ODPA加入量根据Cd/ODPA比调整。TOPO+ODPA总量始终等于4克。对于Cd/ODPA比为1∶2的合成，起始溶解于TOPO/ODPA混合物中的CdO量分别为51mg(1∶1Cd/Te)、102mg(2∶1 Cd/Te)和153mg(3∶1和5∶1 Cd/Te)。对于Cd/ODPA比为1∶3和1∶5的合成，起始溶解于TOPO/ODPA混合物中的CdO量分别为35mg(1∶1 Cd/Te)和102mg(2∶1 Cd/Te、3∶1和5∶1 Cd/Te)。为保证烧瓶和加热套之间能迅速恢复平衡，同时保证反应的均匀性和反应条件的可重复性，注射Te:TOP溶液之后应避免温度的大幅度下降。
通过动力学控制生长的另一个结果是四足形结构的形状在各向异性生长区的演化。图13比较了分别在第1分钟和第5分钟从同一合成反应中获得的四足形纳米结晶颗粒，两组反应中Cd/Te比相同，但Cd/ODPA不同。在两种情况下，多数各向异性生长发生在注射后的第一分钟，此时单体浓度很高。此时生长最快的面是界面能最高的面。但是，当单体浓度下降时，此面也是最先开始溶解的面。例如，在高Cd/ODPA比(1∶2)情况下，生长了5分钟的四足形纳米晶体具有明显的圆形端部。臂端((0001)面)的溶解增加了局部单体浓度，使侧面在消耗此单体情况下生长，得到圆形粗大的臂端。对于在较低Cd/ODPA比(1∶5)生长的样品，此效应不明显，因为低生长速率使奥斯特瓦尔德熟化过程延后。
图14是CdTe四足形样品的典型X射线衍射(XRD)图样(带峰的非垂直线)。图中还示出了纤锌矿结构CdTe块体的XRD图样(垂直线)。002峰非常窄，而且比其他峰强，这起因于沿四足形晶体臂c轴的延伸区。
这里所用术语和表述仅用于叙述，不构成限制，而且这些术语和表述的应用不排除所示和所述特征的等价特征或部分特征，要认识到，在本发明范围内，可对本发明进行各种修改。此外，只要不背离本发明范围，本发明任何实施方式中的任何一个或多个特征可与本发明其他实施方式中的任何一个或多个特征结合。
上述所有专利、专利申请和公开专利都以其全部内容参考结合于此，以满足各种目的。上述所有专利、专利申请和公开专利均不认为为原有技术。
权利要求
1.形成纳米结晶颗粒的方法，该方法包括(a)在溶液中形成具有第一晶体结构的核心；(b)在溶液中从核心延伸生长出具有第二晶体结构的臂，其中，纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
2.权利要求1所述方法，其特征在于所述臂是第一臂，该方法还包括在溶液中从核心延伸生长出至少一个第二臂，此第二臂具有第二晶体结构。
3.权利要求1所述方法，其特征在于所述臂是第一臂，该方法还包括在溶液中从核心延伸生长出至少一个第二臂，此第二臂具有第二晶体结构；在溶液中从核心延伸生长出至少一个第三臂，此第三臂具有第二晶体结构；在溶液中从核心延伸生长出至少一个第四臂，此第四臂具有第二晶体结构。
4.权利要求3所述方法，其特征在于所述第一、二、三、四臂几乎同时形成。
5.权利要求3所述方法，其特征在于所述第一、二、三、四臂在不同时间形成。
6.权利要求3所述方法，其特征在于所述第一、二、三、四臂几乎等长。
7.权利要求3所述方法，其特征在于所述第一、二、三、四臂具有不同长度。
8.权利要求1所述方法，其特征在于所述纳米结晶颗粒是单足形。
9.权利要求1所述方法，其特征在于所述第一晶体结构是立方晶体结构，第二晶体结构是六方晶体结构。
10.权利要求1所述方法，其特征在于它还包括从核心延伸生长出第二、三、四臂，形成四足形纳米结晶颗粒。
11.权利要求1所述方法，其特征在于所述臂是第一臂，该方法还包括从核心延伸生长出第二臂，此第二臂具有第二晶体结构，而且第一和第二臂几乎同时形成。
12.权利要求1所述方法，其特征在于所述核心和臂包含第III-V族半导体材料。
13.权利要求1所述方法，其特征在于所述核心和臂用表面活性剂混合物形成。
14.权利要求1所述方法，其特征在于所述核心和臂用表面活性剂混合物形成，所述表面活性剂混合物包含至少两种表面活性剂，它们选自烷基膦酸、烷基次膦酸、烷基氧化膦、烷基膦、烷基胺和羧酸。
15.权利要求1所述方法，其特征在于所述核心为第一核心，所述臂为第一臂，包含一个靠近第一核心的近端和远离第一核心的远端，该方法还包括(d)在第一臂远端形成第二核心；(e)从第二核心延伸生长出其他臂。
16.权利要求1所述方法，其特征在于所述核心和第一臂在热表面活性剂混合物中形成，用来形成纳米结晶颗粒的前体依次注射到热表面活性剂中。
17.用权利要求1所述方法制备的纳米结晶颗粒。
18.包含权利要求17所述纳米结晶颗粒的光电装置。
19.形成半导体纳米结晶颗粒的方法，它包括形成四足形半导体纳米结晶颗粒，其中，每个纳米结晶颗粒包含一个第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
20.权利要求19所述方法，其特征在于所述半导体纳米结晶颗粒的形状是分支四足形。
21.权利要求19所述方法，其特征在于所述前体在约20-360℃加入混合物中。
22.权利要求19所述方法，其特征在于将前体加入加热的表面活性剂混合物中时，不同前体分开加入表面活性剂混合物。
23.权利要求19所述方法，其特征在于将前体加入加热的表面活性剂混合物中时，不同前体同时加入表面活性剂混合物。
24.权利要求19所述方法，其特征在于纳米结晶颗粒包含第III-V或第II-VI族半导体材料。
25.权利要求19所述方法，其特征在于所述混合物包含至少一种选自烷基膦酸、烷基次膦酸、烷基氧化膦、烷基膦、烷基胺和羧酸的表面活性剂。
26.用权利要求19所述方法制备的纳米结晶颗粒。
27.一种纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心；至少一个由核心延伸生长出来、具有第二晶体结构的臂，所述纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
28.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一个从核心延伸生长出的第二臂，此第二臂具有第二晶体结构。
29.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一个从核心延伸生长出的第二臂，此第二臂具有第二晶体结构；至少一个从核心延伸生长出的第三臂，此第三臂具有第二晶体结构
30.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一个从核心延伸生长出的第二臂，此第二臂具有第二晶体结构；至少一个从核心延伸生长出的第三臂，此第三臂具有第二晶体结构；至少一个从核心延伸生长出的第四臂，此第四臂具有第二晶体结构。
31.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于它还包含结合在臂表面上的两性分子。
32.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于它还包括从核心延伸生长出的第二、三、四臂，此纳米结晶颗粒是四足形纳米结晶颗粒。
33.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心与臂是化合物半导体。
34.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于核心为第一核心，所述臂为第一臂，它包含一个靠近第一核心的近端和远离第一核心的远端，所述颗粒还包含位于第一臂远端的第二核心，以及从第二核心延伸生长出的其他臂。
35.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述第一晶体结构是闪锌矿型晶体结构，第二晶体结构是纤锌矿型晶体结构。
36.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心的直径约为3-4nm，臂长约为4-100nm。
37.权利要求27所述纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心与臂包含CdTe。
38.包含权利要求27所述纳米结晶颗粒的光电装置。
39.带分支的纳米结晶颗粒，它包含核心；至少一个由核心延伸生长出来的第一臂；至少一个由核心延伸生长出来的第二臂，此第二臂相对于第一臂而言构成分支，其中，纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
40.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，它还包括从核心延伸生长出的第三臂，从核心延伸生长出的第四臂，这些第一、二、三、四臂和核心形成四足形纳米结晶颗粒。
41.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心为第一核心，所述第一臂包含一个靠近第一核心的近端和远离第一核心的远端，所述分支纳米结晶颗粒还包含位于第一纳米结晶颗粒远端的第二核心；从第二核心延伸生长出的其他臂。
42.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，它还包含结合在核心、第一臂或第二臂上的表面活性剂分子。
43.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心的直径约为3-4nm，第一和第二臂的长度各自约为4-100nm。
44.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，其特征在于纳米结晶颗粒包含CdTe。
45.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心具有第一晶体结构，第一和第二臂具有第二晶体结构。
46.权利要求39所述分支纳米结晶颗粒，其特征在于所述核心具有闪锌矿型晶体结构，第一和第二臂具有纤锌矿型晶体结构。
47.四足形纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心；由核心延伸生长出来的第一臂；由核心延伸生长出来的第二臂；由核心延伸生长出来的第三臂；由核心延伸生长出来的第四臂，其中，这些第一、二、三、四臂具有第二晶体结构，其特征在于，第一晶体结构不同于第二晶体结构，所述纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
48.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于四足形纳米晶体结构是化合物半导体。
49.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于四足形纳米晶体包含CdTe。
50.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于所述核心的直径约为3-4nm，第一、二、三、四臂的长度各自约为4-100nm。
51.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于所述第一晶体结构是立方晶体结构，第二晶体结构是六方晶体结构。
52.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于所述第一晶体结构是闪锌矿型晶体结构，第二晶体结构是纤锌矿型晶体结构。
53.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于所述第一晶体结构是闪锌矿型晶体结构，第二晶体结构是纤锌矿型晶体结构。
54.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于它包含金属。
55.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于它还包含结合在第一、二、三、四臂中至少一个上的表面活性剂分子。
56.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于第一、二、三、四臂的纵横比均大于约1.0。
57.权利要求47所述四足形纳米晶体结构，其特征在于所述第一、二、三、四臂基本上等长。
58.包含权利要求47所述四足形纳米结晶颗粒的光电装置。
59.泪珠形或箭头形纳米结晶颗粒，此纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
60.权利要求59所述纳米结晶颗粒，其特征在于纳米结晶颗粒包含CdTe。
61.权利要求59所述纳米结晶颗粒，其特征在于纳米结晶颗粒包含第III-V族或第II-VI族半导体材料。
62.形成成型纳米结晶颗粒的方法，它包括(a)混合半导体前体与多种表面活性剂的混合物，形成溶液；(b)在溶液中形成纳米结晶颗粒，其中纳米结晶颗粒呈泪珠形或箭头形，且纳米结晶颗粒包含第IV族半导体、第III-V族半导体、金属、介电材料或第II-VI族半导体，第II-VI族半导体包括至少一个第II族元素和至少一个选自O、S、Te和Po的第VI族元素。
63.权利要求62所述方法，其特征在于表面活性剂混合物包含氧化膦和烷基膦酸，其中烷基膦酸超过约30mol％，以表面活性剂总重计。
64.权利要求63所述方法，其特征在于烷基膦酸是己基膦酸。
65.权利要求62所述方法，其特征在于(a)混合步骤包括(a)向溶液中加入第一批半导体前体；(b)等待一个预定时间；(c)向溶液中加入第二批半导体前体，其中纳米结晶颗粒呈泪珠形。
66.权利要求62所述方法，其特征在于纳米结晶颗粒呈箭头形。
67.权利要求62所述方法，其特征在于所述半导体前体包含第II、III、IV、V或VI族元素。
68.权利要求62所述方法，其特征在于表面活性剂混合物包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中第一表面活性剂包含氧化膦。
69.一种光电装置，它包含一种纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心；至少一条从核心延伸生长出来且具有第二晶体结构的臂。
70.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一条从核心延伸生长出来的第二臂，所述第二臂具有第二晶体结构。
71.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一条从核心延伸生长出来的第二臂，所述第二臂具有第二晶体结构；至少一条从核心延伸生长出来的第三臂，所述第三臂具有第二晶体结构。
72.权利要求69所述方法，其特征在于所述臂是第一臂，纳米结晶颗粒还包含至少一条从核心延伸生长出来的第二臂，所述第二臂具有第二晶体结构；至少一条从核心延伸生长出来的第三臂，所述第三臂具有第二晶体结构；至少一条从核心延伸生长出来的第四臂，所述第四臂具有第二晶体结构。
73.权利要求69所述光电装置，其特征在于它还包含结合在臂表面的两性分子。
74.权利要求69所述光电装置，其特征在于它还包含从核心延伸生长出来的第二、三、四臂，其中纳米结晶颗粒是四足形纳米结晶颗粒。
75.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述核心与臂包含化合物半导体。
76.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述核心为第一核心，所述臂为第一臂，它包含一个靠近第一核心的近端和远离第一核心的远端，所述颗粒还包含位于第一臂远端的第二核心和从第二核心延伸生长出的其他臂。
77.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述第一晶体结构是闪锌矿型晶体结构，第二晶体结构是纤锌矿型晶体结构。
78.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述核心的直径约为3-4nm，臂长为4-100nm。
79.权利要求69所述光电装置，其特征在于所述核心和臂包含CdTe或CdSe。
80.权利要求69所述光电装置，其特征在于它还包含至少一对电极，此一对电极之间的粘结剂，纳米结晶颗粒在粘结剂中。
81.一种光电装置，它包括四足形纳米结晶颗粒，它包含具有第一晶体结构的核心，由核心延伸生长出来的第一臂，由核心延伸生长出来的第二臂，由核心延伸生长出来的第三臂，由核心延伸生长出来的第四臂，其中第一、二、三、四臂具有第二晶体结构，且第一晶体结构不同于第二晶体结构。
82.权利要求81所述光电装置，其特征在于所述四足形纳米晶体是化合物半导体。
83.权利要求81所述光电装置，其特征在于所述四足形纳米晶体包含CdTe或CdSe。
84.权利要求81所述光电装置，其特征在于它还包知至少一对电极，此一对电极之间的粘结剂，纳米结晶颗粒在粘结剂中。
全文摘要
介绍了成型纳米结晶颗粒(10)和制备成型纳米结晶颗粒(10)的方法。一种实施方式包括形成分支纳米结晶颗粒(10)的方法。它包括(a)在溶液中形成具有第一晶体结构的核心(12)，(b)在溶液中从具有第二晶体结构的核心延伸生长出第一臂(14a)，(c)在溶液中从具有第二晶体结构的核心延伸生长出第二臂(14b)。
文档编号C30B29/60GK1802734SQ02827534
公开日2006年7月12日 申请日期2002年11月22日 优先权日2001年11月30日
发明者A·P·阿里维沙托斯, E·C·西尔, L·曼纳 申请人:加利福尼亚大学董事会