钙盐法清洁生产乳酸的方法

专利名称：钙盐法清洁生产乳酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种钙盐法清洁生产乳酸的方法。
背景技术：
乳酸及其盐和酯用途广泛。目前大多采用发酵法制备乳酸，并采用钙盐法对发酵液进行提取。钙盐法提取的主要的工艺步骤可简述为调节发酵液PH值-热处理-过滤-活性炭脱色_过滤_硫酸酸解_脱色_过滤_净化_浓缩_成品。其中，一般是采用碳酸钙 (石灰石)或氧化钙(石灰乳)调节初始发酵液的PH，从而在硫酸酸解生成粗乳酸的步骤中同时会伴生出硫酸钙沉淀。而对于在此工艺的硫酸酸解步骤产生的大量CaSO4 ·2Η20(石膏渣)，虽然有学者称可以用来生产建筑材料，如加入黑曲霉废菌体等可以烧结成多孔建筑板，但石膏渣的PH较低，应用中会带来一系列问题，而将石膏渣净化的成本高于天然矿物石膏，所以实事上酸解得到的石膏渣是很难利用的废物，已经成为公害。近来有学者提出对其进行无渣回收，如将 CaSO4与Na2CO3煅烧生产Na2SO4和CaCO3，可以看出，这个反应明显经济不合理。针对钙盐法提取乳酸所产生的问题，近年来的一个进展是采用NaOH调节初始发酵液的ΡΗ，并采用双极膜电渗析技术从乳酸发酵液(乳酸钠)再生乳酸和NaOH(L. Madzingaidzo et al. Process development and optimization of Lacticacid purification using electrodialysis. Journal of biotechnology,2002,96 223 239)，再生的NaOH循环用于调节发酵的pH值。这种方法可以避免钙盐法产生的硫酸钙， 但是该方法仍存在缺陷一方面其收获产物靠乳酸的跨膜迁移，而乳酸是弱酸，乳酸根在离子交换膜内的迁移比无机酸根慢，导致能耗高；另一方面，由于膜的选择性和体系组成的复杂，直接用双极膜电渗析收获目标产物，纯度难以保证。再者，该方法要求发酵时用NaOH溶液调节发酵液的pH。然而，由于乳酸发酵菌种的性能问题，目前用NaOH调节发酵液pH得到的乳酸发酵液浓度低于传统的用碳酸钙调节发酵液PH得到的乳酸发酵液浓度。

发明内容
本发明的目的是提供一种钙盐法清洁生产乳酸的方法，该方法仍然采用传统的碳酸钙调节乳酸发酵液的pH、但是在提取阶段不会产生硫酸钙废渣，是一种清洁生产乳酸的新工艺。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法，包括1)用常规方法进行乳酸的发酵，并在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液；2)在步骤1)得到的乳酸发酵液中加入碳酸盐进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐的溶液和CaCO3沉淀；所述碳酸盐为(NH4) CO3、Na2CO3或K2CO3固体或溶液；3)将步骤2)得到的乳酸盐溶液通过阴离子交换柱，将其中的乳酸根吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的离交透过液；所述阴离子交换柱为Cl型、硫酸根型或硝酸根型阴离子交换柱；4)用酸洗脱步骤3)中的阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液，同时该离子交换柱被再生；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；5)将步骤3)得到的离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法，可将再生的酸(盐酸、硫酸或硝酸)用于洗脱离子交换柱上吸附的乳酸；可将再生的NH3、氢氧化物溶液用于与乳酸发酵时产生的二氧化碳反应生成碳酸铵(或碳酸钠，或碳酸钾)，并可将其用于乳酸钙的沉淀置换得到碳酸钙沉淀；将得到的碳酸钙沉淀用于乳酸发酵时调节发酵液的PH ；从而实现了物料的闭路循环。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法，完全克服了现有生产技术生产乳酸时产生硫酸钙废渣的缺陷，又能与现有的乳酸发酵步骤(用碳酸钙调节PH)直接衔接。


图1为本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法的流程示意图；图2为“酸_盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图；图3为“酸_盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；图4为本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法的一实施方式的流程示意图；其中A阴离子交换膜C阳离子交换膜BM双极膜20盐室10酸室30碱室40极室M+盐的阳离子X+盐的酸根阴离子。
具体实施例方式本发明采用的钙盐法清洁生产乳酸的方法，如图1所示，包括1)用常规方法进行乳酸的发酵，并在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液；2)在步骤1)得到的乳酸发酵液中加入诸如(NH4) C03、Na2CO3或K2CO3的碳酸盐固体或溶液进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐(乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾)的溶液和 CaCO3沉淀；3)将步骤2)得到的乳酸铵、乳酸钠或乳酸钾溶液，通过Cl型、硫酸根型或硝酸根型的阴离子交换柱，使其中的乳酸根被Cr、SO42-或NO3-交换和吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的含有Ml/、Na+或K+的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液；4)用盐酸、硫酸或硝酸洗脱步骤3)中的阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液，同时该离子交换柱被再生；5)将步骤3)得到的离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。
在本发明的技术方案中，所述步骤1)在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH是采用常规的PH控制方法；pH的设定值取决于乳酸发酵菌种的适宜pH。在本发明的技术方案中，所述步骤2)中得到的CaCOjX淀可再次回用于步骤 1)-在乳酸发酵时，用来调节发酵液的PH。在本发明的技术方案中，所述步骤4)中，用盐酸洗脱Cl—被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，盐酸的浓度为0. 5 4mol/L ；用硫酸洗脱S042—被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硫酸的浓度为0. 25 2mol/L ；或，用硝酸洗脱N03_被乳酸根交换吸附的离子交换柱上吸附的乳酸，硝酸的浓度为0. 5 4mol/L。当洗脱时得到的含乳酸的解脱液中乳酸浓度低于20 130g/L时停止收集含乳酸的解脱液，此后流出的含乳酸的解脱液(即洗脱尾液)用于下次或下一个离子交换柱的洗脱。步骤4)得到的含乳酸的解脱液可以根据乳酸终产品的质量要求或用途，采用常规的脱色、浓缩、蒸馏等精制步骤进行处理。在本发明的技术方案中，对于含有NH4+、Na+或K+的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液，所述步骤5)可在三室双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析；对于含有NH4+的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液，所述步骤5)也可在“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析。在双极膜电渗析器可按照常规方法用水、稀酸(盐酸、硫酸、硝酸等)作为酸室初始液。最后，在酸室得到再生的酸浓度为0. 5 4mol/L的盐酸、0. 25 2mol/L的硫酸或 0.5 4mol/L的硝酸。再生的盐酸、硫酸或硝酸可用于步骤4)洗脱离子交换柱上吸附的乳酸。本发明也可采用含有一定浓度乳酸的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸(例如，来自离子交换柱的洗脱尾液)作为在双极膜电渗析器的酸室初始液。在用三室双极膜电渗析器(如图2所示)处理步骤3)的含有NH4+、Na+或K+的离交透过液时，可按照常规方法用水、稀碱液(稀氨水、NaOH或KOH等)作为三室双极膜电渗析器的碱室初始液，直接从碱室得到氨水、NaOH溶液或KOH溶液；或按照常规方法以水、NaOH 溶液、KOH溶液或其它强碱性介质为三室双极膜电渗析器的碱室初始液，将碱室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气；或将吹出的氨气进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。在用“酸-盐”两室双极膜电渗析器(如图3所示)处理步骤3)的含有NH4+的离交透过液时，直接用空气或其它惰性气体从盐室中将氨吹出得到氨气；或进一步将吹出的氨气用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。所述吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的PH值，即当三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸_盐”两室双极膜电渗析器的盐室的PH值高于设定的pH值时增大通气量，当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸_盐”两室双极膜电渗析器的盐室的PH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的 pH。三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值通常维持在PH为9以上。
步骤5)得到的再生的NH3 (氨水、液氨或氨气)、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，可用于与步骤1)发酵排出的CO2反应制备(NH4) C03、Na2CO3或1(20)3。所述的NH3 (氨水、液氨或氨气)包括直接在三室双极膜电渗析器的碱室得到的氨水，从三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室将氨吹出得到的氨气，以及将吹出的氨气用常规冷凝方法液化得到的液氨或用水吸收得到的氨水。制备(NH4) CO3> Na2CO3或K2CO3的具体做法是将步骤1)得到的含CO2的发酵尾气通入步骤5)的三室双极膜电渗析器的碱室，或将步骤5)得到的再生的NH3(氨水、液氨或氨气)、NaOH溶液或KOH溶液和步骤1)得到的含CO2的发酵尾气同时通入吸收容器内，得到(NH4) C03、Na2CO3或K2CO3溶液；得到的(NH4) CO3> Na2CO3或K2CO3溶液可进一步蒸发浓缩得到(NH4) CO3> Na2CO3或K2CO3固体。得到的(NH4) CO3> Na2CO3或K2CO3溶液或固体可用于步骤2)的沉淀置换。在步骤5)的实施方式中，将含有NH4+、Na+或K+的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐的离交透过液通入三室双极膜电渗析器或“酸_盐”两室双极膜电渗析器的盐室。开启双极膜电渗析器对离交透过液进行处理。直到进入盐室的离交透过液中的氯离子、硫酸根或硝酸根浓度降低到所需要的浓度，或NH4+、Na+或K+浓度降低到所需要的浓度。所述的“降低到所需要的浓度”是指初始浓度的20%以下。对工业应用而言，当然是追求尽量低，最好降低到初始浓度的10%或5%以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测氯离子、硫酸根或硝酸根的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。步骤5)用双极膜电渗析器的盐室得到的废液中主要含乳酸发酵液带来的各种有机质，可以采用各种常规方法资源化或治理，如制沼气。本发明优选培养酵母，通过培养酵母消耗大部分有机质，同时得到可作为饲料蛋白的酵母。培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理。本发明的离子交换吸附乳酸所用的阴离子交换树脂可以是强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。所述的强碱性阴离子交换树脂为市售的强碱性阴离子交换树脂，如中国南开大学化工厂生产的 201X2、201X4、201X7、202X7、201X8、D290、D296、D201、D261、D280、 D284、D262或D201GF ；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的201X2、201X4、 201X7,202-11 或 D208 等。所述的弱碱性阴离子交换树脂为市售的弱碱性阴离子交换树脂，如中国南开大学化工厂生产的03011 、03016、0370、0371、0392、0380、0392或0382 ；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D301-III、D306、D308、D309、D319或D320等。本发明优选中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的强碱性阴离子交换树脂201X7或D280，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的弱碱性阴离子交换树脂 D308 或 D319。上述优选的2种强碱性阴离子交换树脂和2种弱碱性阴离子交换树脂用常规方法进行预处理。首次使用时用盐酸、硫酸或硝酸，或用NH4+、Na+或K+的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐转为Cl—型、SO/—型或NO3-型，再用水洗涤备用。
上述优选的2种强碱性阴离子交换树脂和2种弱碱性阴离子交换树脂每次吸附乳酸(根)后可用从步骤幻的双极膜电渗析器的酸室得到的酸液洗脱。洗脱的同时完成树脂再生为C1_型、SO42_型或NO3_型。离子交换柱可采用常规的离子交换设备，如固定床、移动床、模拟移动床装置或连续离子交换设备。离子交换柱的组织形式可采用常规的形式，如单柱、多柱串联。操作方式包括批式和连续操作。乳酸发酵液上柱和洗脱时的流速为常规流速。通常离子交换柱中的流速在0. 5 10柱体积/小时范围内。本发明的技术方案中，步骤幻的双极膜电渗析可在三室双极膜电渗析器或者 “酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行。图2示出了“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A、阳离子交换膜C和双极膜BM分隔的若干组酸室10、盐室20和碱室30。图3示出了“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A 和双极膜BM分隔的的若干组酸室10和盐室20，该盐室相当于将图2中的“盐-碱”两室合并。本发明中的双极膜电渗析器的组织方式为常规的一级一段或者多级多段方式。可采用常规的操作方法，例如，恒流、恒压或变压、或变流方式，对双极膜电渗析器进行操作。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成H+和0H_，分别迁移进入酸室和碱室，盐的阳离子M+和阴离子Χ—(X—为酸根)分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸ΗΧ，在碱室得到碱Μ0Η。 在本发明中，待处理料液含NH4+和Cl_，则在酸室得到HCl，在碱室得到NH3。本发明的双极膜电渗析器中，极室中的料液即为常规的工业双极膜电渗析器料液，例如0. 1 0. 5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。本发明的双极膜电渗析器中，包括酸室、碱室、盐室、极室在内的各室的料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5 50°C的范围；各室的流速采用常规流速，通常不超过0. 1 lOcm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1 200mA/cm2 的范围。本发明的双极膜电渗析器中，酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸和碱的浓缩倍数为准。其中，酸室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为 0. 1 2 1 ；碱室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为0. 05 2 1。本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜均为市售
Φ 口
广 BFI ο作为阳离子交换膜的实例例如日本德山曹达公司生产的NeosebtaCL-2. 5T、 Neosebta CLS-2. 5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、 AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司 (Ionics)生产的 N印tonCR61AZL183、N印ton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech) 生产的 Fumasep FTCM> Fumasep FKS> Fumasep FKB> Fumasep FKL> Fumasep FKE,国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F461、F463、F465、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的 CMB,或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。作为阴离子交换膜的实例例如日本德山曹达公司生产的Ne0SebtaAV-4T、 Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的 Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝子公司生产的Selemion AMV, Selemion ASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的 AMfionA-60、AMfionA-300，美国 Ionac 化学公司生产的 Ionac MA-3148、Ionac MA-3475, 美国离子公司(Ionics)生产的N印tonARlllBZL183、N印tonARlllBZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的 Fumasep FTAM> Fumasep FAB> Fumasep FAA> Fumasep FAP> FumasepFAB-PK, Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D” D2,上海原子核研究所生产的F462、F464、F466，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201， 北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，山东天维膜技术有限公司生产的 DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。作为双极膜的实例例如日本德山曹达公司生产的Neosebta BP-I或美国福马科技生产的Fumas印FBM。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法适用于根霉属、乳杆菌属等常用乳酸生产菌的发酵；发酵过程可以是好氧发酵或厌氧发酵过程；包括D-型、L-型以及DL-型的乳酸发酵，也包括制造食品级、药典级、工业级、聚合级及其它产品等级的乳酸发酵；其中，乳酸发酵液的乳酸浓度在50 250g/L范围内。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤2)的沉淀置换之前， 加入乳酸钙的结晶步骤。采用现有钙盐法生产工艺中的乳酸钙结晶工艺。将得到的乳酸钙结晶或乳酸钙结晶重新溶解的水溶液用于步骤2)的与(NH4) C03、Na2CO3或K2CO3W沉淀置换反应。沉淀置换的两个反应物中有一个处于溶液状态即可。加入乳酸钙的结晶步骤可以提高从阴离子交换柱洗脱的乳酸的纯度。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤5)的双极膜电渗析之后，使用酵母菌种进一步处理盐室完成液(脱盐的废液)的步骤。采用常规培养酵母的方法，将酵母菌种加入该脱盐的废液。所用的酵母菌种为包括热带假丝酵母、产朊假丝酵母、苹果酒酵母、白地霉或酿酒酵母等的常规酵母菌种。本发明的一实施方式中，用脱盐的废液培养酵母单一菌种，可以将COD从8000 ^000mg/L降至2000 5000mg/L，酵母产率可达20g/L ·天。而且，本发明通过培养酵母可以消耗大部分有机质，培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理达标或回用。而且，在处理脱盐的废液的同时还得到了可作为饲料蛋白的酵母。鉴于脱盐的废液的组成非常复杂，单一菌种利用等电母液中的营养物质会存在一定的局限性，所以更为优选的是，使用多个酵母菌种，例如苹果酒酵母、热带假丝酵母和产朊假丝酵母，通过它们的混合培养来处理脱盐的废液，以便利用各菌种营养需求的互补性， 可以更多地消减COD。在本发明的一实施方式中，用脱盐的废液培养上述三种酵母的混合物时，得到的生物量均大于单独培养，几乎没有延迟期，对数期的时空产率可达到lg/Lh，COD 可降至 2000 4000mg/L。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法还可包括在进行步骤5)的双极膜电渗析之前加入对进入双极膜电渗析器盐室的料液(即离交透过液)进行除菌、除蛋白的步骤，或在步骤3)之前加入对上离子交换柱的料液进行除菌、除蛋白的步骤，或在步骤2)之前加入对乳酸发酵液进行除菌、除蛋白的步骤。采用常规除菌手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作。

采用常规除蛋白超滤工艺，如采用截留分子量为1K、3K、6K或IOK的超滤膜。由于菌体及杂蛋白会对双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将离交透过液，上离子交换柱的料液，或乳酸发酵液除菌、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。对乳酸发酵液除菌、除蛋白还可以改善以过滤方式得到的碳酸钙的纯度，有利于碳酸钙的循环利用。本发明的钙盐法清洁Φ产M的方法i不可句,括在讲行步骤5)的双极膜电渗析之前加入对离交透过液进行脱钙镁的步骤，或在步骤3)之前加入对上离子交换柱的料液进行脱钙镁的步骤。脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法，或草酸盐沉淀法。本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂，如 中国南开大学化工厂生产的 001X1、001X2、001X3、001X4、001X7、002X7、003X7、 004Χ7、001Χ8、001Χ7Χ7、001Χ14· 5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001X4、001X4H、001X7、001X7H、001X10、001X16、 D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的 001X7,DOOl0作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂，如 中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂，如南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、 D402、D403、D405、D406、D407。本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402。本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下草酸的加入量为离交透过液或上离子交换柱的料液中钙镁的摩尔总数的1 5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。由于离交透过液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会迁移进入双极膜电渗析器的碱室，并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物，而膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担；在采用“酸_盐”两室双极膜电渗析器进行酸碱再生时，钙、镁离子也会在双极膜上形成膜污染物。因此，本发明在将离交透过液通入双极膜电渗析器的盐室之前先对离交透过液进行脱钙镁的步骤，或者在上离交柱之前针对上离子交换柱的料液进行脱钙镁的步骤，有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。 本发明的钙盐法清洁Φ产M的方法i不可句,括在讲行步骤5)的双极膜电渗析之前加入对离交透过液进行浓缩的步骤，或在步骤3)之前加入对上离子交换柱的料液进行浓缩的步骤，或在步骤2)之前加入对乳酸发酵液进行浓缩的步骤。可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段，将离交透过液或上离子交换柱的料液浓缩至原体积的1/6 1。本发明在在双极膜电渗析器再生酸碱之前将离交透过液浓缩可以提高离交透过液的无机盐浓度，从而降低从离交透过液再生酸碱的能耗；将上离子交换柱的料液在离子交换之前浓缩或将乳酸发酵液浓缩可以提高离子交换的收率，更可以提高离交透过液的无机盐浓度，从而降低从离交透过液再生酸碱的能耗。根据需要，本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法可选择性地选用上述除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩、用酵母菌种发酵。在本发明的一个实施方式，如图4所示，即依次使用了除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩、用酵母菌种发酵等全过程。本发明的效果本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法的优点在于①避免产生硫酸钙废物。②发酵时的PH调节剂是循环使用的碳酸钙，使发酵尾气中的CO2得以利用；③将无机酸和碱实现闭路循环，从而大幅度降低物料消耗；④将废液的有机质转化为高价值的蛋白饲料。离交透过液脱盐后解除了高盐抑制，培养菌体时的生长速度可大大提高，可实现有机质的资源化与高值化；⑤解除废液下游生物治理的瓶颈，使废液得以用常规的生物技术治理达标。实施例1.步骤1)制备乳酸发酵液使用的微生物菌种为拟干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei，NERCB0401 (工业微生物，2007，第37卷，第4期，1 5))，用上述菌种进行分批补料发酵。所用培养基有两种(1)种子培养基葡萄糖40g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏10g/L，酵母粉5g/L，柠檬酸氢二铵2g/L，乙酸钠5g/L，磷酸氢二钾2g/L，吐温801mL/L，硫酸镁0. 6g/L，硫酸锰0. 25g/ L0(2)发酵培养基葡萄糖60g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏6g/L，酵母粉10g/L，氯化钠 0. 03g/L，硫酸亚铁0.01g/L，醋酸钠4g/L，柠檬酸二胺2g/L，磷酸二氢钾2g/L，吐温-801mL/ L，硫酸镁0. 2g/L，硫酸锰0. 2g/L。按上述配方配制2种培养基，于121°C灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混
I=I O菌种接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，37°C振荡培养12小时，摇床转速100转/分钟。按10%的接种量接入含有2. 5L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。发酵温度控制在37士0. 5°C，不通气，搅拌转速100转/分钟。发酵过程中通过加入碳酸钙乳液控制PH值在5. 9 6. 1。第14小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加50mL， 补加的糖液浓度为550g/L，到第48小时停止补糖。发酵54小时，葡萄糖基本耗尽，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 4升。步骤2)沉淀置换在步骤1)得到的发酵液中加入5mol/L的碳酸铵溶液，体积比约5.1 1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度134g/L的含乳酸铵的发酵液约4L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸将步骤2)得到的含乳酸铵的发酵液3. 3升通过装填有8升(树脂层高710mmX内径120mm)Cl型D280阴离子交换树脂的离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Cl—交换吸附。上柱流量为2倍柱体积/小时，在柱底收集到约2. 9L 含有1. 38mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5. 8、钙镁含量约200mg/L。步骤4)洗脱乳酸用约1. 9mol/L的盐酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱， 洗脱流速为2柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约2. 2L，其中乳酸的浓度约为163g/L。得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成Cl型。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的三室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mmX62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10 型阴离子交换膜和JCM-I型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构(如图2)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液2. 9L通入三室双极膜电渗析器的盐室； 酸室初始液为1. 9L 0. 05mol/L的稀盐酸溶液；碱室初始液为IL 0. 05mol/L氢氧化钠溶液； 两极室液均为IL 0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟，吹出的氨气在另一个容器内用0. 7升水吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到 5 μ S/cm时停止电渗析操作。在三室双极膜电渗析器的酸室中得到浓度约为1. 90mol/L的盐酸约2. OL ；在吸收容器内得到质量浓度约10. 5%的氨水；在盐室得到的废液经测定pH 值约为5.1。实施例2.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 4升。除菌将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0. 2 μ m微滤膜， 得到乳酸浓度约160g/L的发酵清液3升。步骤2)沉淀置换在上述除菌的发酵液中加入5. lmol/L的碳酸钠溶液，体积比约 5 1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度134g/L的含乳酸钠的发酵液约3. 5L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸将步骤2)得到的含乳酸钠的发酵液3. 15升通过8 升(树脂层高710mmX内径120mm)硫酸根型D319阴离子交换树脂的离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被SO/—交换吸附。上柱流量为1倍柱体积/小时，在柱底收集到约2. 7L 含有0. 67mol/L硫酸钠的离交透过液，测定pH为5. 8、钙镁含量约200mg/L。步骤4)洗脱乳酸用1. 80mol/L的硫酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱， 洗脱流速为1倍柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约1. 1L，其中乳酸的浓度约为298g/L。 得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硫酸根 型。
步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例1的步骤5)。将步骤3)得到的含硫酸钠的离交透过液 2. 7L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为0. 9L 0. 02mol/L的稀硫酸溶液；碱室初始液为1. 6L 0. 03mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。当盐室中料液的电导值下降到5 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1. 8mol/L的硫酸约0. 95升；在碱室得到浓度约为2. Omol/L的氢氧化钠溶液1. 8L ；在盐室得到的废液经测定COD约14500mg/L，BOD为4500mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5. 2。实施例3.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 5升。除菌将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0. 2 μ m微滤膜， 得到乳酸浓度约160g/L的发酵清液约3. 1升。步骤2)沉淀置换在上述除菌的发酵液中加入5. Omol/L的碳酸钾溶液，体积比约 5.1 1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度134g/L的含乳酸钾的发酵液约3. 5L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸将步骤2)得到的含乳酸钾的发酵液3. 45升通过8 升(树脂层高710mmX内径120mm)硝酸根型D319阴离子交换树脂的离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被N03_交换吸附。上柱流量为1倍柱体积/小时，在柱底收集到约3L含有1. 35mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5. 8、钙镁含量约190mg/L。步骤4)洗脱乳酸用约1. Omol/L的硝酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱， 洗脱流速为1倍柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约4. 4L，其中乳酸的浓度约为83g/L。 得到的乳酸高流份收集液澄清、透明。洗脱的同时离子交换柱被再生成硝酸根型。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例1的步骤5)。将步骤3)得到的含硝酸钾的离交透过液 3L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为8. OL 0. 05mol/L的稀硝酸溶液；碱室初始液为1. 8L 0. 02mol/L氢氧化钾溶液；两极室液均为1L0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。当电导值下降到3yS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0. 47mol/L 的硝酸约8. 3升；在碱室得到浓度约为2. 0mol/L的氢氧化钾溶液1. 95L ；在盐室得到的废液经测定COD约13700mg/L，BOD为4380mg/L，还原糖3g/L，pH值约为5. 2。实施例4.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 4升。除菌将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0. 2 μ m微滤膜， 得到乳酸浓度约160g/L的发酵清液约3. 1升。步骤2)沉淀置换同实施例1的步骤2)，得到乳酸浓度134g/L的含乳酸铵的发酵液约3. 5L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸同实施例1的步骤3)，得到约3L含有1. 38mol/L氯化铵的离交透过液。步骤4)洗 脱乳酸同实施例1的步骤4)，收集到乳酸的高流份约2. 2L，其中乳酸的浓度为163g/L。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的“酸-盐”两室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mmX62mm，使用BP-I型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图3)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料， 隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液3. IL通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2. OL 0. 02mol/L的稀盐酸溶液；两极室液均为IL 0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0. 5升/分钟，吹出的气体经测定含氨摩尔分数约21%。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值。当电导值下降到 5 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1. 9mol/L的盐酸约2. 1升；在盐室得到的废液经测定COD约14500mg/L，BOD为4600mg/L，还原糖3g/L，pH值约为9. 5。实施例5.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 4升。制备碳酸铵发酵时将含CO2的发酵尾气与前一批步骤5)双极膜电渗析器碱室吹出的氨气共同通入装有0. 35L水的吸收塔中，得到碳酸铵水溶液。除菌、除蛋白将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μπι 微滤膜和6Κ超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度约160g/L的发酵清液约3升。步骤2)沉淀置换同实施例1的步骤2)，采用上述制备的碳酸铵水溶液为沉淀齐U，得到乳酸浓度134g/L的含乳酸铵的发酵液约3. 5L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸同实施例1的步骤3)。在柱底收集到约2.9L含有 1. 40mol/L氯化铵的离交透过液，测定pH为5. 9、钙镁含量约200mg/L。步骤4)洗脱乳酸同实施例1的步骤4)。用前一批步骤5)双极膜电渗析器酸室得到的约1. 8mol/L的盐酸洗脱，收集到乳酸的高流份约2. 2L，其中乳酸的浓度为152g/L。浓缩离交透过液将步骤3)得到的含氯化铵的离交透过液加热浓缩2倍。脱钙镁在上述浓缩的含氯化铵的离交透过液中加入0. 5mol/L的草酸溶液，使离交废液中草酸的终浓度为0. 05mol/L，混合均勻后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交透过液的钙镁离子浓度降至50mg/L。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例1的步骤5)。将上述脱钙镁的含氯化铵的离交透过液 1. 4L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2. OL 0. 05mol/L的稀盐酸溶液；碱室初始液为IL 0. 05mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为IL 0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。碱室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为1升/分钟。吹出的氨气与下一批步骤1)的发酵尾气共同通入装有0.35L水的吸收塔中制备碳酸铵水溶液。当电导值下降到3μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1. 8mol/L的盐酸约2. 1 升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸；在盐室得到的废液经测定COD约27600mg/L， BOD 为 9600mg/L，还原糖 6. 3g/L，pH 值约为 5. 2。 培养酵母使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2. 374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2. 281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis, As2. 637)。三种酵母的种子培养基都为YPD培养基葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉 10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0. lg/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。 将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28°C培养24小时，得到三种酵母的种液。将步骤5)双极膜电渗析处理后的盐室的废液IL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。 分别按5%的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28士0. 5°C，搅拌转速200转/分钟，培养12小时，菌体干重达到11. 5g/L。离心所得上清液的COD降至3900mg/L。实施例6.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度约162g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 6升。制备碳酸钠发酵时将含CO2的发酵尾气通入前一批步骤5)双极膜电渗析器碱室得到的NaOH溶液中，得到碳酸钠水溶液，浓缩到5mol/L。除菌、除蛋白将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μπι 微滤膜和6Κ超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度160g/L的含乳酸钙的发酵清液约3. 5升。浓缩结晶将上述得到的发酵清液真空蒸发浓缩4倍、冷却，使乳酸钙结晶；过滤后得到含结晶水的乳酸钙固体，复溶于水中，得到乳酸浓度约159g/L的含乳酸钙的清液。步骤2)沉淀置换在上述得到的乳酸钙复溶的清液中加入上述制备的5mol/L的碳酸钠溶液，体积比约5.1 1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度132g/L的含乳酸钠的发酵液约4L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸同实施例1的步骤3)。在柱底收集到约3.9L含有 1. 4mol/L氯化钠的离交透过液，测定pH为6. 0、COD为1000mg/L、钙镁含量约50mg/L。步骤4)洗脱乳酸同实施例1的步骤4)。用前一批步骤5)双极膜电渗析器酸室得到的约1. 8mol/L的盐酸洗脱，收集到乳酸的高流份约3. 1L，其中乳酸的浓度为154g/L。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例1的步骤5)。将步骤3)得到的含氯化钠的离交透过液 3. 9L通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2. 8L 0. 05mol/L的稀盐酸溶液；碱室初始液为1. OL 0. 05mol/L氢氧化钠溶液；两极室液均为1L0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。当电导值下降到3 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为1. 8mol/L的盐酸约2. 94升，用于下一批步骤4)洗脱离交柱上的乳酸；在碱室中得到浓度约为5. Omol/ L的NaOH溶液约1升，用于吸收下一批步骤1)发酵时的尾气中的二氧化碳制备碳酸钠溶液；在盐室得到的废液经测定COD约900mg/L，pH值约为5. 2。实施例7.步骤1)制备乳酸发酵液同实施例1的步骤1)，得到乳酸浓度162g/L的含乳酸钙的发酵液约3. 6升。制备碳酸钾发酵时将含CO2的发酵尾气通入前一批步骤5)双极膜电渗析器的碱室，用碱室中再生的KOH吸收尾气中的CO2，直接在双极膜电渗析器的碱室得到约2mol/L的碳酸钾溶液，浓缩得到5. lmol/L的碳酸钾溶液。除菌、除蛋白将步骤1)所得发酵液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μπι 微滤膜和3Κ超滤膜组件过滤，得到乳酸浓度161g/L的含乳酸钙的发酵清液约3. 1升。步骤2)沉淀置换在上述得到的含乳酸钙的发酵清液中加入上述制备的5mol/L 的碳酸钾溶液，体积比约5. 2 1，充分搅拌混合，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度135g/L的含乳酸钾的发酵清液约3. 6L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸将步骤2)得到的含乳酸钾的发酵清液3. 6升通过装填有8升(树脂层高IOOOmmX内径100mm)硝酸根型D319阴离子交换树脂的离子交换柱，使乳酸发酵液中的乳酸根被Ν03Γ交换吸附。上柱流量为选择2柱体积/小时，在柱底收集到约3. 5L含有1. 5mol/L硝酸钾的离交透过液，测定pH为5. 7、钙镁含量约180mg/L。步骤4)洗脱乳酸采用前一批步骤5)双极膜电渗析酸室得到的约2.0mol/L的硝酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱。洗脱流速为1倍柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约3. 0L，其中乳酸的浓度为163g/L。步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例3的步骤5)。将步骤3)得到的含硝酸钾的离交透过液通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为2. 2L 0. 02mol/L的稀硝酸溶液；碱室初始液为 1. 3L 0. lmol/L氢氧化钾溶液；两极室液均为IL 0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。当电导值下降到5 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为2. Omol/ L的硝酸约2. 5升，用于下一批步骤4)洗脱离子交换柱上的乳酸；在碱室得到的KOH水溶液用于吸收下一批步骤1)的发酵尾气中的二氧化碳；在盐室得到的废液经测定COD约 12400mg/L, BOD 为 4070mg/L，还原糖 3. 4g/L，pH 值约为 5. 2。实施例8.步骤1)制备乳酸发酵液使用的微生物菌种为米根霉(Rhizopus Oryzae, NRRL395HS 99 (华南师范大学学报(自然科学版)，2002年2月，第1期，31 35))，用上述菌种进行分批补料发酵，所用培
养基有两种(1)种子培养基葡萄糖50g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾0. 2g/L，硫酸 镁0. lg/L， 硫酸锌0. 05g/L。(2)发酵培养基葡萄糖80g/L，硫酸铵2g/L，磷酸二氢钾lg/L，硫酸锌lg/L，硫酸镁lg/L，消泡剂THIX-2980. 3mL/L (烟台恒鑫科技有限公司)。按上述配方配制2种培养基，于121°C灭菌15分钟，其中葡萄糖单独灭菌后再混合将菌种接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，33°C振荡培养24小时，摇床转速200转/分钟。按10%的接种量接入含有2. 5L发酵培养基的5L自动控制发酵罐中。 发酵温度控制在33 士 0. 5 °C，通无菌空气，搅拌转速300转/分钟，溶氧控制在20 30 %。 发酵过程中通过流加碳酸钙乳液将PH值控制在6. 1 6. 3。第24小时开始分批补糖，每两小时补加一次，每次补加35mL，补加的糖液浓度为550g/L。第58小时停止补糖。发酵64 小时，得到乳酸浓度达到155g/L的发酵液约3. 2升。
制备碳酸铵发酵时将含CO2的发酵尾气通入装有0.45L 25%的氨水的吸收塔中，使CO2充分吸收，得到5. lmol/L的碳酸铵溶液。步骤2)沉淀置换将步骤1)将得到的5. lmol/L的碳酸铵溶液0. 42L加入到2. 5L 乳酸发酵液中，充分搅拌，使其反应完全；过滤得到碳酸钙固体和乳酸浓度131g/L的含乳酸铵的发酵液2.92L。步骤3)离子交换柱吸附乳酸同实施例2的步骤3)，在柱底收集到约2. 7L含有 0. 7mol/L硫酸铵的离交透过液，测定pH为5. 8、钙镁含量约200mg/L。步骤4)洗脱乳酸用0. 9mol/L的硫酸洗脱步骤3)吸附了乳酸的离子交换柱，洗脱流速为1倍柱体积/小时，收集到乳酸的高流份约2. 1L，其中乳酸的浓度为153g/L。除菌、除蛋白将步骤3)所得离交透过液经过天津膜天膜工程技术有限公司的 0. 2 μ m微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到含硫酸铵的离交透过液清液约2. 5升。浓缩离交透过液上述经过除菌、除蛋白的离交透过液加热浓缩2倍。脱钙镁离子在上述经过除菌、除蛋白的离交透过液中加入0. 05mol/L的草酸，混合均勻后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交透过液的钙镁离子浓度为 50mg/Lo步骤5)双极膜电渗析从离交透过液再生酸碱双极膜电渗析器同实施例1的步骤5)。将上述脱钙镁的含硫酸铵的离交透过液 IL通入双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为1. 5L 0. 05mol/L的稀硫酸溶液；碱室初始液为0. 5L 0. 5%的氨水；两极室液均为IL 0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。当电导值下降到5 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为0. 75mol/ L的硫酸约1. 6升；在碱室得到质量浓度约4. 5%的氨水约0. 5L ；在盐室得到的废液经测定 COD 约 12400mg/L, BOD 为 4600mg/L，还原糖 3. 9g/L，pH 值约为 5. 2。培养酵母使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中国普通微生物菌种保藏中心的As2. 374)、产朊假丝酵母(Candida utilis，As2. 281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis, As2. 637)。三种酵母的种子培养基都为YPD培养基葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉 10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0. lg/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。 将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28°C培养24小时，得到三种酵母的种液。将步骤5)双极膜电渗析器的盐室得到的废液约900mL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5%的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28士0.5°C，搅拌转速180 转/分钟，培养7小时，菌体干重达到5. 6g/L。离心所得上清液的COD降至2300mg/L。
权利要求
1.一种钙盐法清洁生产乳酸的方法，包括1)用常规方法进行乳酸的发酵，并在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液；2)在步骤1)得到的乳酸发酵液中加入碳酸盐进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐的溶液和CaCO3沉淀；所述碳酸盐为(NH4) CO3、Na2CO3或K2CO3固体或溶液；3)将步骤2)得到的乳酸盐溶液通过阴离子交换柱，将其中的乳酸根吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的离交透过液；所述阴离子交换柱为Cl型、硫酸根型或硝酸根型阴离子交换柱；4)用酸洗脱步骤3)中的阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液，同时该离子交换柱被再生；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；5)将步骤3)得到的离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。
2.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括将步骤2) 中得到的CaCO3沉淀再次回用于步骤1)，用来调节发酵液的pH。
3.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括将步骤5) 得到的再生的酸再次回用于步骤4)，用来洗脱离子交换柱上吸附的乳酸。
4.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括将步骤5) 得到的再生的碱再次回用于与步骤1)乳酸发酵时产生的二氧化碳反应生成碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括将所述碳酸盐再次回用于步骤2)，用于乳酸钙的沉淀置换得到碳酸钙沉淀。
6.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括在进行步骤2)的沉淀置换之前，加入乳酸钙的结晶步骤，以提高从阴离子交换柱洗脱的乳酸的纯度。
7.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括在进行步骤5)的双极膜电渗析之后，使用酵母菌种进一步处理盐室的脱盐的废液的步骤。
8.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括在进行步骤2)之前，对步骤1)得到的乳酸发酵液进行除菌和除蛋白、或/和脱钙镁、或/和浓缩的步骤。
9.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括在进行步骤3)之前，对步骤2)得到的乳酸盐溶液进行除菌和除蛋白、或/和脱钙镁、或/和浓缩的步骤。
10.根据权利要求1所述的钙盐法清洁生产乳酸的方法，其特征在于还包括在进行步骤5)的双极膜电渗析之前，对步骤3)得到的离交透过液进行除菌和除蛋白、或/和脱钙镁、或/和浓缩的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种钙盐法清洁生产乳酸的方法，包括用CaCO3调节发酵液的pH；加入碳酸盐进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐的溶液和CaCO3沉淀；将乳酸盐溶液通过阴离子交换柱，将其中的乳酸根吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的离交透过液；用酸洗脱阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液；将离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。本发明的钙盐法清洁生产乳酸的方法，完全克服了现有生产技术生产乳酸时产生硫酸钙废渣的缺陷，又能与现有的乳酸发酵步骤直接衔接。
文档编号C12P7/56GK102220388SQ201010150058
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者丛威, 吴霞, 张勇, 杨鹏波, 王丽静, 王倩 申请人:中国科学院过程工程研究所