专利名称：一种血管支架用β型钛合金的制作方法
技术领域：
一种血管支架用β型钛合金，涉及一种用于充当人体心、脑血管支架以及其它医用肠、气、腺(如各类周围血管疾病如闭塞性动脉硬化、脉管炎等及体腔狭窄性病变如食道癌、前列腺肥大、喉气管狭窄等疾病)中的管状支架材料及用于其它外科植入件材料的β型钛合金。
背景技术：
1977年国外首先开展了PTCA(经皮冠状动脉腔内成形)术的研究。血管内支架植入术是在PTCA基础上发展起来的介入治疗技术，其设计主要针对防治PTCA后的急性血管闭塞和慢性再狭窄。近年来血管内支架置入术已发展成为一项成熟的心、脑血管的治疗技术。
理想的金属内支架必须具备以下特性1)有较好的生物相容性，避免免疫排斥反应或腐蚀的发生；2)最小的促凝作用，置入后不发生凝血反应和血栓，不易引起血管壁的炎症反应和内膜增生；3)具有较好的柔韧性，容易推送到病变部位，便于置入迂曲的血管；4)支撑力强，有机械持久性，以防止血管壁弹性回缩；5)在X线下容易观察，便于了解置入的血管支架状态。
根据人体各类血管管径的不同，人们相继开发了不同类型的血管支架，如自膨胀型、球囊膨胀型以及单或双喇叭口型、网状、螺旋状、支架内套支架产品。目前支架的制备中采取编织或焊接方法制造，也可采用板片切割或光蚀方法。随着金属毛细管加工技术及其激光高精度切割技术的开发成功，采取毛细管材激光切割法制造的器件最好，可以避免搭接和焊接。
自血管内支架植入术问世以来，研制开发各类优质的支架材料及制备技术就成为世界各国竟相发展的目标。由于生物可降解支架尚处于临床前期，从现在到将来的相当长一段时间内，医用金属仍然是临床上血管内支架的主要材料。
目前国内外用于制作支架的材料主要有医用不锈钢、钛镍(TiNi、TiNiNb、TiNiTa等)形状记忆合金。医用不锈钢制品早已应用于临床，由于它的理化性能比较稳定，大多数冠脉内支架为316L型不锈钢所制。但研究发现，在长期使用过程中不锈钢血管支架中析出的毒性离子如Cr6+、Ni2+等在体内存在会导致局部炎症反应。钛镍合金支架尽管生物相容性、生物力学相容性及耐腐蚀、耐磨性和形状记忆效应较好，但其综合性能有待提高，如自扩张钛镍合金支架含有Ni等潜在毒性元素、具有较低的支撑力以及其预制毛细管加工难度大、成本高等原因，限制了其临床的长期适用性。因此开发不含Ni、Cr潜在毒性元素、生物相容性更好并具有优良机械性能的新型医用钛合金支架材料及其制备技术，研制球囊扩张式支架并结合有效的抗凝治疗方案研究，已成为解决血管内支架术后血栓形成及再狭窄的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术在解决血管内支架术后血栓形成及再狭窄问题存在的不足，提供一种高弹性(弹性模量最低达37.6GPa)、强度适中、加工塑性较好、成本相对较低的一种血管支架用β型钛合金。
本发明的方法是通过以下技术方案实现的。
一种血管支架用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.5％-9.5％，钼0.5％-6.5％，铌8.5％-28.5％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。
一种血管支架用β型钛合金，其特征在于合金的重量百分比组成为锆3％-6％，钼2％-6％，铌13％-16％或24％-27％，余量为钛和不可避免的杂质。钼当量为9.9-10.2。
本发明的血管支架用β型钛合金，采用一定比例的、具有优良生物相容性的锆Zr、钼Mo、铌Nb元素作为添加剂，控制合金的钼当量为9.9-10.2，使其形成介稳定的近β型医用钛合金。有关钼当量的计算公式如下〔Mo〕eq＝％〔Mo〕+％〔V/1.5〕+〔W〕/2+％〔Nb〕/3.6+％〔Ta〕/4.5+％〔Fe〕/0.35+％〔Cr〕/0.63+％〔Mn〕/0.65+％〔Ni〕/0.8-％〔Al〕上述计算原因在于，Mo、Nb、Zr元素利于合金强化；Nb、Zr、Mo元素利于降低合金弹性模量；Zr、Sn、Nb元素对合金塑性不利影响小，甚至改善合金塑性；Mo细化晶粒，可改善合金的冷、热成型性；Nb还对提高韧性有利。但Mo、Nb元素加入量过多，一则增加合金的稳定化程度，使合金的固溶时效效应减弱或丧失而无法实现合金组织与性能调整；二则增加合金密度和原料及其熔炼加工成本，且熔炼时易出现成份偏析和组织不均匀。例如美国专利(US5,871,595)报道了新型Ti-Zr-Mo-Nb系生物钛合金，其合金含量非常高，为Ti-Zr(10-46wt％)-Mo(3-15wt％)-Nb(29-70wt％)。而控制适当比例的Mo、Nb、Zr元素使其形成介稳定的近3型钛合金，从而可以通过固溶时效处理，大幅度调整合金性能(如强度、弹性模量及延伸率等)；而且此类合金在固溶处理或加载时易诱发马氏体形成(这与316L型不锈钢和钛镍形状记忆合金有些类似)，进而导致合金较高的塑性，便于后续加工，如管材冷轧和毛细管拉拔。
本发明的合金，难熔金属元素Mo、Nb可以中间合金TiNb(Nb含量25-55wt％)和TiMo(Mo含量10-30wt％)形式加入，也可以Nb条和Mo粉加入；元素Zr以海绵锆或纯锆条形式加入；采用零级海绵钛以控制合金基体中较低的间隙杂质元素含量。
本发明的合金可在真空自耗电弧炉中熔炼两次或三次。铸锭开坯锻造选择在1000℃～1100℃进行，选择900℃～1000℃实施成品锻造或轧制等。固溶处理制度为温度控制在α/β相变温度的-50℃～+100℃之间，保温时间0.5～1.5小时，采用水淬或空冷；时效处理制度为温度选择在480℃～640℃，保温4～12小时，空冷。其抗拉强度、屈服强度、延伸率、面缩率和弹性模量的性能数据及综合性能均优于目前国际上传统的316L型医用不锈钢和钛镍形状记忆合金。
本发明的合金具有适中的强度、较低的弹模量、较高的塑性和相对较低的成本，其综合性能通过固溶时效处理可实现较大范围的调整。因此，本发明的合金可用于人体心脑血管疾病和其它医用肠、气、腺(如各类周围血管疾病如闭塞性动脉硬化、脉管炎等及体腔狭窄性病变如食道癌、前列腺肥大、喉气管狭窄等)疾病的治疗，是一种制备血管支架和其它管状医用支架理想的替代材料。也可以用于其它外科植入件材料。
具体实施例方式
将难熔金属元素Mo、Nb的中间合金TiNb(Nb重量含量25％-55％)和TiMo(Mo重量含量10％-30％)或Nb条和Mo粉、元素Zr的海绵锆或纯锆条、零级海绵钛，在真空自耗电弧炉中熔炼两次或三次，制备合金锭，其重量百分比组成为锆0.5％-9.5％，钼0.5％-6.5％，铌8.5％-2 8.5％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。而合金最佳成份的重量百分比组成为锆3％-6％，钼2％-6％，铌13％-16％或24％-27％，余量为钛和不可避免的杂质。其最佳钼当量为9.9-10.2。铸锭开坯锻造选择在1000℃～1100℃进行，选择900℃～1000℃实施成品锻造或轧制。固溶处理制度为温度控制在α/β相变温度的-50℃～+100℃之间，保温时间0.5～1.5小时，采用水淬或空冷；时效处理制度为温度选择在480℃～640℃，保温4～12小时，空冷的时效热处理后制得本发明的合金。
实施例1采用0级海绵钛、原子能海绵锆以及Ti-15Mo和Ti-52Nb中间合金为原料，经混料压制成电极后在真空自耗电弧炉中进行两次熔炼，一次熔炼电压32伏，熔炼电流1300安；二次熔炼电压35伏，熔炼电流2200安；熔炼前真空度不低于10-2帕。二次合金锭重量百分比组成为锆5％；钼3％，铌25％；余量为Ti，钼当量为9.9。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，经多次镦拔后，先锻成□42mm方棒，再锻成φ37mm圆棒。然后在950℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒(其原始态性能为σb＝760MPa；σO.2＝730MPa；δs＝19％；Ψ＝83.5％；E＝67.4GPa)。最后根据使用要求，进行680℃保温1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金的室温拉伸性能参数为σb＝665MPa；σ0.2＝680MPa；δs＝38％；Ψ＝79％；E＝66.1GPa。
实施例2其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆5.5％；钼3％，铌25％；余量为Ti，钼当量为9.9。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒。进行750℃保温1小时、空冷的固溶处理，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝665MPa；σ0.2＝645MPa；δs＝40％；Ψ＝81％；E＝68.5GPa。
实施例3其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆6％；钼3％，铌25％，余量为Ti，钼当量为9.9。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒。进行820℃保温1小时、空冷的固溶处理，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝640MPa；σ0.2＝570MPa；δs＝45％；Ψ＝80.5％；E＝72.4GPa。
实施例4其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆4.5％；钼3％，铌25％，余量为Ti，钼当量为9.9。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝935MPa；σ0.2＝890MPa；δs＝20％；E＝82.4GPa。
实施例5其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆4％；钼3.5％，铌25％；余量为Ti，钼当量为10.4。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和650℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝785MPa；σ0.2＝745MPa；δs＝2 3％；E＝76.2GPa。
实施例6其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆3.5％；钼2.5％，铌2 5％；余量为Ti，钼当量为9.4。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝705MPa；σ0.2＝660MPa；δs＝19％；E＝65.6GPa。
实施例7其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆3％；钼4％，铌25％；余量为Ti，钼当量为10.9。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝850MPa；σ0.2＝770MPa；δs＝22.5％；；E＝83.7GPa。
实施例8其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆2.5％；钼2％，铌25％；余量为Ti，钼当量为8.9。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝690MPa；σ0.2＝640MPa；δs＝23％；；E＝70.7GPa。
实施例9其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆Zr2％；钼Mo3％，铌Nb25.5％；余量为Ti，钼Mo当量为10.1。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝655MPa；σ0.2＝620MPa；δs＝31％；；E＝72.1GPa。
实施例10其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆Zr5％；钼Mo3％，铌Nb26％；余量为Ti，钼Mo当量为10.2。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝785MPa；σ0.2＝710MPa；δs＝21.5％；E＝79.4GPa。
实施例11其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆Zr5％；钼Mo3％，铌Nb24.5％；余量为Ti，钼Mo当量为9.8。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝680MPa；σ0.2＝630MPa；δs＝2 3％；E＝72.6GPa。
实施例12其它条件同实施例1，合金锭重量百分比组成为锆Zr5％；钼Mo3％，铌Nb24％；余量为Ti，钼Mo当量为9.7。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金成品。测得合金的性能参数为σb＝640MPa；σ0.2＝580MPa；δs＝39％；；E＝75.7GPa。
实施例13采用0级海绵钛Ti、纯锆Zr条以及纯Mo粉和纯Nb为原料，经混料压制成电极后，在真空自耗电弧炉中进行两次熔炼。一次熔炼电压32伏，熔炼电流1300安；二次熔炼电压32伏，熔炼电流2200安；熔炼前真空度不低于10-2帕。制得合金铸锭为φ90×280mm。合金锭的重量百分比组成为锆5％；钼6％，铌15％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，经多次镦拔后，先锻成□42mm方棒，再锻成φ37mm圆棒。然后在950℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒(其原始态性能为σb＝770MPa；σ0.2＝315MPa；δs＝23％；Ψ＝75％；E＝53.2GPa)。最后根据使用要求，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝695MPa；σ0.2＝320MPa；δs＝24％；Ψ＝84％；E＝53.8GPa。
实施例14其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆5.5％；钼6％，铌15％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝665MPa；σ0.2＝275MPa；δs＝26％；Ψ＝79％；E＝52.6GPa。
实施例15其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆6％；钼6％，铌15％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝740MPa；σ0.2＝275MPa；δs＝26％；Ψ＝75％；E＝56.4GPa。
实施例16其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆4.5％；钼6％，铌15％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝950MPa；σ0.2＝905MPa；δs＝20％；E＝78.1GPa。
实施例17其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆4％；钼6％，铌15％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝790MPa；σ0.2＝750MPa；δs＝22％；E＝74GPa。
实施例18其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆3.5％；钼5％，铌25％；余量为Ti，钼当量为8.9。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝695MPa；σ0.2＝610MPa；δs＝23.1％；E＝62.9GPa。
实施例19其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆3％；钼5％，铌15％；余量为Ti，钼当量为8.9。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝805MPa；σ0.2＝6555MPa；δs＝20％；E＝67.3GPa。
实施例20其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆2.5％；钼5％，铌15％；余量为Ti，钼当量为8.9。铸锭在1100℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝695MPa；σ0.2＝340MPa；δs＝22.4％；E＝62.2GPa。
实施例21其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆2％；钼4％，铌15％；余量为Ti，钼当量为7.9。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝690MPa；σ0.2＝295MPa；δs＝24％；E＝37.6GPa。
实施例22其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆5％；钼6％，铌16％；余量为Ti，钼当量为10.2。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝805MPa；σ0.2＝650MPa；δs＝19％；E＝68.1GPa。
实施例23其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆5％；钼6％，铌14％；余量为Ti，钼当量为9.9。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，然后在900℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝695MPa；σ0.2＝320MPa；δs＝23％；E＝43.4GPa。
实施例24其它条件同实施例13，合金锭的重量百分比组成为锆5％；钼5％，铌15.5％；余量为Ti，钼当量为9.3。铸锭在1000℃下进行开坯锻造，然后在950℃下经过连续道次热旋锻，制成φ12.5mm的细棒，进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金的性能参数为σb＝690MPa；σ0.2＝335MPa；δs＝23％；E＝62GPa。
权利要求
1.一种血管支架用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.5％-9.5％，钼0.5％～6.5％，铌8.5％-28.5％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。
2.根据权利要求1所述的一种血管支架用β型钛合金，其特征在于重量百分比组成为锆3％-6％，钼2％-4％，铌13％-1 6％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％，钼当量为9.9～10.2。
3.根据权利要求1所述的一种血管支架用β型钛合金，其特征在于重量百分比组成为锆3％-6％，钼2％-4％，铌24％-27％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。
4.根据权利要求1所述的一种血管支架用β型钛合金，其特征在于重量百分比组成为锆3％-6％，钼4％-6％，铌13％-16％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。
5.根据权利要求1所述的一种血管支架用β型钛合金，其特征在于重量百分比组成为锆3％-6％，钼4％-6％，铌24％-27％，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。
全文摘要
一种血管支架用β型钛合金，涉及一种用于充当人体心、脑血管支架以及其它医用肠、气、腺等疾病中的管状支架材料及用于其它外科植入件材料的β型钛合金。其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.5％－9.5％，钼0.5％－6.5％，铌8.5％－28.5％，余量为钛和不可避免的杂质，余量为钛和不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳≤0.03％；氮≤0.04％，氢≤0.003％，氧≤0.12％。本发明的合金具有适中的强度、较低的弹性模量、较高的塑性和相对较低的成本，其综合性能通过固溶时效处理可实现较大范围的调整。
文档编号A61M29/00GK1490421SQ03153138
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月8日 优先权日2003年8月8日
发明者于振涛, 周廉, 王克光, 洪权, 赵彬, 牛金龙, 付艳艳, 王立新, 程何祥 申请人:西北有色金属研究院