专利名称：在水分散制剂中具有改善透明度的磺基聚酯和由其制备的产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水分散性或水耗散性磺基聚酯和由其制备的产物。更具体地讲，本发明一方面涉及具有0.030氢离子毫当量酸/每克磺基聚酯(meq H+/g)以上的水分散性或水耗散性磺基聚酯。本发明另一方面为具有高达35％重量分散于其中的水耗散性磺基聚酯的水分散体，其中分散体具有0.030meq H+/g以上的酸度。本发明另一方面为自具有0.5％重量-35％重量磺基聚酯并具有20NTU以下改善透明度的本发明分散体制备的发胶制剂。
背景技术：
含有醚基和具有二醇残基与二羧酸残基的磺酸酯基及至少一种含有连接于芳核并以金属盐形式存在的磺酸酯基的双官能共聚单体的水分散性或水耗散性磺基聚酯和聚酯酰胺是本领域技术人员熟知的。具体地讲，这样的磺基聚酯可优选地在约80℃以下的温度下溶解、分散或耗散于水分散体中并具有粘合剂、涂料、薄膜、包装材料及其它产品方面的用途。例如，1973年5月22日授予Charles Kibler的U.S.专利3734874公开了具有二醇组分或残基、二羧酸组分或残基及双官能磺基化单体组分的磺基聚酯。本领域技术人员应理解如在说明书和结论性权利要求中使用的术语“残基”或“组分”指作为具体反应方案或后续制剂或化学制品中化学物质的生成物的部分，与所述部分实际上是否自化学物质得到无关。因此，例如，聚酯中的乙二醇残基指聚酯中的一个或更多个-OCH2CH2O-重复单元，与乙二醇是否用于制备聚酯无关。
尤其重要的磺基聚酯是在最终制剂或用途要求具体透明度和/或之后要求保持具体透明度预定量时间的那些磺基聚酯。在这方面，尤其有用的磺基聚酯具有0.24-0.60dl/g的特性粘度。磺基聚酯具有基于100％摩尔二羧酸包含20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸的二酸残基以及基于100％摩尔二醇包含10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的二醇残基。水分散体可制备为具有高达35％重量的磺基聚酯。然而，对于这样分散体的问题是将在水分散体中形成絮凝物或者沉淀物。在其中这样的分散体用于制备发胶的情况中，这样的絮凝物可给出存在污染物的印象。已经进一步观察到这样的絮凝物可增加产品的浊度，导致透明制剂浑浊。
因此，需要适合于这样具有快速干燥时间的发胶制剂的水分散性或水耗散性磺基聚酯，以具有减少的絮凝物和具有20NTU以下的改善透明度。
发明概述简单地说，本发明的一个方面是具有0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物，磺基聚酯组合物包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有至少一种选自以下的性质a)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；或者c)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度，6.0以下的pH和加入到磺基聚酯制备方法的0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱浓度；或者它们的组合。磺基聚酯的酸度和pH为如以在软化水中20％重量分散体测量的那样。
本发明另一个方面是用于制备具有如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度的水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物的方法。
本发明另一个方面是用于制备基于磺基聚酯的量具有27ppm以下钛浓度的水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物的方法。
本发明另一个方面是用于制备具有如以毫当量H+/克磺基聚酯酸度测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和具有在制备方法期间加入到磺基聚酯中的0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱的水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物的方法。
本发明另一个方面是具有0.001％重量至35％重量，优选至30％重量磺基聚酯的水分散体，其中磺基聚酯具有0.24-0.60dl/g的特性粘度和具有基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中分散体包含至少一种选自以下的性质a)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；c)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱浓度，其中碱在制备方法期间加入到磺基聚酯中；或者它们的组合。在一个优选的实施方案中，本发明20％重量磺基聚酯分散体在40℃下具有4小时以上的加速絮凝时间。
本发明另一个方面是具有20NTU以下的发胶制剂，所述制剂包含(1)0.5-12％重量具有0.24-0.60dl/g特性粘度的磺基聚酯，磺基聚酯包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有至少一种选自以下的性质a)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；c)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和加入到磺基聚酯制备方法的0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱浓度；或者它们的组合；和(2)水/醇液体媒介物，其中醇为具有2-4个碳原子的脂族直链或支链一元醇。
发明详述本发明的一个方面是具有40℃-50℃的玻璃化转变温度(Tg)和0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物。磺基聚酯的特性粘度在23℃下采用0.50克聚合物每100ml由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂测量。水分散性或水耗散性磺基聚酯包含来自双官能磺基化单体、至少一种二羧酸和至少一种二醇的重复单元。磺基聚酯包含基于100％摩尔双官能磺基化单体和二羧酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸。磺基聚酯的二醇组分包含基于100％摩尔二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇。本发明组合物的磺基聚酯应具有至少一种选自以下的性质a)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；或者c)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和如加入到磺基聚酯制备方法的0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱浓度。本领域技术人员应理解术语“至少一种性质”意指磺基聚酯可具有以上提及的性质(a)-(c)的组合。有利地，已经意外地发现水分散体可自如通过快速絮凝方法测量的具有4小时以上絮凝时间的本发明磺基聚酯制备。
用于制备具有0.24-0.60dl/g特性粘度含有基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元的水分散性或水耗散性磺基聚酯的通用反应条件在U.S.专利5660816中得到描述，其整个公开在此通过引用结合到本文中。水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物可在商品名EASTMAN AQ48下自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee得到。
在制备具有以上二羧酸和二醇组分并具有如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上酸度的本发明水分散性或水耗散性磺基聚酯中，遵循在U.S.专利5660816中描述的通用反应条件，伴随以下例外。在包括以下步骤的聚合方法的至少一个步骤期间加入预定量的pH降低组合物或化合物1)初始混合反应物；2)反应物酯化或酯交换以制备低聚物或单体；和3)酯单体缩聚。应该理解术语“至少一个步骤”应包括在方法期间的任何步骤组合加入pH降低化合物或组合物。在这些步骤的任何一个步骤期间加入到方法中的pH降低化合物或组合物的量由本领域技术人员易于确定并且取决于pH降低化合物或组合物的类型和浓度。优选地，pH降低化合物或组合物在步骤(1)期间即在初始混合反应物并在酯化或酯交换之前加入。
合适的pH降低化合物或组合物能够降低如以软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的pH并且包括HCl、HBr、HI、HClO4、H2SO4、HNO3、磺酸、亚硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠及其混合物。优选的pH降低化合物或组合物包括硫酸氢钠、H2SO4、硫酸钠及其混合物。所加入的酸可具有3-100％重量，优选3-40％重量，更优选5-20％重量，最优选5-10％重量的浓度。然而，本领域技术人员应该理解pH降低化合物或组合物的浓度是次要的并且可为达到自磺基聚酯制备的分散体要求的酸度和/或pH的任何浓度。
合乎需要地，通过以上方法制备的磺基聚酯以毫当量H+/克磺基聚酯测量的酸度为0.030-0.060，优选0.030-0.055，更优选0.030-0.045，最优选0.030-0.040。以毫当量H+/克磺基聚酯测量的磺基聚酯酸度通过首先使磺基聚酯分散于水中测定。分散体可包含5-35％重量磺基聚酯，优选地包含20-30％重量磺基聚酯。通过加热水至40-50℃并伴随快速搅拌加入磺基聚酯和保持温度在该范围直到磺基聚酯分散于水中而制备分散体。冷却至室温后，用已知0.05-0.1当量浓度的在水中的氢氧化钠滴定磺基聚酯分散体，优选地使用0.05N溶液。滴定终点通过电势测定而确定。
本发明的另一个方面是用于制备具有0.24-0.60dl/g特性粘度、含有基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元并具有基于磺基聚酯的量作为金属测量27ppm以下钛浓度的水分散性或水耗散性磺基聚酯的组合物和方法。用于制备基于磺基聚酯的量具有27ppm以下钛浓度的磺基聚酯组合物的通用方法条件在U.S.专利5660816中得到描述，伴随以下例外。加入到反应物中并存在于生成的磺基聚酯产物中作为金属测量的钛量为基于磺基聚酯的量27百万分率(ppm)以下。合乎需要地，加入到反应物中并存在于生成的磺基聚酯产物中作为金属测量的钛量为5ppm-27ppm，更优选15ppm-25ppm。
本发明的另一个方面是用于制备具有0.24-0.60dl/g特性粘度、含有基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元并具有如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和加入到磺基聚酯制备方法中的0.0335当量/kg磺基聚酯以下的碱浓度的磺基聚酯的组合物和方法。合适的碱包括(但不限于)乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。用于制备本发明磺基聚酯的通用方法在U.S.专利5660816中得到描述，伴随以下例外1)可在方法的至少一个步骤期间任选地加入一定量的pH降低化合物，所述方法通常包括以下步骤a)初始混合反应物；b)反应物酯化或酯交换以制备低聚物或单体；和c)酯单体缩聚；和2)加入到磺基聚酯制备方法的碱量为0.0335当量/kg磺基聚酯以下。
优选地，以毫当量H+/克磺基聚酯测量的磺基聚酯酸度为0.010-0.085，更优选0.019-0.060，最优选0.019-0.040。磺基聚酯酸度以软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量。
优选地，磺基聚酯的pH为3.0至6.0以下，更优选3.5-5.95，最优选3.8-5.95。磺基聚酯的pH以软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量。
加入到磺基聚酯制备方法的碱化合物量为0.0335当量/kg磺基聚酯以下，优选地为0.0258当量/kg磺基聚酯以下，更优选地为0.0200以下，最优选地为0.010当量碱化合物/kg磺基聚酯以下。应该理解pH降低化合物的以上浓度范围、pH和加入到磺基聚酯中的碱化合物的量包括明确列举的那些浓度、pH和量之间的所有范围和浓度。另外，应该理解酸度、pH和加入到磺基聚酯中的碱化合物的量可在它们的相应范围或浓度内独立调节。
合乎需要的磺基聚酯组合物具有0.010-0.085毫当量H+/克磺基聚酯的酸度，pH为3.0-6.0，碱化合物的浓度为0.0258当量/kg磺基聚酯以下。更合乎需要地，磺基聚酯组合物具有0.019-0.060毫当量H+/克磺基聚酯的酸度、3.5-5.95的pH和0.0200当量/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度。最合乎需要地磺基聚酯组合物具有0.019-0.040毫当量H+/克磺基聚酯的酸度、3.8-5.95的pH并且碱化合物的浓度为0.0100当量/kg磺基聚酯以下，其中磺基聚酯的酸度和pH以软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量并且所述量的碱化合物被加入到磺基聚酯制备方法中。
本发明的另一个方面是具有0.001％重量-高达35％重量本发明磺基聚酯的水分散体，其中水分散体具有至少一种选自以下的性质1)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；2)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；3)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和加入到磺基聚酯制备方法的0.0335当量/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度。有利地，本发明水分散体如通过快速絮凝方法测量的具有4小时以上，优选7小时以上的絮凝时间。
在制备本发明水分散体中，预定量的本发明磺基聚酯组合物与水混合以制得具有0.001％重量-35％重量磺基聚酯的水分散体。更具体地讲，本发明水分散性或水耗散性磺基聚酯组合物具有至少一种选自以下的性质a)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；或者c)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH和加入到磺基聚酯制备方法的0.0335当量/kg上述磺基聚酯以下的碱化合物浓度用于制备具有相应的至少一种以下性质的水分散体1)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；2)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；3)如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度、作为软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量的6.0以下的pH并具有加入到磺基聚酯制备方法的0.0335当量/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度。因此，为了简便起见，自以上描述的相应磺基聚酯制备的水分散体也包括具有以下的分散体1)优选酸浓度为0.030-0.060毫当量H+/克磺基聚酯，更优选酸浓度为0.030-0.055毫当量H+/克磺基聚酯，最优选酸浓度为0.030-0.045毫当量H+/克磺基聚酯；2)基于磺基聚酯的量作为金属测量的优选钛浓度为5-27ppm，更优选钛浓度为15-25ppm；和/或3)i)优选酸度为0.010-0.085毫当量H+/克磺基聚酯、pH为3.0-6.0，碱化合物为0.0258当量/kg磺基聚酯以下，ii)更优选酸度为0.019-0.060毫当量H+/克磺基聚酯、pH为3.5-5.95，碱化合物为0.020当量/kg磺基聚酯以下，和iii)最优选酸度为0.019-0.040毫当量H+/克磺基聚酯、pH为3.8-5.95，碱化合物为0.010当量/kg磺基聚酯以下，其中酸度和pH作为在软化水中的20％磺基聚酯分散体测量，碱在制备方法期间加入到磺基聚酯中。在一个优选的实施方案中，碱为乙酸钠。
合乎需要地，水为软化水例如具有30℃-60℃温度的蒸馏水或去离子水。优选地，水具有40℃-55℃，更优选40℃-50℃，最优选40℃-45℃的温度。
用于制备具有如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上酸度的磺基聚酯水分散体的另一种方法包括以下步骤提供预定量的可自Eastman Chemical Company得到的磺基聚酯EASTMAN AQ48；混合预定量的水与预定量的酸形成酸溶液；向酸溶液中加入磺基聚酯制得具有高达35％重量磺基聚酯的水分散体，以制得具有如以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上酸度的分散体。合乎需要地，所加入以制备35％重量水分散体的酸选自HCl、HBr、HI、HClO4、H2SO4、HNO3、硫酸氢钠、磺酸、乙酸、磷酸、亚磷酸、亚硫酸、三氯乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸、亚硝酸、乳酸、碘酸、甲酸、枸橼酸、酒石酸和氯乙酸。优选的酸为HCl、硫酸氢钠、H2SO4、磷酸、乙酸、水杨酸、乳酸、甲酸、酒石酸和枸橼酸。更优选地，加入到水分散体中的酸选自硫酸氢钠、硫酸及其混合物。
本发明另一方面为具有20NTU以下的发胶制剂，所述发胶制剂包含0.5-95％重量，优选1.0-60％重量，更优选1.0-45％重量，最优选5-40％重量本发明磺基聚酯水分散体和具有高达55％重量醇的水/醇液体媒介物，其中醇为具有2-4个碳原子的脂族直链或支链一元醇，其中％重量为基于发胶制剂中组分的总重量。
蒸馏水或去离子水为优选的水源，因为自来水通常含有可使磺基聚酯组分沉淀的离子。优选地使用水/醇混合物，其中醇以基于发胶制剂重量55％重量以下的量存在。与仅用水作为液体媒介物制备的制剂相比较，醇使制剂在头发上更快速干燥。醇为具有2-4个碳原子的脂族直链或支链一元醇。异丙醇和乙醇为优选的醇。然而，如果另外的组分用于泵送发胶制剂，液体媒介物的量将相应减少。
例如，发胶制剂可另外包含0.5-10％重量的水溶性、水分散性、水/醇可溶性或水/醇分散性聚合物或共树脂(co-resin)。本领域技术人员应认识到一些酸性共树脂需要用碱例如氨基甲基丙醇中和以变为可溶于水-醇共混物中。术语“水溶性”指具有溶解度为至少1克/每100克水(即1％)，优选地具有至少5％重量溶解度并且必须可溶解或分散于液体媒介物中的任何物质。相反地，术语“水不溶性”指以1克/每100克水以下(即1％重量以下)的水平不溶的物质。溶解性或可分散性在环境条件(即25℃的温度和大气压)下测量。优选地，水溶性或水/醇可溶性聚合物或共树脂具有1000-2000000的重均分子量并且自至少一种选自烷基乙烯基醚、丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、正乙烯基内酰胺、烷基丙烯酰胺、半乙烯基酯/半酰胺、马来酸酐乙烯基吡咯烷酮的半酯、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸及丙烯酸、巴豆酸和甲基丙烯酸的酯的乙烯基单体及其混合物制备。水溶性聚合物或树脂在U.S.专利5662893中得到更详细描述，其公开在此通过引用结合到本文中。优选的水/醇可溶性或水/醇分散性聚合物包括用碱例如氨基甲基丙醇中和的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物。水溶性、水/醇可溶性或水/醇分散性聚合物以总制剂的0.5％-10％重量，通常0.5％-5％重量，优选0.5％-4％重量的水平使用。聚合物的重均分子量不是关键的，但是通常为1000-2000000。
当发胶制剂以气溶胶型喷雾剂形式使用时，气溶胶制剂将包含推进剂。推进剂可为常规用于气溶胶的任何可液化气体。适合用作推进剂物质的实例为氯二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、一氯二氟甲烷、二甲醚，C1-C4烃例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷及其混合物。水溶性气体例如二甲醚、二氧化碳和/或氧化亚氮也可用于得到具有减小可燃性的气溶胶。优选地，推进剂为1，1-二氟乙烷、二甲醚或其组合。推进剂的量通常为基于组合物的总重量10-55％重量，优选20-45％重量。然而，推进剂和醇的总量应不超过55％重量。
发胶制剂也可包含多种适合于使这样制剂更可接受的其它任选组分。这样的常规任选组分是本领域技术人员熟知的。例如，本发明发胶制剂也可包含0.01-3％重量，优选0.1-1％重量的非挥发性硅氧烷化合物或其它调节剂，优选水不溶性可乳化调节剂。优选的非挥发性硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷共聚醇。非挥发性聚二甲基硅氧烷共聚醇以足以提供发胶液滴在头发上良好分散并改善梳理的量加入到本发明制剂中。
本发明含水制剂也可包含通常以0.01-2％重量，优选0.1％-1％重量的量存在的常规发胶辅助剂。可使用的添加剂为增塑剂例如二醇、邻苯二甲酸酯和甘油、硅氧烷、柔润剂、润滑剂和渗透剂例如各种羊毛脂化合物、蛋白质水解物和其它蛋白质衍生物、乙烯加合物和聚氧乙烯胆固醇、染料、着色物和其它着色剂及香料。
本发明将通过以下呈现的具体实施例得到更详细阐明。应该理解这些实施例为例证性的实施方案并且不打算限制本发明，而是在附加权利要求的范围和内容中得到广泛解释。实施例中的所有份数和百分数为重量基准，除非另外指明。
实施例1通过向容器中加入1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、5-钠代磺基间苯二甲酸和间苯二甲酸并搅拌得到均匀共混物制备本发明磺基聚酯。以0.0036磅每磅的比例向共混物中加入乙酸钠(0.043摩尔乙酸钠/kg磺基聚酯)(理论产率)。向共混物中加入一定量的8％硫酸，得到基于理论产率0.00435meq H+/g磺基聚酯。向容器中加入作为催化剂的一定量的异丙氧基钛(IV)(基于磺基聚酯的重量当量50ppm Ti金属)。在氮气氛下和约210℃-230℃的温度下实施酯交换约4小时。在2mm Hg下于270℃实施缩聚几小时。加入酸不引起任何炭化，如通过在磺基聚酯中不存在黑色颗粒物质证实的那样。
比较实施例2如在以上实施例1中描述的那样制备磺基聚酯，不同之处在于不向磺基聚酯中加入另外的硫酸。在以下表1中提供磺基聚酯的颜色数据。
表1
比较实施例3和4使所选择的通过以上实施例2的方法制得的磺基聚酯样品分散于加热至44℃和54℃的水中以制备具有30％重量浓度磺基聚酯的分散体。通过使用氢氧化钠溶液滴定测量于44℃制备的分散体酸度。每一种磺基聚酯分散体在室温下储存并每天观察以确定出现絮凝的时间。另外，每一种分散体在制备当天使用以制备含有5％重量磺基聚酯和55％重量乙醇的水醇溶液。该分散体的浊度以NTU采用Hach2100N IS Laboratory Turbidimeter使用仪器制造商提供的方法测量。结果显示在以下表2中。
表2
*包含沉淀物实施例5-16对于实施例5-14，使所选择的通过以上实施例1的方法制得的磺基聚酯样品分散于加热至44℃和54℃的水中以制备具有30％重量浓度磺基聚酯的分散体。对于实施例15和16，通过实施例1的方法制得磺基聚酯，不同之处在于所加入的8％硫酸的量为0.0210meq H+/g磺基聚酯。通过使用氢氧化钠溶液滴定测量于44℃制备的分散体酸度。观察每一种分散体以确定出现絮凝的时间量。另外，每一种分散体在制备当天使用以制备含有5％重量磺基聚酯和55％重量乙醇的水醇分散体。结果显示在以下表3中。
表3
*包含沉淀物这些结果显示制备具有0.030meq H+/克磺基聚酯以上酸度的磺基聚酯或磺基聚酯分散体尤其在发胶制剂中的益处。因此，在制备期间向磺基聚酯中加入酸或者增加磺基聚酯的酸度或者增加分散体的酸度增加絮凝出现的时间。
实施例17如下制备气溶胶发胶制剂。向30.8g无水SDA-40B(SpeciallyDenatured Alcohol)中加入氨基甲基丙醇(0.27g AMP-95)并混合。伴随搅拌下缓慢加入Balance 47(一种得自National Starch的树脂)(1.53g)并混合直到溶解。在一个单独的容器中用46.9g水稀释20.6g在54℃下制备的实施例15的磺基聚酯/水分散体。然后伴随搅拌下向磺基聚酯分散体加入Balance 47/醇溶液。该混合物(29.0g)与23.6ml二甲醚推进剂在玻璃气溶胶容器中混合。气溶胶发胶透明并且不含有沉淀物。
实施例18-58在以下实施例中，采用加速絮凝方法测定絮凝时间。在采用加速絮凝方法评价磺基聚酯和分散体中，通过伴随快速搅拌下使一定量的磺基聚酯分散于加热至约42℃的水中制备具有20％重量浓度磺基聚酯的分散体。选择20％浓度，因为与具有更高浓度磺基聚酯的分散体比较在20％浓度下絮凝物形成更快。然后将约50mL的20％磺基聚酯水分散体倾入到具有约二分之一英寸(1.27cm)直径的小瓶中。将小瓶盖上盖子并置于40℃烘箱中。然后每30分钟观察样品以确定出现絮凝的时间。
在以下实施例中，如在实施例1中描述的那样制备磺基聚酯，不同之处在于加入不同量的pH降低化合物(即酸)、钛(作为金属)和乙酸钠(碱)。每一种样品具有如在表4中列举的以下物质的浓度钛(作为金属)、所加入的乙酸钠以及所测量的酸度水平和pH。制备具有20％重量浓度相应磺基聚酯的分散体并按照以上描述的加速絮凝方法测定每一种分散体的絮凝时间。结果显示在以下表4中。
表4
1-基于磺基聚酯百万分率Ti2-每kg磺基聚酯的乙酸钠当量数3-如以毫当量每克磺基聚酯测量的酸度4-基于使用相应磺基聚酯制备的20％重量分散体实施例59-73在以下实施例中，实施例34-42和53-58的磺基聚酯分别被配制为具有5％重量指定的磺基聚酯和55％重量乙醇的溶液。在以下表5中给出溶液以NTU测量的浊度。
表5
使本发明得到详细描述，本领域技术人员应意识到对本发明的多个方面可进行修改而不背离在此公开和描述的本发明范围和精神。因此，本发明范围不打算局限于所阐明和描述的具体实施方案，而是本发明范围打算由附加的权利要求及其等价物确定。另外，在此呈现的所有专利、专利申请、公开物和参考文献对涉及本发明实践的任何公开通过引用结合到本文中。
权利要求
1.一种具有0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯，所述磺基聚酯包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有至少一种选自以下的性质a)以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度；b)基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度；或者c)以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度，6.0以下的pH和0.0335当量/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度，其中酸度和pH以软化水中20％磺基聚酯分散体测量，在磺基聚酯制备方法中加入一定量的碱化合物。
2.一种具有0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯，所述磺基聚酯包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.030以上的酸度，其中酸度以软化水中20％磺基聚酯分散体测量。
3.一种具有0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯，所述磺基聚酯包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度。
4.一种具有0.24-0.60dl/g特性粘度的水分散性或水耗散性磺基聚酯，所述磺基聚酯包含基于100％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸20-26％摩尔5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和74-80％摩尔间苯二甲酸与基于100％摩尔1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇10-30％摩尔1，4-环己烷二甲醇和90-70％摩尔二乙二醇的反应产物的重复残基单元，其中磺基聚酯具有以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度，6.0以下的pH和0.0335当量/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度，其中酸度和pH以软化水中20％磺基聚酯分散体测量，在磺基聚酯制备方法中加入一定量的碱化合物。
5.权利要求2的磺基聚酯，其中所述酸度为0.030-0.060。
6.权利要求2的磺基聚酯，其中所述酸度为0.030-0.055。
7.权利要求2的磺基聚酯，其中所述酸度为0.030-0.045。
8.权利要求1或3的磺基聚酯，其中所述钛浓度为基于磺基聚酯的量作为金属测量的5-27ppm。
9.权利要求8的磺基聚酯，其中所述钛浓度为基于磺基聚酯的量作为金属测量的15-25ppm。
10.权利要求1或4的磺基聚酯，其中所述酸度为0.010-0.085毫当量H+/克磺基聚酯，pH为3.0-6.0，碱化合物浓度为0.0258当量/kg磺基聚酯以下。
11.权利要求10的磺基聚酯，其中所述酸度为0.019-0.060毫当量H+/克磺基聚酯，pH为3.5-5.95，碱化合物浓度为0.0200当量/kg磺基聚酯以下。
12.权利要求10的磺基聚酯，其中所述酸度为0.019-0.040毫当量H+/克磺基聚酯，pH为3.8-5.95，碱化合物浓度为0.0100当量/kg磺基聚酯以下。
13.一种用于制备权利要求2的水分散性或水耗散性磺基聚酯的方法，所述方法包括以下步骤a)混合反应物；b)反应物酯化或酯交换以制备单体；和c)缩聚反应，其中在聚合物方法的至少一个所述步骤中加入预定量的pH降低化合物。
14.一种用于制备权利要求5的水分散性或水耗散性磺基聚酯的方法，所述方法包括以下步骤a)混合反应物；b)反应物酯化或酯交换以制备单体；和c)缩聚反应，其中在聚合物方法的至少一个所述步骤中加入预定量的pH降低化合物。
15.权利要求13或14的方法，其中所述pH降低化合物在初始混合反应物期间加入。
16.权利要求15的方法，其中所述pH降低化合物在反应物酯化或酯交换期间加入。
17.权利要求15的方法，其中所述pH降低化合物在酯单体缩聚反应期间加入。
18.权利要求15的方法，其中所述pH降低化合物选自HCl、HBr、HI、HClO4、H2SO4、HNO3、磺酸、亚硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠及其混合物。
19.权利要求15的方法，其中所述pH降低化合物选自硫酸氢钠、H2SO4、硫酸钠及其混合物。
20.一种用于制备权利要求3的水分散性或水耗散性磺基聚酯的方法，所述方法包括向反应物中加入预定量的钛，从而磺基聚酯产物包含基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛。
21.权利要求20的方法，其中加入到反应物中作为金属测量的钛量为基于磺基聚酯的量5ppm-27ppm。
22.权利要求20的方法，其中加入到反应物中作为金属测量的钛量为基于磺基聚酯的量15ppm-25ppm。
23.一种用于制备权利要求1的水分散性或水耗散性磺基聚酯的方法，所述方法包括以下步骤a)混合反应物；b)反应物酯化或酯交换以制备单体；和c)缩聚反应，其中在聚合物方法的至少一个所述步骤中加入预定量的碱化合物。
24.一种用于制备权利要求4的水分散性或水耗散性磺基聚酯的方法，所述方法包括以下步骤a)混合反应物；b)反应物酯化或酯交换以制备单体；和c)缩聚反应，其中在聚合物方法的至少一个所述步骤中加入预定量的碱化合物。
25.权利要求23或24的方法，所述方法另外包括向至少一个所述步骤加入一定量的pH降低化合物以使磺基聚酯的酸度为0.010-0.085毫当量H+/克磺基聚酯，其中pH为3.0至6.0以下，其中加入到磺基聚酯制备方法的碱化合物量为0.0258当量/kg磺基聚酯以下，其中磺基聚酯的酸度和pH以软化水中20％重量磺基聚酯分散体测量。
26.权利要求25的方法，其中所加入pH降低化合物的量使磺基聚酯的酸度为0.019-0.060毫当量H+/克磺基聚酯，加入到磺基聚酯方法的碱化合物量为0.0200当量/kg磺基聚酯以下。
27.权利要求25的方法，其中所加入pH降低化合物的量使磺基聚酯的酸度为0.019-0.040毫当量H+/克磺基聚酯，加入到磺基聚酯方法的含钠化合物量为0.0100摩尔/kg磺基聚酯以下。
28.权利要求25的方法，其中所加入的pH降低化合物选自HCl、HBr、HI、HClO4、H2SO4、HNO3、磺酸、亚硫酸、硫酸氢钠、硫酸钠及其混合物。
29.权利要求28的方法，其中所加入的pH降低化合物选自硫酸氢钠、H2SO4、硫酸钠及其混合物。
30.权利要求26的方法，其中pH为3.5-5.95，碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠及其混合物。
31.一种包含0.001％重量-35％重量权利要求2的磺基聚酯的水分散体，其中所述分散体具有0.030毫当量H+/克磺基聚酯以上的酸度，其中酸度作为软化水中20％磺基聚酯分散体测量。
32.权利要求31的水分散体，其中所述分散体具有0.030-0.060毫当量H+/克磺基聚酯的酸度。
33.权利要求31的水分散体，其中所述分散体具有0.030-0.055毫当量H+/克磺基聚酯的酸度。
34.权利要求31的水分散体，其中所述分散体具有0.030-0.045毫当量H+/克磺基聚酯的酸度。
35.一种包含0.001％重量-35％重量权利要求3的磺基聚酯的水分散体，其中所述分散体具有基于磺基聚酯的量作为金属测量的27ppm以下的钛浓度。
36.权利要求35的水分散体，其中所述分散体具有基于磺基聚酯的量作为金属测量的5-27ppm的钛浓度。
37.权利要求35的水分散体，其中所述分散体具有基于磺基聚酯的量作为金属测量的15-25ppm的钛浓度。
38.一种包含0.001％重量-35％重量权利要求4的磺基聚酯的水分散体，其中所述分散体具有以毫当量H+/克磺基聚酯测量的0.010以上的酸度，6.0以下的pH和0.0335摩尔/kg磺基聚酯以下的碱化合物浓度，其中酸度和pH以软化水中20％磺基聚酯分散体测量，在磺基聚酯制备方法中加入一定量的碱化合物。
39.权利要求38的水分散体，其中所述分散体具有0.010-0.085毫当量H+/克磺基聚酯的酸度、3.0-6.0的pH，碱化合物的浓度为0.0258当量/kg磺基聚酯以下。
40.权利要求38的水分散体，其中所述分散体具有0.019-0.060毫当量H+/克磺基聚酯的酸度、3.5-5.95的pH，碱化合物的浓度为0.0200当量/kg磺基聚酯以下。
41.权利要求38的水分散体，其中所述分散体具有0.019-0.040毫当量H+/克磺基聚酯的酸度、3.8-5.95的pH，碱化合物的浓度为0.0100当量/kg磺基聚酯以下。
42.一种具有0.001％重量-35％重量磺基聚酯的水分散体，所述分散体通过包括以下步骤的方法制备a.提供预定量的磺基聚酯；b.混合预定量的水与预定量的酸形成酸溶液；和c.混合磺基聚酯与酸溶液制得具有高达35％重量磺基聚酯的水分散体，其中所述分散体具有0.030毫当量H+/克磺基聚酯以上的酸度。
43.权利要求42的方法，其中所述酸选自硫酸氢钠、H2SO4、HCl、乙酸、水杨酸、乳酸、甲酸、酒石酸、枸橼酸及其混合物。
44.权利要求42的方法，其中所述酸选自HCl、硫酸氢钠、硫酸及其混合物。
45.权利要求31、35、38或42的水分散体，其中所述分散体具有采用加速絮凝形成方法测定的4小时以上的絮凝时间。
46.权利要求45的水分散体，其中所述分散体的磺基聚酯浓度为15-30％重量。
47.一种发胶制剂，所述制剂包含a.0.5-95％重量权利要求31的水分散体；和b.高达55％重量具有2-4个碳原子的直链或支链一元醇，其中％重量基于发胶制剂中组分的总重量。
48.一种发胶制剂，所述制剂包含a.0.5-60％重量权利要求35的水分散体；和b.高达55％重量具有2-4个碳原子的直链或支链一元醇，其中％重量基于发胶制剂中组分的总重量。
49.一种发胶制剂，所述制剂包含a.0.5-60％重量权利要求38的水分散体；和b.高达55％重量具有2-4个碳原子的直链或支链一元醇，其中％重量基于发胶制剂中组分的总重量。
50.权利要求47、48或49的发胶制剂，其中水分散体的浓度为1.0-45％重量。
51.权利要求50的发胶制剂，其中水分散体的浓度为1.0-45％重量。
52.权利要求50的发胶制剂，其中水分散体的浓度为5-40％重量。
53.权利要求52的发胶制剂，其中所述发胶制剂具有20NTU以下的浊度。
全文摘要
本发明公开一种包含5－钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、1，4－环己烷二甲醇和二乙二醇的反应产物的重复残基单元的磺基聚酯，所述磺基聚酯具有至少一种选自以下的性质a)作为毫当量H
文档编号A61K8/00GK101056937SQ200580038090
公开日2007年10月17日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年9月1日
发明者T·A·奥尔德费尔德, S·W·多布斯, S·E·乔治, R·汤普森, E·E·麦金泰尔, G·W·廷达尔 申请人:伊斯曼化学公司