专利名称：具有减少量的细尺寸粒子的超吸收性聚合物粒子及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种具有减少量的细粒子的、带涂层的超吸收性聚合物粒子。本发明还涉及使用成膜聚合物或蜡生产超吸收性聚合物粒子的方法，从而降低细尺寸的超吸收性聚合物粒子的量。本发明还涉及所述超吸收性聚合物粒子在制品中的用途，所述制品例如是尿布、月经用品和创面敷料。
背景技术：
吸水树脂广泛用于清洁用品、卫生用品、擦布、保水剂、脱水剂、污泥凝聚剂、一次性毛巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、一次性宠物用垃圾垫、防缩合剂和用于各种化学品的释放控制剂。吸水树脂可以以各种化学形式获得，包括取代和未取代的天然和合成聚合物，例如淀粉/丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。用于吸收含电解质的含水流体(例如尿液)的最常用聚合物是已被中和的聚丙烯酸，即含有约50-100％的已中和的羧基。
这种吸水树脂被称为“超吸收性聚合物”或SAP，通常是轻度交联的亲水性聚合物。SAP一般在Goldman等的美国专利5,669,894和5,599,335中讨论，将其各自引入本文供参考。SAP可以在其化学性质方面不同，但是所有SAP都能吸收并保持许多倍于其自身重量的含水流体，即使在中等压力下也是如此。例如，SAP可以吸收其自身重量100倍或更多的蒸馏水。在限定压力下吸收含水流体的能力是对在卫生制品(例如尿布)中所用的SAP而言的重要要求。
在这里使用的术语“SAP粒子”表示处于干燥状态的超吸收性聚合物粒子，即不含水到含有小于粒子重量的水量的那些粒子。术语“粒子”这里指颗粒、纤维、薄片、球、粉末、小片和超吸收性聚合物领域的熟练技术人员已知的其它形状和形式。术语“SAP凝胶”和“SAP水凝胶”表示处于水合状态的超吸收性聚合物粒子，即已经吸收至少其自身重量的水的那些粒子，通常吸收数倍于其自身重量的水的粒子。术语“被涂覆的SAP粒子”表示本发明的粒子，即具有水不溶性聚合物或蜡涂层的SAP粒子。
术语“细尺寸的SAP粒子”和“SAP细粒”表示粒子直径为约100微米或更小的SAP粒子。在SAP粒子的生产中，可以产生显著比例的SAP细粒，例如约10重量％。本发明涉及显著降低在SAP粒子生产期间产生的SAP细粒的量。
术语“表面交联的”表示这样的SAP粒子，在其粒子表面附近存在的分子链被施加到粒子表面的化合物交联。术语“表面交联”表示在SAP粒子表面附近的官能交联水平通常高于在SAP粒子内部的官能交联水平。在这里使用的“表面”描述了粒子的外部表面边界。对于多孔SAP粒子，暴露的内部表面也包括在表面的定义中。
术语“聚合物涂层”或“蜡涂层”表示在SAP粒子表面上的、包含非反应性的水不溶性聚合物和/或蜡的涂层。涂覆SAP粒子表面的成膜聚合物不同于SAP颗粒的聚合物材料，并且通常不用作SAP。聚合物和/或蜡涂层不会不利地影响SAP粒子的吸收分布方式，并且降低了SAP粒子生产期间产生的SAP细粒的量。
SAP粒子可以在生产的容易性和成本、化学性质、物理性质、吸水速率以及吸水和保水程度方面不同，从而使得理想的吸水树脂成为难以设计的组合物。所以，广泛的研究和开发已经集中在提供一种提高SAP粒子的流体吸收性能的方法。这是难以实现的目标，因为改进SAP粒子的一个所需性能通常会不利地影响SAP粒子的另一种所需性能。例如，吸收性和凝胶渗透性是互相矛盾的性能。所以，在吸收性和凝胶渗透性之间的平衡是所希望的，以便提供足够的液体吸收、液体输送，以及当在尿布中使用SAP粒子时尿布和皮肤的干燥性。
在这方面，不仅SAP粒子在随后压力下保留液体的能力是重要的性能，而且液体在抵抗同时作用的压力(即在液体吸收期间)下的吸收也是重要的。在实践中，当儿童或成人坐在或躺在卫生制品上时或当剪切力作用于卫生制品上(例如腿移动)时就是这种情况。这种吸收性能被称为载荷下的吸收。
目前在卫生领域(例如尿布设计)中的趋势是倾向于更薄的芯结构，其具有降低的纤维素纤维含量和提高的SAP含量。这是在婴儿尿布和成人失禁产品中特别重要的趋势。
这种趋势已经显著改变了SAP所需的性能分布。虽然SAP的开发初始集中于非常高的吸收和溶胀性，但随后认识到SAP粒子将液体转移并分布到粒子中并通过SAP粒子床的能力也是非常重要的。常规的SAP在被流体润湿时发生很大的表面溶胀，使得流体向粒子内部的输送被显著减缓或完全抑制。因此，显著量的纤维素纤维已经被包括在尿布芯中以快速吸收流体，从而最终分布到SAP粒子中，并以物理方式分隔SAP粒子以防止流体输送受阻。
在卫生制品中按单位面积计的提高量的SAP粒子必须不会引起溶胀的SAP水凝胶粒子形成阻隔层来吸收随后的流体。所以，具有良好渗透性能的SAP能确保最好地利用整个卫生制品。这防止了凝胶阻断现象，这种现象在极度情况下会引起卫生制品泄漏。所以，流体输送和分布对于初始吸收体液而言是最重要的。
细尺寸的SAP粒子对于凝胶阻断有显著贡献。所以，广泛的努力已经扩展到发现能减少在SAP生产期间产生SAP细粒的方法。SAP细粒的减少是一种其中可以在不同时降低吸收性能的情况下改进SAP粒子的渗透性能的方法。
如上所述，SAP通常是基于丙烯酸和/或其盐。SAP粒子是通过将丙烯酸和/或其盐在内交联剂的存在下聚合而制备的。通常，含有丙烯酸和/或丙烯酸盐的单体溶液与内交联剂一起聚合形成水凝胶。然后将水凝胶切碎并干燥，随后研磨和筛分。
筛分操作将细尺寸的SAP粒子从所需粒径的SAP粒子中分离出来。细尺寸SAP粒子具有小于约100微米的粒径，并被分离，这是因为SAP细粒会不利地影响在吸收制品中的SAP性能。特别是，SAP细粒的工业应用受到小粒径的限制，小粒径通常导致处理问题(例如粉尘)和性能问题(凝胶阻断)。
开始，生产者在吸收产品中使用整个SAP产品，包括细粒。但是，发现包括这种细粒会降低产品性能。当细粒与含水流体接触时出现了困难，导致“凝胶阻断”现象。在水合SAP细粒的紧密压实物质时，仅仅最外层被润湿，这是因为细粒形成了稠密网络，使得毛细管作用或扩散都不能允许流体穿透进入而均匀地与内部粒子接触。结果是，SAP吸收和保持含水流体的整体能力下降。
SAP细粒也产生了粉尘问题。由于吸入毒性的原因，粒径小于约10微米的SAP细粒粉尘是不需要的，并且小于100微米的SAP细粒会引起在视觉上可观察到的粉尘，导致生产和加工操作中的处理问题。
粒径为约100微米或更大的SAP粒子的筛分级分被混合，然后通常进行表面交联工艺，随后进行第二次筛分操作。表面交联方法产生了额外的SAP细粒，第二次筛分操作分离出额外的SAP细粒，即表面交联的SAP细粒，其也具有小于约100微米的粒径。
分离的细尺寸SAP粒子(包括表面交联的SAP细粒)通常不应用于实际应用中，被丢弃或再循环到SAP生产工艺的润湿阶段，使得它们的聚合材料形成最后干燥的SAP粒子的一部分。简单的丢弃SAP细粒在经济上是不利的。但是，再循环SAP细粒也是昂贵的。一次或两次(如果表面交联过)干燥的SAP细粒被较早地再循环引入SAP工艺中，这水合了SAP细粒。结果，先前的干燥步骤，包括所需的时间和能量成本，被浪费在再循环的SAP细粒部分上。另外，即使在再循环之后，随后的干燥和筛分步骤也产生额外的SAP细粒，其必须被再次引入SAP生产工艺中。因此，SAP细粒的再循环是连续且昂贵的过程。
直接将SAP细粒循环到SAP生产过程中还存在其它缺点，例如提供了抵抗干燥或在不经济的速率下干燥的SAP粒子。再循环SAP细粒通常不能提供能在随后加工过程中抵抗崩解的SAP粒子，随后的加工是例如筛分、气动输送或表面交联，这些工艺对于形成工业SAP产品而言是必须的。以此方式再循环SAP细粒也是昂贵的，并倾向于降低最终SAP粒子的凝胶强度。
本发明涉及一种SAP粒子，其任选地被表面交联，这些SAP粒子被非反应性的成膜聚合物和/或蜡涂覆。生产这些被涂覆的SAP粒子的方法降低了所产生的细尺寸SAP粒子的量，所以通过减少被再循环的SAP细粒的量而降低了生产成本。
发明概述本发明涉及具有含成膜聚合物和/或蜡的涂层的SAP粒子。更特别地，本发明涉及一种制备任选表面交联的SAP粒子的方法，该方法产生减少量的细尺寸粒子，本发明还涉及具有合成膜聚合物和/或蜡的涂层的SAP粒子。
本发明的一个方面是提供生产SAP粒子的方法，该方法产生减少量的细尺寸粒子，即尺寸小于100微米的粒子。结果，SAP细粒的循环显著减少，实现了显著的成本降低。
本发明的另一个方面是提供任选表面交联的、并且被成膜聚合物和/或蜡涂覆的SAP粒子。用成膜聚合物和/或蜡涂覆SAP粒子以及任选的表面交联操作可以同时或顺序进行。在不存在表面交联过程的情况下，成膜聚合物和/或蜡在粉碎(即筛分)步骤之后和在干燥步骤之前或期间被涂覆到SAP水凝胶粒子上。
本发明的另一个方面是制备本发明的被涂覆的SAP粒子，其中将基于SAP粒子计的小于约0.1重量％的成膜聚合物、或小于0.05重量％的蜡或这两者涂覆到SAP粒子的表面上，然后将所得的SAP粒子在约70-175℃加热约5-90分钟。
本发明的另一个方面是提供生产SAP粒子的方法，其中该方法产生小于2重量％的粒径为100微米或更小的粒子。
本发明的另一个方面是提供吸收性卫生制品，例如尿布，其具有包含本发明的被涂覆的SAP粒子的芯。
本发明的另一个方面是提供吸收性卫生制品，其具有包含较高浓度的本发明的被涂覆的SAP粒子的芯。
本发明的这些和其它方面和优点将从以下优选实施方案的详细说明中表现出来。
优选实施方案的详细描述本发明涉及被成膜聚合物和/或蜡涂覆的SAP粒子。在生产过程中，聚合物或蜡被涂覆到SAP粒子或粉碎的SAP水凝胶上，这降低了在随后加工过程中产生的细尺寸SAP粒子的量。因此，减少量的SAP粒子被循环到SAP生产工艺中，这导致成本显著降低，并且SAP粒子具有改进的吸收分布。
用于个人护理产品以吸收体液的SAP是公知的。SAP粒子通常是不饱和羧酸或其衍生物的聚合物。通过用双官能或多官能内交联剂交联这些聚合物，这些聚合物成为不溶于水的，但是能被水溶胀。这些内交联的聚合物是至少部分中和的，并含有侧挂在聚合物主链上的阴离子性羧基，使得聚合物能吸收含水流体，例如体液。
SAP通过公知的聚合技术来生产，优选通过在水溶液中进行凝胶聚合。这种聚合方法的产物是聚合物水凝胶，即SAP水凝胶，通过机械力将尺寸减小成小粒子，然后使用干燥工艺和本领域公知的设备干燥。干燥工艺之后是将所得的SAP粒子粉碎到所需的粒径。
为了改进流体吸收分布，SAP粒子在吸收能力、吸收速率、获取时间、凝胶强度和/或渗透性方面中的一种或多种最优化。优化允许在卫生制品中纤维素纤维的量降低，这导致更薄的制品。但是，要同时使所有这些吸收分布性能最优化是困难的，甚至是不可能的。
一种优化SAP粒子的流体吸收分布的方法是提供预定粒径分布的SAP粒子。特别是，在吸收流体和溶胀之后尺寸太小的粒子会阻断其它流体的吸收。尺寸太大的粒子具有减少的表面积，这降低了吸收速率。
所以，SAP粒子的粒径分布使得流体渗透性、吸收和SAP粒子的保持性最大化。任何随后降低SAP粒径的工艺应当避免。特别是，细尺寸的SAP粒子易于凝胶阻断，这不利地影响SAP粒子对含水流体的吸收。
通常，在SAP生产过程中产生显著量的细尺寸的SAP粒子，即尺寸小于约100微米的粒子。这些细尺寸的SAP粒子不利地影响大多数实际应用中的SAP性能，并被从所需尺寸的SAP粒子中分离出来。丢弃细尺寸的SAP粒子在经济上是不利的，所以这些粒子被循环到SAP生产过程的早期阶段中。这种循环步骤也是昂贵的，因为先前干燥的SAP细粒被再次水合，然后再次干燥。另外，各个SAP生产工艺产生了额外的SAP细粒，使得再循环方法是恒定的。
本发明涉及克服在生产工艺中产生细尺寸SAP粒子的问题。SAP细粒的问题得到克服，因为聚合物和/或蜡涂层被涂覆到SAP粒子的表面上。更特别地，生产SAP粒子的本发明方法显著降低了SAP细粒的量，并且SAP粒子保持了高离心保持能力(CRC)、载荷下的吸收(AUL)和优异渗透性的互相矛盾的流体吸收性能。
为了在个人护理产品中使用提高量的SAP粒子和降低量的纤维素，重要的是保持高的液体渗透性。特别是，由在体液存在下溶胀所形成的SAP粒子水凝胶层的渗透性对于克服产品泄漏问题是非常重要的。细尺寸的SAP粒子不利地影响渗透性，渗透性的缺乏直接影响了SAP粒子层获取和分布体液的能力。
已经提出了许多降低在生产过程中产生的细尺寸SAP粒子的量的方法。这些先前的方法包括在接近SAP生产结束时使用额外的交联剂或聚合引发剂。另一个方法公开在日本专利出版物622411972中，其中公开了用聚合物乳液涂覆SAP粒子表面，然后用粗乳液再涂覆。第二次涂覆提供了防水涂层，即2.1％的低水渗透性。
涉及降低SAP细粒的量或不利效果的其它专利包括美国专利5,478,879、EP 0 401 044、美国专利4,970,267和美国专利5,064,582。但是，这些和其它方法继续产生显著量的对于目前市场应用而言尺寸太小的SAP粒子。使用这些方法，当在表面交联之前或之后研磨SAP粒子并筛分以满足所需的粒径规格时，在随后的加工步骤期间仍然产生显著量的SAP细粒。
根据本发明，公开了被聚合物和/或蜡涂覆的、任选表面交联的SAP粒子。本发明的SAP粒子包含基础聚合物。基础聚合物可以是均聚物或共聚物。基础聚合物的性质不受限制，只要该聚合物是阴离子聚合物即可，即含有侧挂的酸结构部分，并且当处于中和形式时能溶胀和吸收至少10倍于其自身重量的水。优选的基础聚合物是具有酸基的交联聚合物，其至少部分是盐的形式，通常是碱金属盐或铵盐。
基础聚合物通常具有至少约25摩尔％的以中和形式存在的侧挂酸结构部分，即羧酸结构部分。优选的是，基础聚合物具有大于25摩尔％到最高约100摩尔％、更优选约50-100摩尔％的以中和形式存在的侧挂酸结构部分。所以，基础聚合物具有至少25至约100的中和度(DN)。
SAP是轻度交联的聚合物，能吸收数倍于其自身重量的水和/或盐水。SAP可以通过用于制备超吸收性聚合物的常规方法制备，是本领域技术人员公知的。一种制备SAP粒子的方法是在美国专利4,076,663、4,286,082、4,654,039和5,145,906中描述的溶液聚合方法，各自引入这里供参考。另一种方法是反相悬浮聚合方法，描述在美国专利4,340,706、4,497,930、4,666,975、4,507,438和4,683,274中，各自引入这里供参考。这些方法各自得到显著量的细尺寸的SAP粒子，需要再循环。
SAP粒子从一种或多种具有至少一个酸结构部分的单烯属不饱和化合物制备，酸结构部分是例如羧基、羧酸酐、羧酸盐、硫酸、硫酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、膦酸或膦酸盐。SAP粒子优选从一种或多种单烯属不饱和的、水溶性的含羧基或羧酸酐的单体和其碱金属盐和铵盐制备，其中这些单体优选占基础聚合物的50-99.9摩尔％。
SAP优选是轻度交联的丙烯酸树脂，例如轻度交联的聚丙烯酸。轻度交联的SAP通常通过将含有酰基结构部分(例如丙烯酸)或能提供酸基的结构部分(即丙烯腈)的酸单体在内交联剂(即多官能有机化合物)的存在下聚合来制备。SAP可以含有其它可共聚的单元，即在本领域中公知的其它单烯属不饱和共聚单体，只要基础聚合物含有基本上、即至少10％、优选至少25％的酸性单体单元(例如(甲基)丙烯酸)即可。为了实现本发明的全部优点，SAP含有至少50％、更优选至少75％和高达100％的酸性单体单元。其它可共聚的单元可以例如帮助改进SAP的亲水性。
用于SAP中的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
烯属不饱和磺酸和膦酸单体包括脂族或芳族的乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酰基和甲基丙烯酰基磺酸，例如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，以及它们的混合物。
优选的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐以及它们的钠盐、钾盐和铵盐。特别优选的单体是丙烯酸。
SAP可以含有其它的不带侧挂酸基但能与带酸基的单体共聚的单烯属不饱和单体。这些化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它合适的共聚单体例如包括、但不限于饱和C1-4羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少两个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸形成的酯；马来酸的单酯，例如马来酸氢甲基酯；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇例如是具有10-25个碳原子并与2-200摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯/每摩尔醇反应；聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，例如其中聚亚烷基二醇的分子量(Mn)达到约2000。其它合适的共聚单体包括、但不限于苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及丙烯酸2-羟乙酯。
酸性单体以及任何可共聚的单体的聚合反应最通常的是通过自由基方法在多官能有机化合物的存在下进行。基础聚合物被内部交联到合适的程度，使得基础聚合物成为水不溶性的。内部交联一部分用于确定基础聚合物的吸收能力。为了用于吸收应用中，基础聚合物被轻度交联，即具有小于约20％、优选小于约10％和最优选约0.01-7％的交联密度。
最优选的交联剂用量是小于约7重量％，通常是约0.1-5重量％，基于单体的总重量计。交联用聚乙烯基单体的例子包括、但不限于由下式(I)表示的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，以及由下式(II)表示的双丙烯酰胺 其中X是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、环己基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或 n和m各自是5-40的整数，k是1或2； 其中1是2或3。
式(I)化合物是通过使多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备的，所述多元醇是例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇。式(II)化合物是通过使多亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)与丙烯酸反应制备的。
具体的内交联剂包括、但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(例如被平均15摩尔环氧乙烷(EO)乙氧基化的ETMPTA)、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，聚羧酸的二乙烯基酯，聚羧酸的二烯丙基酯，对苯二甲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，六亚甲基双马来酰亚胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，环戊二烯二丙烯酸酯，卤代四烯丙基铵，二乙烯基苯，二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙基酯，或它们的混合物。特别优选的内交联剂是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
SAP可以是能以其中和形式吸收数倍于其重量的水的、具有侧挂酸结构部分的任何内交联聚合物。SAP的例子包括、但不限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基膦酸，聚乙烯基磷酸，聚乙烯基硫酸，磺化聚苯乙烯，聚天冬氨酸，聚乳酸，和它们的混合物。优选的SAP是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
自由基聚合是通过引发剂或通过作用于可聚合的含水混合物上的电子束引发的。聚合也可以在不存在这种引发剂的情况下通过在光引发剂存在下进行高能辐射来引发。
有用的聚合引发剂包括、但不限于能在聚合条件下分解成自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。水溶性引发剂是优选的。在一些情况下，使用不同聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以是按照任何比例的。
合适的有机过氧化物的例子包括、但不限于乙酰基丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，过新戊酸叔戊基酯，过新戊酸叔丁基酯，过新己酸叔丁基酯，过异丁酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过异壬酸叔丁基酯，过马来酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过氧二碳酸二(2-乙基己基酯)，过氧二碳酸二环己基酯，过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基酯)，过氧二碳酸二肉豆蔻基酯，过氧二碳酸二乙酰基酯，烯丙基过氧酯，过新癸酸枯基酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰，和过新癸酸叔戊基酯。特别合适的聚合引发剂是水溶性偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐，2-氨基甲酰基偶氮-异丁腈，2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。聚合引发剂的用量是例如基于要聚合的单体计的0.01-5重量％，优选0.05-2重量％。
聚合引发剂也包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化化合物包括至少一种上述过氧化合物，还原组分包括例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖，亚硫酸氢铵或碱金属亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐，焦亚硫酸盐，或硫化物，或金属盐，例如铁(II)离子或羟基甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂的还原组分优选是抗坏血酸或亚硫酸钠。基于在聚合中使用的单体量计，可以例如使用氧化还原催化剂体系的约3×10-6至1摩尔％的还原组分，和使用氧化还原催化剂体系的约0.001-5.0摩尔％的氧化组分。
当聚合反应使用高能辐射引发时，引发剂通常包含光引发剂。光引发剂包括例如α-裂解剂，H-夺取体系，和叠氮化物。这些引发剂的例子包括、但不限于二苯甲酮衍生物，例如米蚩酮；菲衍生物；芴衍生物；蒽醌衍生物；噻吨衍生物；香豆素衍生物；苯偶姻醚和其衍生物；偶氮化合物，例如上述自由基形成物，取代的六方基二咪唑，酰基氧化膦；或它们的混合物。
叠氮化物的例子包括、但不限于4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮，4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺，N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺，4-磺酰基叠氮基苯胺，4-叠氮基苯胺，4-叠氮基苯甲酰甲基溴化物，对-叠氮基苯甲酸，2，6-二(对-叠氮基亚苄基)环己酮，和2，6-二(对-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用的话，光引发剂通常的用量是基于要聚合的单体计的约0.01-5重量％。
如上所述，基础聚合物被部分中和。中和度优选大于约25摩尔％，更优选约50-100摩尔％，最优选约70-100摩尔％，基于含酸基的单体计。
对于基础聚合物有用的中和剂包括碱金属碱、氨和/或胺。优选，中和剂包括含水氢氧化钠、含水氢氧化钾或氢氧化锂。但是，中和也可以使用固体或溶液形式的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或者其它碳酸盐或碳酸氢盐进行。伯胺、仲胺和/或叔胺可以用于中和基础聚合物。
SAP的中和可以在适合用于此目的的设备中在单体聚合之前、期间或之后进行。中和例如直接在用于聚合单体的捏合机中进行。
单体水溶液的聚合，即凝胶聚合，是优选的生产方法。在该方法中，10-70重量％的单体水溶液(包括内交联剂)在自由基引发剂的存在下被中和。溶液聚合在0-150℃、优选10-100℃和在大气压、超大气压或减压下进行。聚合也可以在保护气体气氛、优选在氮气下进行。
在聚合之后，所得的SAP水凝胶被粉碎和干燥，然后所得的干SAP粒子进行研磨，并分类成用于最佳流体吸收分布的预定尺寸。SAP粒子然后被表面交联。SAP粒子的表面交联是非必要的，但是SAP粒子通常被表面交联。如在下面详述，SAP粒子先进行表面交联，然后用成膜聚合物和/或蜡涂覆。或者，表面交联可以与将成膜聚合物和/或蜡涂覆到SAP粒子的操作同时进行。当省略表面交联步骤时，在SAP水凝胶被粉碎成粒子后的干燥步骤之前或期间施加成膜聚合物和/或蜡。
在任选的表面交联中，能与SAP的官能团反应的多官能化合物被涂覆到SAP粒子的表面上，优选使用水溶液。水溶液也可以含有水混溶性有机溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇或异丙醇；多元醇，如乙二醇或丙二醇；或丙酮。
表面交联剂的溶液被涂覆到SAP粒子上，涂覆量足以主要润湿仅仅SAP粒子的外表面，这在涂覆聚合物和/或蜡之前、期间或之后进行。然后进行SAP粒子的表面交联和干燥，优选通过加热至少SAP粒子的湿润表面进行。
通常，SAP粒子用含有约0.01-4重量％、优选约0.4-2重量％表面交联剂在合适溶剂中的溶液进行表面处理。该溶液可以作为细喷雾施加到自由抖动的SAP粒子表面上，SAP粒子与表面交联剂溶液的比例是约1∶0.01至约1∶0.5重量份。如果存在的话，表面交联剂的存在量是SAP粒子的约0.001-5重量％，优选约0.001-0.5重量％。为了实现本发明的全部优点，表面交联剂的存在量是SAP粒子的约0.001-0.1重量％。
SAP粒子的表面交联和干燥通过在合适的温度下加热表面处理过的SAP粒子来实现，例如约70-150℃，优选约105-120℃。合适的表面交联剂能与酸结构部分和交联聚合物在SAP粒子的表面上反应。
合适的表面交联剂的非限定性例子包括、但不限于碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；聚氮丙啶，例如2，2-二羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)或二-N-吖丙啶基甲烷；卤代环氧化合物，例如表氯醇；多异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯；二-或多缩水甘油基化合物，例如二缩水甘油基膦酸酯、乙二醇二缩水甘油醚，或聚亚烷基二醇的双氯代醇醚；烷氧基甲硅烷基化合物；多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、分子量Mw为20-10000的聚乙二醇，二和聚甘油，季戊四醇，山梨醇，这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸或碳酸形成的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、双氰胺，2-唑啉酮及其衍生物，二唑啉，聚唑啉，二和多异氰酸酯；二-和聚-N-羟甲基化合物，例如亚甲基二(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂；具有两个或多个封闭的异氰酸酯基的化合物，例如被2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封闭的三甲基六亚甲基二异氰酸酯；和本领域技术人员公知的其它表面交联剂。
将表面交联剂的溶液涂覆到SAP粒子的表面上，这在将含有成膜聚合物或蜡的分散体施加到SAP粒子表面上的同时、之前或之后进行。成膜聚合物或蜡通常在完成表面交联步骤之前施加。在其中将成膜聚合物和/或蜡施加到不进行表面交联的SAP粒子的实施方案中，聚合物和/或蜡在切碎SAP水凝胶之后和完成SAP粒子的干燥之前涂覆。
含有成膜聚合物或蜡的分散体或浆液包含在合适载体中的约5-75重量％的聚合物或蜡。聚合物或蜡被分散在足量的载体中以允许聚合物或蜡能均匀地施加到SAP粒子的表面上。用于聚合物或蜡的载体可以是(但不限于)水、醇或二醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇，或它们的混合物。通常，聚合物或蜡作为含有聚合物或蜡、水、任选的有机溶剂、乳化剂和其它乳液制备中常用组分的乳液涂覆。
施加到SAP粒子上的非反应性的成膜聚合物或蜡是含水分散体、乳液或悬浮液的形式。但是，聚合物或蜡也可以从溶液施加，其中在该溶液中，聚合物或蜡溶解在有机溶剂中或水和水混溶性有机溶剂的混合物中。
另外合适的用于成膜聚合物或蜡的有机载体包括、但不限于脂族和芳族的烃、醇、醚、酯和酮，例如正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙醚、甲基三甘醇、平均分子量(Mw)为200-10000的聚乙二醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、2-丁酮和它们的混合物。
施加到SAP粒子表面上的聚合物和/或蜡的量足以涂覆SAP粒子表面，但不会不利地影响SAP粒子的吸收性能。因此，施加到SAP粒子表面上的聚合物量是基于SAP粒子计的小于约0.1重量％。优选，施加到SAP粒子表面上的聚合物量是基于SAP粒子计的约0.01-0.08重量％。为了实现本发明的全部优点，施加到SAP粒子表面上的聚合物量是基于SAP粒子计的约0.02-0.07重量％。施加到SAP粒子表面上的蜡的量是基于SAP粒子计的小于约0.05重量％，优选约0.01重量％至小于约0.05重量％。
施加到SAP粒子表面上的聚合物和/或蜡允许收集和聚集在SAP生产期间产生的SAP细粒。因此，产生细尺寸SAP粒子的问题得到显著减少。此外，本发明的已涂覆的SAP粒子没有被封闭的聚合物和/或蜡膜覆盖。相反，被聚合物和/或蜡涂覆的SAP粒子表面保持了足够尺寸和足够数量的孔，使得不会出现对SAP粒子的吸收性能的不利影响。如果SAP粒子被过大量的聚合物或蜡涂覆，则在粒子上的孔的数目和尺寸减少，并导致对SAP吸收性能的不利损害。另外，如果施加到SAP粒子表面上的聚合物或蜡的量太大，则得到倾向于剥离SAP粒子的脆性膜。上述量的聚合物或蜡允许细尺寸的SAP粒子聚集，且不会不利地影响SAP粒子对流体的吸收。
在加热已涂覆的SAP粒子以在SAP粒子表面上形成涂层之后，所得的在SAP粒子上的聚合物和/或蜡涂层具有足够的粘合力以使细尺寸的SAP粒子彼此聚集或聚集成较大的SAP粒子。粘合力足以使得在随后的SAP加工期间或在SAP粒子吸收流体并溶胀之后不再产生SAP细粒。
用于本发明中的成膜聚合物与SAP不同，即该聚合物不能吸收数倍于其重量的水和溶胀。施加的聚合物是不溶于水的，并且是非反应性的，即不合能与在SAP粒子表面上的羧基反应的反应性基团。适用于本发明的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg是小于约30℃，优选小于约25℃，更优选小于约20℃，例如低到-20℃。玻璃化转变温度是无定性材料(例如聚合物)从脆性玻璃态转变到塑性态的温度。聚合物的Tg通过本领域技术人员使用标准技术测定。优选的聚合物形成在约0-80℃的不发粘的聚合物膜。
有用的聚合物包括乙烯基酯的均聚物和共聚物，特别是乙酸乙烯酯均聚物，和乙酸乙烯酯与乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯基酰胺和/或其它乙烯基酰基衍生物的共聚物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物也是有用的，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物。
基于乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物包含共聚单体，例如苯乙烯、丁二烯、乙烯基酰胺、烯属不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基膦酸或其衍生物，或不饱和酸的聚二醇酯。乙烯基酰胺的例子包括、但不限于N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
烯属不饱和羧酸的例子是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。这些烯属不饱和羧酸的衍生物是例如酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，以及N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的醚，半酰胺，脂族胺的酰亚胺，以及丙烯腈。乙烯基膦酸的衍生物是例如C1-C18醇的单酯和二酯，例如甲基酯、丙基酯或硬脂基酯。
不饱和酸的二醇酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸与以下通式的聚氧化烯化合物形成的酯 其中X1是氢或甲基，n是0-50，R是烷基、烷芳基或环烷基C1-C24基团，例如辛基苯基、十二烷基或壬基苯基。
其它成膜聚合物是聚缩醛，即聚乙烯醇与醛(例如丁醛)的反应产物；由多元醇和异氰酸酯制备的聚氨酯聚合物，例如由聚酯和/或聚醚二醇和例如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯、亚甲基-4，4-二(苯基异氰酸酯)或六亚甲基二异氰酸酯制备；聚脲，即由二胺和二异氰酸酯制备，或通过二胺与二氧化碳、光气、羧酸酯(例如活化的碳酸二苯基酯)或脲进行缩聚，或通过二异氰酸酯与水的反应制备；聚硅氧烷，即具有以不同方式封闭的端基的线性二甲基聚硅氧烷；聚酰胺和共聚酰胺；聚酯，即通过内酯的开环聚合或通过羟基羧酸或二醇与二羧酸衍生物的缩合反应制备的聚合物；环氧树脂，由聚环氧化物通过与合适固化剂的加成反应或通过例如环氧基的聚合反应制备；聚碳酸酯，通过二元醇或双酚与光气或碳酸二酯的缩合或酯交换反应制备；和它们的混合物。
优选的聚合物是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，和基于聚缩醛的聚合物。也可以使用两种或多种聚合物的混合物。混合物比例不是关键的，可以由本领域技术人员根据具体情况而定。
SAP也可以用水不溶性的非反应性蜡涂覆，以显著降低在SAP生产过程中的细尺寸SAP粒子的量。有用的蜡具有约30-180℃的熔点，优选约40-180℃。为了实现本发明的全部优点，蜡具有约40-170℃的熔点。优选的蜡形成最高至少80℃的不粘膜。有用的蜡也是非反应性的，即它们不具有能与SAP粒子表面上的羧基反应的反应性基团。
以下是用于本发明的蜡的非限定性例子。具体而言，用于本发明的蜡的例子包括天然蜡、改性天然蜡、半合成蜡和合成蜡。天然蜡例如是植物蜡或动物蜡。植物蜡包括、但不限于巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、甘蔗蜡和金雀花树(retamo)蜡。动物蜡的例子包括、但不限于昆虫蜡，例如蜂蜡、甘达蜂蜡、紫胶蜡和羊毛蜡。其它天然蜡的例子是化石蜡，例如石油蜡、褐煤蜡，和泥煤蜡，例如地蜡、储油罐底蜡(tank-bottom wax)和粗褐煤蜡。改性天然蜡是通过将例如从石油馏出物或蒸馏残余物回收的粗晶和微晶石蜡精炼获得的，或化学改性蜡，例如双次漂白的粗褐煤蜡。半合成蜡包括、但不限于酸蜡和酯蜡，其可以从褐煤蜡制备，蜡酸可以通过石蜡氧化制备，和醇蜡和酰胺蜡。合成蜡的例子包括、但不限于烃蜡，例如聚烯烃蜡和Fischer Tropsch蜡，和含有氧官能团的合成蜡。含有氧官能团的合成蜡的例子是酸蜡，通过合成烃蜡的氧化反应或通过烯烃与不饱和羧酸的三聚反应获得；酯蜡，通过用合成醇酯化合成蜡酸和通过将烯烃与不饱和酯(例如乙酸乙烯酯)共聚获得；醇蜡，通过羰基合成、然后氢化和通过合成脂肪酸的氢化反应获得；和酰胺蜡，通过使合成酸与胺反应获得。通过合成烃蜡的氧化获得的蜡的例子是聚乙烯蜡的氧化产物。优选用于本发明的蜡是精炼的(即脱树脂化或漂白过的)褐煤蜡和聚烯烃蜡。
特别优选用于本发明的蜡是聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡(高压聚乙烯蜡，低压聚乙烯蜡，和降解聚乙烯蜡)，这些聚乙烯蜡的氧化产物，基于乙烯/α-烯烃共聚物的蜡，基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的蜡，基于乙烯/苯乙烯共聚物的蜡，基于乙烯/丙烯酸共聚物的蜡，和基于聚乙烯蜡与聚四氟乙烯蜡的蜡混合物的蜡。
也可以使用两种或多种蜡的混合物。混合物比例不是关键的，可以由本领域技术人员根据具体情况而定。另外，成膜聚合物和蜡的混合物可以用于涂覆SAP粒子。
根据本发明，聚合物和/或蜡被施加到SAP粒子上，使得聚合物和/或蜡均匀地分布在SAP粒子的表面上。可以使用任何用于将液体施加到固体上的方法，优选通过将涂料液体分散到细滴中进行，例如通过使用加压喷嘴或旋转盘。SAP粒子的均匀涂覆可以在高密度机械混合器中或在流化混合器中实现，其中使SAP粒子悬浮在湍流的气流中。将液体分散到SAP粒子表面上的方法是本领域公知的，参见例如美国专利4,734,478，将其引入本文供参考。
一种涂覆SAP粒子的方法是同时施加聚合物和/或蜡和表面交联剂(如果使用的话)。各组分优选经由单独的喷嘴施加以避免在施加到SAP粒子表面上之前的任何相互作用。涂覆基础聚合物的另一种方法是顺序添加各组分。优选的方法是同时施加表面交联剂和聚合物和/或蜡。所得涂覆的SAP粒子然后在约70-175℃加热足够的时间，例如约5-90分钟，从而固化聚合物和/或蜡涂层。
根据本发明，本发明方法显著降低了在SAP生产期间产生的SAP细粒的量。特别是，本发明方法产生小于2重量％、优选小于1重量％的粒径为100微米或更小的粒子。更优选，本发明方法产生小于0.5重量％的粒径为100微米或更小的SAP粒子。因此，SAP细粒的循环得到显著减少，这节约了成本和改进了最终的SAP性能。
除了成膜聚合物和/或蜡之外，在SAP粒子上的涂层可以包括任选的粘土。当聚合物、蜡或表面交联剂施加到SAP粒子上时可以施加粘土。粘土可以单独施加或作为与聚合物、蜡或任选表面交联剂的混合物施加。
粘土存在于在涂层中以提供额外成分帮助聚集细尺寸SAP粒子的好处。所以，如果有的话，粘土的存在量是SAP粒子的约0.1-1.5重量％，优选约0.25-1.25重量％。为了实现本发明的全部优点，粘土的存在量是SAP粒子的约0.4-1.1重量％。
用于本发明的粘土通常是非溶胀性粘土。但是，也可以使用溶胀性粘土。合适的非溶胀性粘土包括、但不限于高岭土矿物(包括高岭土、地开石和珍珠陶土)、蛇纹石矿物、云母矿物(包括伊利石)、绿泥石矿物、海泡石、蒙德土有效成分、铝土矿和它们的混合物。有用的溶胀性粘土包括、但不限于蒙脱土，即膨润土、贝得石、锂蒙脱石、滑石粉、囊脱石、锌蒙脱石和锂皂石。
为了证明本发明方法提供的意料不到的优点，制备被聚合物或蜡涂覆的SAP粒子，并检测离心保持能力(CRC，g/g)、载荷下的吸收(例如AUL 0.7psi，g/g)和粒径分布。这些实验使用以下工序进行。
离心保持能力(CRC)该实验检测用于形成水凝胶的聚合物的自由溶胀能力。在该方法中，将0.2000±0.0050g的、106-850微米尺寸的干SAP粒子插入茶袋中。将茶袋放入盐水溶液(即0.9重量％的氯化钠水溶液)中30分钟(至少0.83升盐水溶液/1g聚合物)。然后，将茶袋在250G离心3分钟。盐水溶液的吸收量通过检测茶袋的重量确定。
载荷下的吸收(AUL)该工序公开在WO00/62825笫22-23页中，将其引入供参考，使用230g砝码用于AUL(0.70psi)。按照相同的方法，使用合适的砝码检测AUL(0.01psi)和AUL(0.9psi)，例如317g砝码用于AUL(0.9psi)。
粒径分布(PSD)粒径分布如美国专利5,061,259所述检测，将其引入供参考。总之，将SAP粒子的样品加到一系列堆积筛的顶部。这些筛子以机械方式震动预定的时间，然后称量在每个筛子上的SAP粒子的量。SAP粒子在每个筛子上的比例是从SAP样品的初始样品重量计算的。
实施例1基础SAP粒子CRC＝40g/gPSD＞850μm 0.1％500-850μm33.8％300-500μm32.6％150-300μm26.5％106-150μm5.7％45-106μm 1.3％＜45μm 0.0％.
SAP粒子1)(40kg)用2kg去离子水、2kg丙二醇、0.025kg的聚合物2)和0.04kg的乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)涂覆。然后，SAP粒子在120℃固化60分钟。
最终的产品性能CRC＝30.3g/gPSD＞850μm 0.3％500-850μm36.0％300-500μm32.8％150-300μm25.8％106-150μm4.1％45-106μm 1.0％
＜45 μm0.0％1)SAP粒子是具有75％中和度的交联聚丙烯酸；和2)作为含有50.5重量％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的乳液添加，从而提供0.025kg的聚合物。
对比实施例1基础SAP粒子CRC＝40g/gPSD＞850μm0.1％500-850μm 33.8％300-500μm 32.6％150-300μm 26.5％106-150μm； 5.7％45-106μm 1.3％＜45μm 0.0％SAP粒子1)(40kg)用2kg去离子水、2kg丙二醇和0.04kg的EGDGE涂覆。然后，SAP粒子在120℃固化60分钟。
最终的产品性能CRC＝30.1g/gAUL(0.7psi)＝17.5g/gPSD＞850μm1.2％500-850μm 2.92％300-500μm 28.2％150-300μm 24.2％106-150μm； 5.8％45-106μm9.3％＜45μm 2.1％实施例1和对比实施例1显示用聚合物涂覆的SAP粒子显著降低了在表面交联工艺期间产生的细尺寸SAP粒子的量，且不会不利地影响流体吸收性能。
检测一系列聚合物和蜡对于降低在SAP生产期间产生的细尺寸SAP粒子的量的能力。四种聚合物中的三种是不同浓度的苯乙烯/丁二烯共聚物。第四种聚合物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)共聚物。实验的目的是尽可能减少在表面交联工艺期间产生的106微米和更小的SAP粒子的量。
聚合物1固体含量＝50.5％的MMA/BA共聚物；聚合物2固体含量＝70.8％的苯乙烯/丁二烯共聚物；聚合物3固体含量＝50.8％的苯乙烯/丁二烯共聚物；聚合物4固体含量＝52.5％的苯乙烯/丁二烯共聚物；实施例2向聚丙烯酸SAP粒子(DN＝75)中加入4.2重量％(基于SAP粒子的重量)的1/1比例的去离子水(DI)和丙二醇的混合物，该混合物进一步含有0.1％的聚合物1胶乳。通过喷到在Lodige混合器中流化的1000gSAP粒子上来施加该混合物。在施加聚合物1之后，将SAP粒子加热到120℃并保持1小时。初始的SAP粒子聚合物具有20％的106微米和更小的粒子含量。在施加聚合物1之后，检测粒子分布，发现具有0％的尺寸小于106微米的粒子。已涂覆的SAP粒子的CRC是32.7g/g，SAUL是62(0.01AUL＝50g/g，0.9AUL＝12g/g)。在未加入聚合物1的情况下，SAP粒子的目标性能是CRC是30g/g，SAUL是64。最终产物的白度是36。
实施例3向聚丙烯酸SAP粒子(DN＝75)中加入4.2重量％(基于SAP粒子的重量)的1/1比例的去离子水和丙二醇的混合物，该混合物进一步含有0.1％的EGDGE、0.05％聚合物1和1％的高岭土粘土。先在Waring共混器中以“高速”条件将该混合物剪切3分钟，从而更均匀地分散聚合物1。然后，通过喷到在Lodige混合器中流化的1000gSAP粒子上来施加该混合物。在施加该混合物之后，将SAP粒子加热到120℃并保持1小时。在施加聚合物/高岭土涂层之后，检测平均PSD，测得比对比样品高43％(330微米对281微米)，表明粒子分布(PSD)向粗端移动并且细尺寸SAP粒子的量降低。
实施例4向聚丙烯酸SAP粒子(DN＝75)中加入4重量％(基于SAP粒子的重量)的3/1比例的去离子水和丙二醇的混合物，该混合物进一步含有4％的EGDGE、0.058％的微粒聚乙烯蜡和1％的高岭土粘土。先在Waring共混器中以“高速”条件将该混合物剪切3分钟，从而更均匀地分散蜡。然后，通过喷到在Lodige混合器中流化的1000gSAP粒子上来施加该混合物。在施加混合物之后，将SAP粒子加热到120℃并保持1小时。初始的SAP粒子具有3.5％的小于45微米的粒子含量。在施加蜡之后，检测粒子分布，发现具有2％的小于45微米的粒子。
本发明的SAP粒子用作水和其它含水流体的吸收剂，并可以用作卫生制品中的吸收性组分，卫生制品例如是尿布、止血垫和卫生巾。SAP粒子也可以用于以下应用中，例如储存、包装，作为包装材料用于水敏感性制品的输送(例如花的输送)，和减震保护；在食品领域中用于输送鱼和鲜肉，以及吸收在新鲜鱼和肉包装中的水和血液；水处理，废料处理和除水；清洁；以及在农业领域中的灌溉、保持熔水和露水沉积物，和作为肥料添加剂。
本发明SAP粒子的特别优选的应用包括医疗用途(创面膏药，用于烧伤包扎或用于其它湿润性包扎的吸水材料，用于创伤的快速包扎，对用于后续分析和诊断目的的体液排出物的快速吸取)，化妆品，用于药物和药品的载体材料，风湿膏药，超声波凝胶，冷却凝胶，用于油/水和/或水/油乳液的增稠剂，织物(手套，运动服，织物中的水分调节，鞋插件，合成纤维)，对疏水表面的亲水化，化学工业应用(用于有机反应的催化剂，对大官能分子(酶)的固定化，热储存介质，过滤助剂，在聚合物层压材料中的亲水组分，分散剂，液化剂)，和建筑领域(密封材料，在水分存在下自密封的体系或膜，以及在烧结的建筑材料或陶瓷中的细孔形成剂)。
本发明还提供SAP粒子在卫生制品的吸收芯中的用途。卫生制品包括、但不限于成人用失禁垫和失禁内裤、婴儿用尿布、月经用品、绷带和用于吸收体液的相似制品。
卫生制品(例如尿布)包括(a)可透过液体的顶片；(b)不能透过液体的背片；(c)位于(a)和(b)之间的芯，其含有10-100重量％的本发明SAP粒子和0-90重量％的亲水纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)之上和之下的薄纸层；和(e)任选的位于(a)和(c)之间的获取层。
显然，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下对如上所述的本发明作许多改进和变化，所以仅仅通过所附的权利要求来限制本发明。
权利要求
1.一种超吸收性聚合物粒子，其包含具有表面涂层的基础聚合物，所述表面涂层含有基于所述粒子计的小于0.1重量％的非反应性成膜聚合物；或基于所述粒子计的小于0.05重量％的蜡；或这两者。
2.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述粒子是被表面交联的。
3.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中基础聚合物含有多个侧挂的中和和未中和的羧酸基团。
4.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中基础聚合物的中和度是约25-100。
5.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中基础聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
6.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述聚合物以基于所述粒子计约0.01-0.08重量％的量存在于基础聚合物的表面上。
7.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述聚合物以基于所述粒子计约0.02-0.07重量％的量存在于基础聚合物的表面上。
8.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述蜡以基于所述粒子计约0.01重量％至小于0.05重量％的量存在于基础聚合物的表面上。
9.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述涂层含有成膜聚合物。
10.权利要求9的超吸收性聚合物粒子，其中所述成膜聚合物包括乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，聚缩醛，聚氨酯，聚硅氧烷，聚酯，环氧树脂，聚碳酸酯，或它们的混合物。
11.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述成膜聚合物具有小于30℃的玻璃化转变温度。
12.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中所述涂层包含蜡。
13.权利要求12的超吸收性聚合物粒子，其中所述蜡选自天然蜡、改性天然蜡、半合成蜡、合成蜡和它们的混合物。
14.权利要求12的超吸收性聚合物粒子，其中所述蜡选自聚烯烃蜡、褐煤蜡、化石蜡、泥煤蜡、微晶石蜡、粗晶石蜡、酸蜡、酯蜡、醇蜡、酰胺蜡、植物蜡、动物蜡和它们的混合物。
15.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中表面涂层进一步包含基于所述粒子计的约0.1-1.5重量％的粘土。
16.权利要求1的超吸收性聚合物粒子，其中基础聚合物包含聚丙烯酸。
17.权利要求16的超吸收性聚合物粒子，其中成膜聚合物包括苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物或它们的混合物。
18.权利要求16的超吸收性聚合物粒子，其中蜡包括微粒聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡或它们的混合物。
19.权利要求16的超吸收性聚合物粒子，其中基础聚合物是被表面交联的。
20.一种制备权利要求1的超吸收性聚合物粒子的方法，包括(a)提供基础聚合物粒子；(b)提供聚合物和蜡；(c)将聚合物或蜡或这两者涂覆到基础聚合物粒子的表面上；(d)任选地，将表面交联剂涂覆到基础聚合物的表面上；和(e)将从步骤(c)和(d)获得的已涂覆的基础聚合物在足够的温度下加热足够的时间，提供在基础聚合物粒子表面上的干聚合物或蜡涂层。
21.权利要求20的方法，其中加热步骤(e)在70℃至约175℃进行约5-90分钟。
22.权利要求20的方法，其中步骤(c)在步骤(d)之前进行。
23.权利要求20的方法，其中步骤(c)在步骤(d)之后进行。
24.权利要求20的方法，其中步骤(c)和步骤(d)同时进行。
25.权利要求20的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有的粒径分布是其中小于2重量％的粒子具有100微米或更小的粒径。
26.权利要求20的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有成膜聚合物涂层。
27.权利要求20的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有蜡涂层。
28.权利要求20的方法，进一步包括在步骤(e)之前将基于基础聚合物粒子计的0.1-1.5重量％的粘土涂覆到基础聚合物粒子表面上。
29.一种制备具有成膜聚合物或蜡涂层的超吸收性聚合物粒子的方法，包括(a)提供表面交联的基础聚合物粒子；(b)提供聚合物和蜡；(c)将基于基础聚合物粒子计小于0.1重量％的聚合物或基于聚合物粒子计小于0.05重量％的蜡或这两者涂覆到基础聚合物粒子的表面上；(d)将从步骤(c)获得的已涂覆的基础聚合物在足够的温度下加热足够的时间，提供在已表面交联的基础聚合物粒子表面上的干聚合物或蜡涂层。
30.权利要求29的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有的粒径分布是其中小于2重量％的粒子具有100微米或更小的粒径。
31.权利要求29的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有成膜聚合物涂层。
32.权利要求29的方法，其中超吸收性聚合物粒子具有蜡涂层。
33.权利要求29的方法，进一步包括在步骤(d)之前将基于基础聚合物粒子计的0.1-1.5重量％的粘土涂覆到基础聚合物粒子表面上。
34.一种具有芯的卫生制品，所述芯包含权利要求1的超吸收性聚合物粒子。
35.权利要求34的卫生制品，其中所述制品选自尿布、失禁垫、失禁内裤、月经用品和绷带。
36.一种卫生制品，其包括(a)可透过液体的顶片；(b)不能透过液体的背片；(c)位于(a)和(b)之间的芯，其含有(i)10-100重量％的权利要求1的超吸收性聚合物粒子和(ii)0-90重量％的亲水纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)之上和之下的薄纸层；和(e)任选的位于(a)和(c)之间的获取层。
37.权利要求36的制品，其中卫生制品是尿布。
全文摘要
本发明涉及具有减少量的细尺寸粒子的超吸收性聚合物粒子，以及所述超吸收性聚合物粒子的生产方法。所述超吸收性聚合物粒子包含基于所述粒子计的小于0.1重量％的非反应性成膜聚合物，或基于所述粒子计的小于0.05重量％的蜡，或这两者。
文档编号A61L15/16GK101094696SQ200580045461
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月30日
发明者N·赫费特, M·M·阿扎德, G·T·伍德拉姆 申请人:巴斯福股份公司