专利名称：生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医药技术领域的涂层及制备方法，具体是一种生物医用镁或其合
金表面的氟取代磷灰石涂层及制备方法。
背景技术：
可植入镁或其合金是新一代可体内降解吸收的金属生物医用材料，特别是对于促 进新生骨组织的生长有明显的剌激作用。然而目前的镁材料在医学应用中存在以下问题 镁及其合金材料的初期降解速率过快，引起周围组织炎症反应；含有镁离子的降解产物会 延长骨盐(类骨磷灰石)的结晶周期，降低新生骨组织的稳定性，从而造成植入物与周围新 生骨组织界面结合不良以及骨质疏松等症状。为克服这一问题，在镁表面制备类骨磷灰石 涂层，既可以降低镁合金的初期腐蚀速率，同时又可促进植入体和周围骨组织的界面结合， 并诱导骨生成。 经对现有技术进行文献检索发现，Song等在《AZ91镁合金电沉积羟基磷灰石涂层 的生物医用研究，材料快报，2008，62(17 18) :3276 3279》将镁合金浸泡在含有Ca2+， P043—的溶液中，通过控制溶液温度和辅助条件(如对镁合金进行表面预处理或阴极电流保 护等方法)，可以将磷酸钙盐沉积在镁表面。然而这类沉积产物本身结构疏松，不能有效减 缓镁的腐蚀降解，不具有骨诱导性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物医用镁或其合金表面的氟 取代磷灰石涂层及制备方法。本发明的涂层克服了纯羟基磷灰石植入材料脆性大、降解周 期短的缺点，具有良好的热稳定性和生物稳定性，与基体结合牢固，降解产物可安全代谢， 降解周期可调控，适合作为中长期植入材料的表面涂层使用。
本发明是通过以下的技术方案实现的， 本发明涉及一种生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层，该涂层组分的分 子式如(1)或(2)所示: (1) (Ca， M) 10 (P04) 6 (OH) 2—XFX， 0 < x《2 ; 其中，M为以下离子组合中的一种或多种的混合Mg2+、 Zn2+、Fe2+、H+、K+、Na+、Fe3+和 Al3+; (2) (Ca， N) 10 (P04) 6—2y (C03) 3y (OH) 2—ZFZ， 0<y《3，0<z《2;其中，N为以下离子组合中的一种或多种的混合H+、K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Fe3lP
Al3+。 所述涂层的结晶形状为针状或棒状。
所述涂层的厚度为0. 1微米 2毫米。 本发明还涉及一种生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层的制备方法，包 括如下步骤
步骤一，制备沉积液，1L沉积液的组分为Ca2+为0. 002 lmol， P043—、 HP042—和 112 04共0. 001 0. 5mol，氟诱导剂为10—5 0. lmol，余量为纯水；
其中，氟诱导剂为不含重金属离子的氟无机盐； 步骤二，将生物医用镁或其合金浸没于沉积液中，调节沉积液的pH为3. 0 7. 4， 温度为30 90°C ，使得氟取代磷灰石涂层进行自发沉积；
步骤三，沉积完成之后，加热，得氟取代磷灰石涂层。 步骤一中，所述氟诱导剂为以下组合中的一种或多种氟化钙、氟化镁、氟化硅、氟 化铝、氟化钠、氟化钾和氟化锡。 步骤三中，所述加热，温度为60 40(TC，时间0. 5 24小时。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的氟取代磷灰石涂层溶解 度很低，生物相容性很好的类骨盐物质，在体内可缓慢降解或被人体吸收；本发明的涂层 克服了纯羟基磷灰石植入材料脆性大、降解周期短的缺点，热稳定性和生物稳定性更好，与 基体结合牢固，降解产物可安全代谢，降解周期可调控，适用于各种生物医用镁或镁合金材 料，可以作为需要中长期植入的可降解吸收生物镁材料制造的骨科或齿科等植入医疗器械 的表面涂层使用。
图1为实例2得到的氟掺杂磷灰石涂层的微观形貌图；
图2为实例2得到的氟掺杂磷灰石涂层的截面图； 图3为AZ91生物医用镁合金沉积氟取代磷灰石涂层前后在模拟体液中的腐蚀速 率对比结果图。
具体实施例方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的 条件。 实施例1 步骤一，制备沉积液，1L所述沉积液中的成分为 CaCl20. 002mol， NaH2P042— 0. OOlmol， MgF2 1 X 10—5mol，余量为纯水； 步骤二，将生物医用镁稀土合金支架经过表面清洗，去油和必要的活化工艺后，浸
泡在步骤一制备的沉积液中，调整沉积液的pH为7. 4 ; 之后将沉积液置于细胞培养箱中(C02分压为5% )，温度设定为30°C，24小时后， 支架表面得到厚度为0. 1微米厚的涂层，涂层的主要成分为短棒状的碳酸根_氟混合取代 的磷灰石，结构式为(Ca， Na山。(P04)6—2y(C03)3y(0H)2—A，其中y = 2. 9， z = 0. 1 ;
步骤三，将覆盖有涂层的支架在15(TC退火24小时即可作为骨科植入材料。
实施例2 步骤一，制备沉积液，1L所述沉积液中的成分为 0. lmol Ca(N03) 4H20，0. 05mol NH4H2P04，0. Olmol NaF，余量为纯水；
步骤二，将生物医用镁铝合金AZ91螺钉置于步骤一制备的沉积液中，调整沉积液的pH为3. O，温度为55t:，使得氟取代磷灰石涂层进行自发沉积； 同时通过电化学辅助沉积控制涂层的结构，具体参数为以惰性电极银电极为阳极，以AZ91镁铝合金为阴极进行电镀，控制电流密度为20mA/cm2，整个沉积过程在氮气或氩气保护下进行，2小时后得到厚度为2微米的针状氟取代羟基磷灰石涂层，涂层成份为(Ca，Na2， Mg) 1Q (P04) 6 (OH) 2—XFX，取代度x约为1. 4 ; 步骤三，加热步骤二所得的表面覆盖有涂层的镁铝合金AZ91，6(TC下热处理2小时，得到氟取代磷灰石涂层。 本实施例的实施效果得到的涂层结构和形貌分别如图1和2所示。由图2可以看出，涂层由致密排列的柱状晶组成。图3为AZ91生物医用镁合金沉积氟取代磷灰石涂层前后在模拟体液中的腐蚀速率对比结果图，由图3可以看出涂层涂覆后镁合金早期腐蚀速率显著降低。
实施例3 步骤一，制备沉积液，1L所述沉积液中的成分为 Ca(N03)2lmol， NaHP04 0. 5mol， SnF 0. lmol，防沉淀剂NaSi03 12H20 0. Olmol，余量为纯水； 步骤二，调整沉积液的pH为5. O，温度为90。C;以生物医用Mg-1% Zn_% lCa三元镁合金为阳极，以惰性电极为阴极进行阳极氧化，具体反应参数为阳极电压95V，电流密度为160mA/cn^，处理时间600分钟；结果得到厚度为2毫米厚的涂层，涂层的主要成分为针状的氟混合取代的磷灰石，(Ca， Mg， Na2、。(P0》e(0H)2—fx，其中x = 1. 9 ;
步骤三，将步骤二所得的覆盖有涂层的三元镁合金合金在40(TC退火0. 5小时，可作为医用植入合金，其体外降解速率如图3所示。
权利要求
一种生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层，其特征在于，该涂层的组分的分子式如(1)或(2)所示(1)(Ca，M)10(PO4)6(OH)2-xFx，0＜x≤2；其中，M为以下离子组合中的一种或多种的混合Mg2+、Zn2+、Fe2+、H+、K+、Na+、Fe3+和Al3+；(2)(Ca，N)10(PO4)6-2y(CO3)3y(OH)2-zFz，0＜y≤3，0＜z≤2；其中，N为以下离子组合中的一种或多种的混合H+、K+、Na+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+和Al3+。
2. 根据权利要求1所述的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层，其特征是， 所述涂层的结晶形状为针状或棒状。
3. 根据权利要求1所述的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层，所述涂层的 厚度为0. 1微米 2毫米。
4. 一种根据权利要求1所述的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层的制备 方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，制备沉积液，1L沉积液的组分为:Ca2+为0. 002 lmol， P043-、 HP042-和 H2P04-共0. 001 0. 5mol，氟诱导剂为10_5 0. lmol，余量为纯水； 其中，氟诱导剂为不含重金属离子的氟无机盐；步骤二，将生物医用镁或其合金浸没于沉积液中，调节沉积液的pH为3. 0 7. 4，温度 为30 90°C ，使得氟取代磷灰石涂层进行自发沉积； 步骤三，沉积完成之后，加热，得氟取代磷灰石涂层。
5. 根据权利要求4所述的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层的制备方法， 其特征是，步骤一中，所述氟诱导剂为以下组合中的一种或多种氟化钙、氟化镁、氟化硅、 氟化铝、氟化钠、氟化钾和氟化锡。
6. 根据权利要求4所述的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层的制备方法， 其特征是，步骤三中，所述加热，温度为60 40(TC，时间0. 5 24小时。
全文摘要
一种医药技术领域的生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层及制备方法；该涂层的组分为如下(1)或(2)的分子式所示(1)(Ca，M)10(PO4)6(OH)2-xFx，0＜x≤2；(2)(Ca，N)10(PO4)6-2y(CO3)3y(OH)2-zFz，0＜y≤3，0＜z≤2；所述涂层的制备方法，包括如下步骤制备沉积液；将医用镁或其合金浸没于沉积液中，调节沉积液的pH为3.0～7.4，温度为30～90℃，使得氟取代磷灰石涂层进行自发沉积；沉积完成之后，加热，得氟取代磷灰石涂层。本发明的涂层克服了纯羟基磷灰石植入材料脆性大、降解周期短的缺点，具有良好的热稳定性和生物稳定性。
文档编号A61L27/32GK101703797SQ200910310970
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者宋阳, 张小农, 张绍翔, 戎虎威, 李佳楠, 赵常利 申请人:上海交通大学