专利名称：加成固化性硅橡胶组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供低硬度(根据硬度计A(Durometer A,肖氏硬度计)的硬度为10 30)的固化物(硅橡胶)的加成固化性硅橡胶组合物。进ー步详细而言，本发明涉及加成固化性硅橡胶组合物及将该组合物加热固化而成的硅橡胶固化物以及包含该固化物的哺乳瓶用奶嘴及婴儿用安抚奶嘴，所述加成固化性硅橡胶组合物可形成固化后的硬度即使为低硬度，撕裂强度也高，表面没有发粘感的硅橡胶，特别是用于成形哺乳瓶用奶嘴及婴儿用安抚奶嘴。
背景技术：
硅橡胶的耐热性、耐寒性、安全性、外观良好(透明性)、触感良好，而且耐久性良好，因此被广泛用作对幼儿用游乐设备或食具、牙刷等、特别是哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴进行成形的材料。特别是从不会如有机过氧化物固化型那样由于有机过氧化物的分解 产生副产物、特别是安全方面考虑，加成反应固化型的硅橡胶组合物适合用于上述用途。但是，为了使硅橡胶达到可应用于这些哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴的強度，必须配合增强性ニ氧化硅，但存在添加增强性ニ氧化硅时，硬度上升这样的问题。现在，广泛使用的有机硅制的哺乳瓶用奶嘴的硬度(硬度计A)为30 50，但为了谋求其设计的多祥化或者用于吸カ弱的婴儿，优选低硬度的奶嘴。但是，为了用硅橡胶制作低硬度的奶嘴而减少增强性ニ氧化硅的量时，强度消失，成形后从模具中取出成形物时在橡胶中产生龟裂，在使用时橡胶容易被切断。另外，不减少增强性ニ氧化硅、要破坏加成交联的平衡而形成低硬度吋，则成为有凹陷的橡胶或表面发粘的橡胶，作为哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴，成为触感不适的奶头。予以说明，作为与本发明相关的现有技术，可以举出下述文献。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-321609号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是为了改善所述情况而完成的，其目的在于提供加成固化性硅橡胶组合物及将该组合物加热固化而成的硅橡胶固化物以及包含该固化物的哺乳瓶用奶嘴及婴儿用安抚奶嘴，所述加成固化性硅橡胶组合物提供低硬度、高伸展性且拉伸強度及撕裂强度高，而且具有良好的橡胶弹性、没有发粘感的橡胶触感的固化物(硅橡胶)。用于解决课题的手段本发明人为了实现所述目的进行了潜心研究，结果发现通过将在室温下为液状的含有分子链两末端硅原子键合烯基的短链有机聚硅氧烷和通过含烯基的ニ氧化硅表面处理剂进行表面处理的ニ氧化硅组合，可得到提供低硬度且高强度、具有橡胶弹性、具有作为哺乳瓶用奶嘴及婴儿用安抚奶嘴合适的触感的硅橡胶的加成固化性硅橡胶组合物，直至完成了本发明。因此，本发明提供下述所示的加成固化性硅橡胶组合物及其固化物。加成固化性硅橡胶组合物，其中，所述加成固化性硅橡胶组合物含有(A)含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基、且I分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的平均聚合度为1，500以下的在室温下为液状的含烯基有机聚硅氧烷100质量份；(B) I分子中含有0 5个与硅原子键合的烯基且平均聚合度为2，000以上的在室温下为生胶状的有机聚硅氧烷0 50质量份； (C)不具有加成反应性官能团且平均聚合度为300以下的有机聚硅氧烷0 50质量份；(D) I分子中含有至少2个与娃原子键合的氢原子的有机氢聚娃氧烧相对于⑷ (C)成分的合计100质量份为0. 2 20质量份；(E)根据BET法的比表面积为150m2/g以上的气相ニ氧化娃相对于(A) (C)成分的合计100质量份为10 50质量份；(F)不含烯基的ニ氧化娃表面处理剂相对于气相ニ氧化娃100质量份为0 50质量份；(G)含烯基的ニ氧化娃表面处理剂相对于气相ニ氧化娃100质量份为0. 01 5质量份；(H)加成反应催化剂催化剂量，所述加成固化性硅橡胶组合物不含在分子链末端不具有与硅原子键合的烯基而在分子链侧链具有与硅原子键合的烯基的平均聚合度为1，500以下的在室温下为液状的含烯基有机聚硅氧烷，所述加成固化性硅橡胶组合物进行固化而提供根据硬度计A硬度计的硬度为10 30的固化物。[2]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(G)成分为1，3_ ニこ烯基-1, I, 3, 3-四甲基ニ娃氮烧。[3]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(F)成分的配合量相对于气相ニ氧化硅100质量份为5 50质量份。[4]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，25°C下的粘度为50 5，OOOPa s的范围，用于液状注塑成形。[5]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，固化物的拉伸强度为3. OMPa以上，断裂伸长率为400%以上。[6]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，固化物的撕裂强度为10kN/m以上。[7]根据[I]所述的加成固化性硅橡胶组合物，其用于制造哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴。[8]硅橡胶固化物，其是将[I] [7]中任一项所述的组合物加热固化而成的。[9]哺乳瓶用奶嘴，其包含[8]所述的硅橡胶固化物。[10]婴儿用安抚奶嘴，其包含[8]所述的硅橡胶固化物。发明效果根据本发明，可以提供加成固化性硅橡胶组合物，所述加成固化性硅橡胶组合物通过组合特定量的所述(A) (H)成分，提供低硬度且几乎没有表面发粘，撕裂强度高的硅橡胶固化物。另外，由该组合物的固化物可以提供低硬度且高强度，几乎没有表面发粘，撕裂強度高的硅橡胶性的哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴。
具体实施例方式以下，对本发明进ー步详细地进行说明。首先，(A)成分即在室温(25°C，以下相同。)下为液状的含烯基的有机聚硅氧烷为本组合物的主剂(基体聚合物)，即含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基，且I分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的平均聚合度为1，500以下的有机聚硅氧烷，作为在室温下为液状的含烯基的有机聚硅氧烷，仅包含该有机聚硅氧烷。
在此，作为I分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，可以使用由下述平均组成式(I)所示的在室温下为液状的有机聚硅氧烷。R1aS i 0(4_a)/2…(I)(式中，R1为彼此相同或不同的碳原子数为I 10，优选为I 8的未取代或取代ー价烃基，a为1. 5 2. 8，优选为1. 8 2. 5，更优选为1. 95 2. 05的范围的正数。)在此，作为由上述R1所示的与硅原子键合的碳原子数为I 10，优选为I 8的未取代或取代的一价经基，可以举出甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、ニ甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基こ基、苯基丙基等芳烧基；こ稀基、稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁稀基、己稀基、环己烯基、辛烯基等烯基或用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代这些基团的部分或全部氢原子而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴こ基、三氟丙基、氰こ基等，但优选全部R1的90摩尔％以上为甲基。另外，R1中至少2个需要为烯基(优选为碳原子数为2 8的烯基，进ー步优选为2 6，特别优选为こ烯基。)。予以说明，烯基的含量在有机聚硅氧烷中设为1.0Xl(T6mol/g 5.0Xl(T4mol/g，特别优选设为1. OX 10-5mo 1/g 2. OX 10-4mol/g。烯基的量少于1. 0 X 10_6mol/g时，有时橡胶硬度过低而成为凝胶状，另外，烯基的量比5. OX 10_4mol/g多时，有时交联密度过度变高，成为硬度高的橡胶。该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中途(非分子链末端)的硅原子键合，但在本发明的(A)成分中，需要在分子中含有至少I个、优选2个以上与分子链末端的硅原子(即，三有机甲硅烷氧基中的硅原子)键合的烯基，可以含有或不含与分子链中途的硅原子(即，ニ有机硅氧烷単元或单有机倍半硅氧烷単元中的硅原子)键合的烯基。不含至少I个、优选2个以上与分子链末端的硅原子键合的烯基时，得不到低硬度且高撕裂强度的橡胶固化物。予以说明，在本发明中，作为基体聚合物，在単独使用仅含有与分子链中途的硅原子键合的烯基的(即，不含与分子链末端的硅原子键合的烯基)在室温下为液状的含烯基的有机聚硅氧烷的情况下，得不到低硬度且高撕裂強度的橡胶固化物，另外在作为(A)成分的含有与分子链末端的硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷中并用仅含有与分子链中途的硅原子键合的烯基作为烯基的(即，不含与分子链末端的硅原子键合的烯基)在室温下为液状的含烯基的有机聚硅氧烷的情况下，也仍然得不到低硬度且高撕裂強度的橡胶固化物。因此，在本发明中，作为(A)成分的含烯基的有机聚硅氧烷，需要仅使用含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基，且I分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚
硅氧烷。予以说明，作为(A)成分，只要为含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，就可以并用分子结构或聚合度不同的ー种或两种以上的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的结构基本上为分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端且主链由ニ有机硅氧烷重复单元构成的直链状的ニ有机聚硅氧烷，但也可以部分地含有少量的支 链状的结构(单有机倍半硅氧烷単元)。对于分子量，平均聚合度(重均聚合度，以下相同。)为1，500以下，通常为100 1，500，优选为150 1，100。低于100时，有时得不到充分的橡胶感，比1，500高时，粘度变高，成形变难。在此，分子量或聚合度例如可以作为以甲苯为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯こ烯换算的重均分子量或重均聚合度等求得(以下相同。)。作为这样的有机聚硅氧烷，具体而言，可以举出分子链两末端ニ有机烯基甲硅烧氧基封端的~■有机聚娃氧烧、分子链两末端有机~■稀基甲娃烧氧基封端的~■有机聚娃氧烷、分子链两末端三烯基甲硅烷氧基封端ニ有机聚硅氧烷、分子链两末端ニ有机烯基甲硅烷氧基封端ニ有机硅氧烷 有机烯基硅氧烷共聚物，分子链的ー末端被ニ有机烯基甲硅烷氧基封端且另ー末端被三有机甲硅烷氧基封端的ニ有机硅氧烷 有机烯基硅氧烷共聚物等，但优选为分子链两末端ニ有机烯基甲硅烷氧基封端ニ有机聚硅氧烷及/或分子链两末端~■有机稀基甲娃烧氧基封端~■有机娃氧烧 有机稀基娃氧烧共聚物。予以说明，上述各硅氧烷中的“有机基团”是指和式与(I)中的R1中除烯基以外的未取代或取代的一价烃基同样的基团。接着，作为(B)成分的I分子中具有0 5个与硅原子键合的烯基的平均聚合度(重均聚合度)为2，000以上且在室温(25°C )下为生胶状(即，没有自流动性的非液状)的有机聚硅氧烷，可以使用由下述平均组成式(I I)所示的有机聚硅氧烷。R2b S i 0(4_b)/2. . . (II)(式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数为I 10，优选为I 8的未取代或取代ー价烃基，b为1. 8 2. 5，优选为1. 9 2.1，更优选为1. 98 2. 01的范围的正数。)在此，作为由上述R2所示的与硅原子键合的碳原子数为I 10，优选为I 8的未取代或取代的ー价烃基，与上述R1同样，可以举出甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、ニ甲苯基、萘基等芳基；节基、苯基こ基、苯基丙基等芳烧基；こ稀基、稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁稀基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基或用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代这些基团的部分或全部氢原子的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴こ基、三氟丙基、氰こ基等，但优选全部R2的90摩尔％以上为甲基。另外，在R2中可以含有或不含烯基(优选为碳原子数为2 8的烯基，进ー步优选为2 6，特别优选为こ烯基。)，但在含有烯基时，其烯基的含量在I分子中为5个以下，且优选设为0. 0002mol/g以下(0 2Xl(T4mol/g)，特别优选设为0. 00005mol/g以下(5X 10_8 5X 10_5mol/g)。烯基的量比0. 0002mol/g多时，有时橡胶硬度变高。该烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中途的硅原子键合，还可以与两者键合。该有机聚硅氧烷的结构与上述(A)成分同样地，基本上具有分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端且主链由ニ有机硅氧烷重复单元构成的直链状结构，但也可部分地为支链状的结构、环状结构等。对于分子量，平均聚合度为2，000以上(通常2，000 100,000左右)，在室温(25°C )下为生胶状(即，没有自流动性的非液状)的分子量，优选为3，000以上(3，000 80，000左右)的分子量。平均聚合度低于2，000吋，不仅得不到充分的橡胶感，而且在表面产生发粘。(B)成分为可根据需要配合的任意成分，相对于(A)成分100质量份为0 50质量份，优选为10 40质量份,更优选为10 35质量份的范围。该配合量超过50质量份吋，组合物的粘度变高，成形变难。作为(C)成分的不具有加成反应性官能团(即，由こ烯基等烯基及硅原子键合的 氢原子(SiH基团)构成的可參与氢化硅烷化加成反应的官能团)且平均聚合度为300以下的有机聚硅氧烷，可例示由下述通式(III)所示的直链状的(优选为无官能性的)ニ有机聚硅氧烷。[化学式I]
权利要求
1.加成固化性硅橡胶组合物，其中，所述加成固化性硅橡胶组合物含有(A)含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基、且I分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的平均聚合度为1，500以下的在室温下为液状的含烯基有机聚硅氧烷100质量份； (B)I分子中含有O 5个与硅原子键合的烯基且平均聚合度为2，000以上的在室温下为生胶状的有机聚硅氧烷0 50质量份； (C)不具有加成反应性官能团且平均聚合度为300以下的有机聚硅氧烷0 50质量份； (D)I分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷相对于(A) (C)成分的合计100质量份为O. 2 20质量份； (E)根据BET法的比表面积为150m2/g以上的气相二氧化硅相对于(A) (C)成分的合计100质量份为10 50质量份； (F)不含烯基的二氧化娃表面处理剂相对于气相二氧化娃100质量份为O 50质量份； (G)含烯基的二氧化娃表面处理剂相对于气相二氧化娃100质量份为O.01 5质量份； (H)加成反应催化剂催化剂量， 所述加成固化性硅橡胶组合物不含在分子链末端不具有与硅原子键合的烯基而在分子链侧链具有与硅原子键合的烯基的平均聚合度为1，500以下的在室温下为液状的含烯基有机聚硅氧烷，所述加成固化性硅橡胶组合物进行固化而提供根据硬度计A硬度计的硬度为10 30的固化物。
2.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(G)成分为1，3_二乙烯基-1，I, 3, 3-四甲基二娃氮烧。
3.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(F)成分的配合量相对于气相二氧化硅100质量份为5 50质量份。
4.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，25°C下的粘度为50 5，OOOPa · s的范围，用于液状注塑成形。
5.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，固化物的拉伸强度为3.OMPa以上，断裂伸长率为400%以上。
6.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，固化物的撕裂强度为10kN/m以上。
7.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其用于制造哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴。
8.硅橡胶固化物，其是将权利要求1 7中任一项所述的组合物加热固化而成的。
9.哺乳瓶用奶嘴，其包含权利要求8所述的硅橡胶固化物。
10.婴儿用安抚奶嘴，其包含权利要求8所述的硅橡胶固化物。
全文摘要
本发明提供加成固化性硅橡胶组合物及对该组合物进行加热固化而成的硅橡胶固化物以及由该固化物构成的哺乳瓶用奶嘴及婴儿用安抚奶嘴，所述加成固化性硅橡胶组合物提供低硬度、高伸展性，拉伸强度及撕裂强度高，而且具有良好的橡胶弹性，没有发粘感的橡胶触感的固化物(硅橡胶)。所述加成固化性硅橡胶组合物将在室温下为液状的含有分子链末端硅原子键合烯基的短链有机聚硅氧烷和通过含烯基的二氧化硅表面处理剂进行表面处理的二氧化硅组合而成。
文档编号A61J11/00GK103013127SQ20121035235
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者加藤野步, 首藤重挥 申请人:信越化学工业株式会社