一种利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，包括将带有氮化钛陶瓷涂层的试样装入无机管内；加热无机管，温度在30-150℃之间；通臭氧，其浓度为10-30mg/L，工作压强为0.1Mpa，供气时间为0.5-6小时；反应结束后取出试样并置于密封的无机材质类器皿中保存。优点为利用臭氧对氮化钛陶瓷涂层的表面进行除污与氧化，保持氮化钛陶瓷涂层的色泽、微观形貌、硬度和耐磨性能，同时还明显改善了其表面的润湿性能，从而改善细胞与植入材料之间的相互作用，使骨细胞能够在植入体表面更快地附着、铺展、增殖和分化，故本发明提供的臭氧处理方法能提高氮化钛陶瓷涂层的生物相容性和生物活性。
【专利说明】一种利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改善氮化钛生物活性的方法，属于外科植入物【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目前，氮化钛陶瓷涂层硬度高、化学稳定性强、摩擦系数低，还具有优良的生物相 容性，因此其在医疗器械领域里已获广泛应用，如用于种植体基台镀层、人工关节金属球 头镀层等。然而，氮化钛的生物活性仅与钛合金相当，如Ti6A14V，与纯钛相比仍有所不 及。如果能够在保留高硬度的同时改善其生物活性，TiN陶瓷层将成为理想的植入物涂 层材料。目前改善氮化钛陶瓷生物活性的报道尚不多，查阅到的文献有以下2篇。文献 1(Microstructure and biocompatibility of titanium oxides produced on nitrided surface layer under glow discharge conditions,Journal of Nanoscince and Nanotechnology，2011，11 (10) :8917-8923.)报道了采用辉光放电方法在高温（680°C)下 对Ti6A14V基体上的TiN陶瓷层进行处理，所获得改性层与氮化钛陶瓷相比，磨损率明显增 大。文献 2 (Effects of Hydrothermal Treatment on Properties of Titanium Nitride Coating for Dental Implants,Key Engineering Materials,2012,529-530:247-250)报 道了利用水热处理技术高温下（l〇〇-18(TC )对氮化钛陶瓷层进行表面处理，试样的显微硬 度明显下降，而且表面颜色也由金黄色变为蓝色。综上所述，目前已知的改善氮化钛陶瓷生 物活性的改性方法主要存在以下缺点：（1)高温操作，能耗高，设备复杂，安全性能要求高；
[2] 明显降低氮化钛陶瓷硬度或耐磨性；（3)工作环境较差，不适合医院、诊所等的临床前 处理；（4)会改变氮化钛陶瓷色泽。
【发明内容】
[0003] 发明目的：本发明的目的是提供了一种能改善氮化钛陶瓷涂层的生物活性，以期 可提高生物学固定假体与骨组织的结合力，降低无菌性松动的发生率，延长种植体使用寿 命的利用臭氧处理氮化钛的方法。
[0004] 技术方案：本发明所述的处理方法，包括如下步骤：（1)将带有氮化钛陶瓷涂层的 试样装入无机管内；（2)加热无机管，并控制加热温度在30-150°C之间；(3)向无机管内通 入臭氧，其中，臭氧浓度为l〇_3〇mg/L，工作压强保持为0. IMpa，供气时间为0. 5-6小时；(4) 反应一定时间后，停止供气，待无机管的温度降至室温后取出试样，并置于密封的无机材质 类器皿中保存。
[0005] 其中，在步骤（1)中，氮化钛陶瓷涂层可以由气体渗氮、气相沉积、磁控溅射等方 法制备。使用的无机管为石英管，或者为普通玻璃管、陶瓷管、金属管等。同时，该无机管两 端安装预留气路孔的硅橡胶塞子，同时一端连接臭氧发生器，另一端连接臭氧尾气处理装 置。例如可以是二氧化锰臭氧尾气处理装置。
[0006] 上述氮化钛陶瓷涂层的基材为纯钛及其合金、镁及其合金、普通碳钢、不锈钢、钴 基合金或聚甲基丙烯酸甲酯。试样的形状为块、板、盘、钉、管、柱中的任何一种。
[0007] 值得注意的是，在步骤（1)前，通常要对带有氮化钛陶瓷涂层的试样进行超声波 清洗，清洗时间可以控制在十分钟左右，并自然干燥。
[0008] 步骤（4)中，无机材质类器皿优选为干净、干燥的玻璃器皿，或者为陶瓷器皿、金 属器皿等。
[0009] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用臭氧对氮化钛陶瓷涂层 的表面进行除污与氧化，不仅保持了氮化钛陶瓷涂层的色泽、微观形貌、较高的硬度和较强 的耐磨性能，同时还明显改善了其表面的润湿性能，从而改善细胞与植入材料之间的相互 作用，使骨细胞能够在植入体表面更快地附着、铺展、增殖和分化，故本发明提供的臭氧处 理方法能提高氮化钛陶瓷涂层的生物相容性和生物活性。同时，本发明方法操作温度较低、 能耗低、设备组合简单、反应强度低、安全性高；工作环境良好，适合医院、诊所等的临床前 处理。
【具体实施方式】
[0010] 下面对本发明的技术方案作详细说明。
[0011] 实施例1
[0012] 首先，利用气体氮化法在圆片状纯钛金属表面制备氮化钛陶瓷层，该陶瓷层呈金 黄色，显微硬度为HV1131. 2 (±78. 3)，蒸馏水在其表面接触角为70. r。其次，可以对带有 氮化钛陶瓷涂层的试样进行超声波清洗，并自然干燥。接着，将试样放入经充分洗净和干 燥的石英管内，该石英管水平放置，并在该石英管两端安装预留气路孔的硅橡胶塞子，一端 连接臭氧发生器，另一端连接臭氧尾气处理装置。连接好气路后，调节加热装置，对石英管 进行加热，反应温度控制在30°C。通入氧气源臭氧发生器产生的气体，其中，臭氧的浓度为 10mg/L，工作压强保持为0. IMpa，持续供气时间为0. 5小时后，关闭臭氧发生器，切断气体 供应，待石英管温度降至室温后将试样取出，并放入干净、干燥的玻璃器皿内保存。
[0013] 经处理后所得试样仍呈现金黄色；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为 HV1145. 6 (±46. 4)，与未处理试样相比无统计学差异；同时保持良好的耐磨性；蒸馏水水 接触角为35°，这说明经本发明方法处理后的氮化钛陶瓷层的表面润湿性能有所改善；扫 描电镜观察结果表明，经过臭氧处理的试样表面形貌未发生变化。
[0014] 同时，利用臭氧强的氧化能力去除氮化钛陶瓷表面附着的含碳污染物，增加表面 能，改善润湿性能；臭氧使氮化钛（TiN)浅表层（数纳米深度）发生部分氧化，生成TiON化 学态，该化学态与TiN相比，在人体体液内呈现更明显的电负性，从而生物活性更高。另外， 本发明处理中的臭氧浓度、加热温度以及进气时间对处理结果影响较大，在实施例以及对 比例中将详细说明。
[0015] 对比例1
[0016] 与实施例1的不同之处：臭氧浓度由l〇mg/L减少为2mg/L。
[0017] 经处理后所得试样仍呈现金黄色；蒸馏水水接触角为63°，与处理前相比下降幅 度不大；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为HV1125. 3 (±58. 1)，与未处理试样相比无统计学差 异。
[0018] 对比例2
[0019] 与实施例1的不同之处：臭氧浓度由l〇mg/L增加为30mg/L。
[0020] 经处理后所得试样仍呈现金黄色；蒸馏水水接触角为24°，与处理前相比下降幅 度明显；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为HV1178. 5(±62. 4)，与未处理试样相比无统计学差 异。
[0021] 因此，当臭氧浓度减小时，处理后所得试样表面润湿性变化较小；当臭氧浓度增加 时，所得试样表面润湿性改善较明显。
[0022] 实施例2
[0023] 处理方法与实施例1基本相同，不同之处为：加热温度控制在100°C，臭氧的浓度 为20mg/L，持续供气时间为2小时。
[0024]经处理后所得试样仍呈现金黄色；涂层显微硬度为HV1114. 3 (±63. 6)，与未处理 试样相比无统计学差异；同时保持良好的耐磨性；蒸馏水水接触角为0°，与处理前相比明 显下降，这说明经本发明方法处理后的氮化钛陶瓷层的表面润湿性能很好；扫描电镜观察 结果表明，经过臭氧处理的试样表面形貌未发生变化。
[0025] 对比例3
[0026] 与实施例2的不同之处：加热温度由100°C降低为50°C。
[0027]经处理后所得试样仍呈现金黄色；蒸馏水水接触角为21°，与处理前下降幅度减 小；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为HV1095.3(±83. 1)，与未处理试样相比无统计学差异。
[0028] 对比例4
[0029] 与实施例2的不同之处：加热温度由100°C升高为200°C。
[0030]经处理后所得试样的蒸馏水接触角虽下降为0°，但氮化钛陶瓷涂层颜色变为暗 黄，显微硬度为HV975. 6 (±56. 4)，与未处理试样相比有明显下降，耐磨性也将下降。
[0031] 因此，当降低加热温度时，试样表面润湿性能改善不明显，而加热温度过高则处理 后试样的性能变差。
[0032] 实施例3
[0033] 处理方法与实施例1基本相同，不同之处为：加热温度控制在100°C，臭氧的浓度 为30mg/L，持续供气时间为1小时。
[0034] 经处理后所得试样仍呈现金黄色；涂层显微硬度为HV1164. 2 (±49. 27)，与未处 理试样相比无统计学差异；同时保持良好的耐磨性；蒸馏水水接触角为5°，与处理前大大 下降，这说明经本发明方法处理后的氮化钛陶瓷层的表面润湿性能非常好；扫描电镜观察 结果表明，经过臭氧处理的试样表面形貌未发生变化。
[0035] 对比例5
[0036] 与实施例3的不同之处：通气时间由1小时缩短为0. 5小时。
[0037] 经处理后所得试样的蒸馏水水接触角为15°，与处理前相比下降幅度减小；氮化 钛陶瓷涂层显微硬度为HV1128. 4 (± 36. 1)，与未处理试样相比无统计学差异。
[0038] 对比例6
[0039] 与实施例3相比：通气时间由1小时延长为3小时。
[0040] 经处理后所得试样的蒸馏水接触角下降为0°，显微硬度为HV1162. 6 (±53. 2)， 与未处理试样相比无统计学差异。
[0041] 因此，当缩短通气时间时，试样表面润湿性能改善不明显。
[0042]实施例4
[0043] 首先，利用气相沉积方法在块状316不锈钢表面制备氮化钛陶瓷层，该陶瓷层呈 金黄色，显微硬度为HV1310. 2 (±38. 3)，蒸馏水在其表面接触角为65. 3°。其次，可以对带 有氮化钛陶瓷涂层的试样进行超声波清洗，并自然干燥。接着，将试样放入经充分洗净和 干燥的氧化铝陶瓷管内，该氧化铝陶瓷管管水平放置，并在该氧化铝陶瓷管管两端安装预 留气路孔的硅橡胶塞子，一端连接臭氧发生器，另一端连接臭氧尾气处理装置。连接好气 路后，调节加热装置，对石英管进行加热，反应温度控制在30°C。通入氧气源臭氧发生器产 生的气体，其中，臭氧的浓度为l〇mg/L，工作压强保持为0. IMpa，持续供气时间为0. 5小时 后，关闭臭氧发生器，切断气体供应，待氧化铝陶瓷管温度降至室温后将试样取出，并放入 干净、干燥的玻璃器皿内保存。
[0044] 经处理后所得试样仍呈现金黄色；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为 HV1291. 3 (±56. 4)，与未处理试样相比无统计学差异；同时保持良好的耐磨性；蒸馏水水 接触角为31°，与处理前相比下降了一倍左右，这说明经本发明方法处理后的氮化钛陶瓷 层的表面润湿性能较好；扫描电镜观察结果表明，经过臭氧处理的试样表面形貌未发生变 化。
[0045] 实施例5
[0046] 首先，利用磁控溅射方法在板状聚甲基丙烯酸甲酯表面制备氮化钛陶瓷层，该陶 瓷层呈金黄色，显微硬度为HV456 (±33. 2)，蒸馏水在其表面接触角为69. 2°。其次，对带 有氮化钛陶瓷涂层的试样进行超声波清洗，并自然干燥。接着，将试样放入经充分洗净和 干燥的氧化铝陶瓷管内，该氧化铝陶瓷管管水平放置，并在该氧化铝陶瓷管管两端安装预 留气路孔的硅橡胶塞子，一端连接臭氧发生器，另一端连接臭氧尾气处理装置。连接好气 路后，调节加热装置，对石英管进行加热，反应温度控制在30°C。通入氧气源臭氧发生器产 生的气体，其中，臭氧的浓度为l〇mg/L，工作压强保持为0. IMpa，持续供气时间为0. 5小时 后，关闭臭氧发生器，切断气体供应，待氧化铝陶瓷管温度降至室温后将试样取出，并放入 干净、干燥的玻璃器皿内保存。
[0047]经处理后所得试样仍呈现金黄色；氮化钛陶瓷涂层显微硬度为HV472. 3(±56. 4)， 与未处理试样相比无统计学差异；同时保持良好的耐磨性；蒸馏水水接触角为37°，与处 理前相比下降了接近一倍，这说明经本发明方法处理后的氮化钛陶瓷层的表面润湿性能较 好；扫描电镜观察结果表明，经过臭氧处理的试样表面形貌未发生变化。
[0048] 对比例7
[0049] 与实施例5处理方法相比：加热温度由30°C提高至180°C。
[0050] 经处理后所得试样发生卷曲，明显由于温度过高。因此，当加热温度大幅度提高 时，处理后的试样发生形变。
[0051] 上述实施例及对比例的具体参数汇总见下表1，说明在一定范围内单独提高加热 温度，提高臭氧浓度或延长进气时间均能使氮化钛陶瓷表面润湿性能得到更好的改善。
[0052] 表1实施例及对比例汇总
[0053]
【权利要求】
1. 一种利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 将带有氮化钛陶瓷涂层的试样装入无机管内； (2) 加热无机管，并控制加热温度在30-150°C之间； ⑶向无机管内通入臭氧，其中，臭氧浓度为10_30mg/L，工作压强保持为0. IMpa，供气 时间为〇. 5-6小时； (4)反应一定时间后，停止供气，待无机管的温度降至室温后取出试样，并置于密封的 无机材质类器皿中保存。
2. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：步骤（1)中，所述氮化钛陶瓷涂层由气体渗氮、气相沉积或磁控溅射方法制备。
3. 根据权利要求1或2所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特 征在于：所述无机管为石英管、普通玻璃管、陶瓷管或金属管。
4. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：所述无机管两端安装预留气路孔的硅橡胶塞子，同时一端连接臭氧发生器，另一端连接 臭氧尾气处理装置。
5. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：步骤（1)中，所述氮化钛陶瓷涂层的基材为纯钛及其合金、镁及其合金、普通碳钢、不锈 钢、钴基合金或聚甲基丙烯酸甲酯。
6. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：步骤（1)中，所述试样为块、板、盘、钉、管、柱中的任一形状。
7. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：在步骤（1)前，对带有氮化钛陶瓷涂层的试样进行超声波清洗，并自然干燥。
8. 根据权利要求1所述利用臭氧处理改善氮化钛陶瓷涂层生物活性的方法，其特征在 于：步骤（4)中，所述无机材质类器皿为玻璃器皿、陶瓷器皿或金属器皿。
【文档编号】A61L27/30GK104383600SQ201410560113
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】史兴岭, 徐玲利, 周广宏 申请人:江苏科技大学